3電化學腐蝕原理動力學0512.ppt

1、2.5 電化學腐蝕動力學 熱力學回答腐蝕原因及腐蝕傾向的問題 動力學解決腐蝕速度問題 相對于腐蝕傾向，人們更關心腐蝕速度 大的腐蝕傾向并不意味著高的腐蝕速度 通過研究電化學腐蝕的動力學問題尋找影響腐蝕反應速度的因素，并借助控制這些因素以降低腐蝕速度,腐蝕電池的電極過程 (1)陽極過程 陽極金屬發(fā)生化學溶解或鈍化的過程 第一步 金屬離子離開晶格轉(zhuǎn)變?yōu)楸砻嫖皆?M晶格M吸附 第二步 表面吸附原子越過雙電層進行放電轉(zhuǎn)變?yōu)樗详栯x子 M吸附+mH2OMn+ + ne 第三步 水合陽離子從雙電層溶液側(cè)向溶液深處遷移,(2)陰極過程 在陰極區(qū)吸收電子發(fā)生還原反應的過程，主要有： 析氫反應 吸氧反應 高

2、價離子還原 氧化性酸還原 有機物的還原,極化,當電極上有凈電流通過時，電極電位顯著地偏離了未通凈電流的起始電位值，這種現(xiàn)象叫極化。,舉例,極化作用使電池兩電極之間電位差減小、電流密度降低，從而減緩了腐蝕速率。 極化是決定腐蝕速率的主要因素,*陽極極化和陰極極化的極化程度和方向都不相同。 *混合電位（腐蝕電位）(思考題？),外電流為陽極極化電流時，其電極電位向正的方向移動，稱為陽極極化 外電流為陰極極化電流時，其電極電位向負的方向移動，稱為陰極極化,k 陰極開路電位，伏 a 陽極開路電位，伏,過電位 為了表示電位偏離平衡電位的程度，把某一極化電流密度下，極化電位與平衡電位之差的絕對值稱為該電極反

3、應的過電位，。 陽極極化時， ae 陰極極化時， ke 過電位總為正值，與極化電流的大小密切相關,二、極化現(xiàn)象的原因 陽極極化原因 1 活化極化 2 濃差極化 3 電阻極化(鈍化),陽極活化極化（電化學步驟） 當金屬離子進入溶液的反應速度小于電子由陽極通過導線流向陰極的速度，則陽極就會有過多的正電荷積累，從而改變雙電層的電荷分布及雙電層間的電勢差，使陽極向正方向移動。,陽極濃差極化（擴散步驟） 陽極溶解產(chǎn)生的金屬離子，首先進入陽極表面附近的液層中，使之與溶液深處產(chǎn)生濃度差。由于陽極表面金屬離子擴散速度制約，陽極附近金屬離子濃度逐漸升高，相當于電極插入高濃度金屬離子的溶液中，導致電勢變正，產(chǎn)生陽

4、極極化。,陽極電阻極化 當金屬表面有氧化膜，或在腐蝕過程中形成膜時，膜的電阻率遠高于基體金屬，則陽極電流通過此膜時，使電勢顯著變正，由此引起極化。 *通常只在陽極極化中發(fā)生,陰極極化原因 1 陰極活化極化 當陰極還原反應速率小于電子進入陰極的速率 電子在陰極堆積，電子密度增高 使陰極電位向負的方向移動，產(chǎn)生陰極極化,2 陰極濃差極化,*為什么陰極濃差極化比陽極濃差極化更加顯著?（問題）,二、極化現(xiàn)象的本質(zhì) 電子遷移的速度大于電極反應及相關步驟完成的速度 在陽極上，電子迅速轉(zhuǎn)移，致使金屬離子過剩從而在陽極上積累，導致陽極電位正移。 在陰極上，電子迅速流入，來不及與溶液中的氧化劑反應而消耗，致使陰

5、極上電子過剩，導致其電極電位負移。 *極化減小了腐蝕電流，對減緩電化學腐蝕有益。而對于原電池則希望盡可能減小極化。,電極反應的步驟 一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)或電化學反應：反應物在電極界面上發(fā) 生電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子(還原)，轉(zhuǎn) 變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷 移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟中阻力最大的步驟決定了整個電極反應的速度，稱為速度控制步驟，簡稱控制步驟，記為RCS或者RDS。,根據(jù)控制步驟的不同，極化分

6、為兩類: 電化學極化 ( 活化極化 ) 濃度極化 ( 濃差極化 ) （* 電阻極化） 如果電極反應的活化能很高，電化學極化步驟變得最慢，成為控制步驟，由此導致的極化稱為電化學極化或活化極化 如果反應物由液相向電極表面或產(chǎn)物自電極表面向液相深處運動的液相傳質(zhì)步驟最慢，由此導致的極化稱為濃度極化或濃差極化。,過電位類型 （1）活化極化過電位 （2）濃差極化過電位 （3）混合極化過電位 （4）電阻極化過電位,（1）活化極化過電位（電化學極化過電位） 過電位不僅與電極系統(tǒng)有關，與電極反應的電流密度之間還存在一定的函數(shù)關系 1905年，Tafel發(fā)現(xiàn)許多金屬在很寬的電流密度范圍內(nèi)，析氫過電位與電流密度之

7、間呈半對數(shù)關系，稱為Tafel關系：,aa+blni,a: 電化學極化過電位 a、b：Tafel常數(shù) i：電流密度 常數(shù)a與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成及溫度有關 物理意義是單位電流密度時的過電位 常數(shù)b與材料關系不大，對于大多數(shù)的金屬來說相差不多,在常溫下接近于0.050 V,作業(yè)：Tafel 關系式，并說明從Tafel 常數(shù)a、b的中獲取那些信息？,金屬電極上只有唯一的一種電極反應，并且該反應處于動態(tài)平衡時，其陰極反應速率與陽極反應速率相等，即：,電化學步驟的基本動力學參數(shù)交換電流密度,I0稱為電極反應的交換電流密度，反映了電極反應進行的難易程度。,*交換電流密度本身是在平衡電位下電極界面

8、上出現(xiàn)的電荷交換速率的度量值，所以既可以表示氧化反應的絕對速率又可以表示還原反應的絕對速率，沒有正反方向。,（2）濃差極化過電位 液相傳質(zhì)過程的三種方式：,1 對流 物質(zhì)的粒子隨著流動的液體而移動。引起流動的原因可能是濃度差、溫度差（自然對流）和機械攪拌作用（強制對流）。在接近電極表面的靜止層（擴散層）中，對流傳質(zhì)的作用不大。 2 擴散 溶液中某組分存在濃度梯度，即使在靜止溶液中也會發(fā)生該組分的自濃度高向濃度低轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象。 3 電遷移 對于帶電荷的粒子，如果溶液中存在電場，在電場作用下將沿著一定方向移動。,對流、擴散和電遷移,（2）濃差極化過電位 濃差極化極限電流密度iL（以陰極極化為例）,擴

9、散層厚度 C溶液本身氧濃度 D擴散系數(shù) F法拉第常數(shù) n物質(zhì)的克當量,溫度降低，擴散系數(shù)D減小，iL減小，腐蝕速率變慢； 反應物濃度降低，腐蝕速率變慢； 通過攪拌或改變電極現(xiàn)狀，減少擴散層厚度，增大iL，加速腐蝕。,濃差極化過電位a,只有當還原電流i增加到接近極限電流iL時，濃差極化才表現(xiàn)出來。,iL,E0,C,lgi,icorr,（3）混合極化過電位 在一個電極上同時出現(xiàn)活化極化和濃差極化。 在較低反應速率下，常常表現(xiàn)為活化極化為主； 在較高反應速率下，則表現(xiàn)以濃差極化為主。,（4）電阻極化過電位 電極表面可能存在氧化膜、鹽膜和鈍化膜等物質(zhì)，由此產(chǎn)生的極化,活化極化,濃差極化,iR,i,極化

10、曲線 極化曲線是表示電極電位與電流之間的關系，可分為陽極極化曲線和陰極極化曲線 極化曲線的測定方法分為暫態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法 暫態(tài)法極化曲線的形狀與時間和測試頻率有關。 穩(wěn)態(tài)法是指測量時每一個給定的電位對應的響應信號（電流）完全達到 穩(wěn)定不變的狀態(tài)?？刂品绞椒譃楹汶娏鞣ê秃汶娢环?（*最為常用的方法是恒電位法）,腐蝕極化圖（Evans圖） 腐蝕極化圖是一種電流-電位圖，在腐蝕極化圖中，忽略電壓隨電流變化的細節(jié)，將極化曲線畫成直線，稱為伊文斯（Evans）圖,E0c和E0a分別表示陰極反應和陽極反應的起始電位 S點為混合電位，即自腐蝕電位Ecor 腐蝕電位對應的電流密度為腐蝕電流密度Icor,差數(shù)效應

11、正常情況下，隨著外加電位的提高或外加電流密度的增大，陰極反應速率減少，陽極反應速率增加,如Fe,Zn等。 把這種陰極反應速率的減小現(xiàn)象被稱為差數(shù)效應。反之，如果陰極反應速率增加，被稱為負差數(shù)效應,如Mg,Al等,腐蝕極化圖的應用 腐蝕極化圖是研究電化學腐蝕的重要工具。,例1，在陽極極化率較小，陰極反應相同的情況下，金屬平衡電位越負，腐蝕電流越大。,腐蝕極化圖的應用,例2，極化阻力越小，腐蝕電流越大,*阻力大的步驟最慢反應速度控制步驟,（a）陰極控制 (b)陽極控制 (c)混合控制 (d) 歐姆控制,電極的極化率由極化曲線的斜率決定，斜率越大極化越大，腐蝕速度越慢。,腐蝕控制因素,2.6 去極化

12、,能夠消除或抑制原電池陽極或陰極極化的過程被稱做去極化。分為陽極去極化和陰極去極化兩類。 在陰極去極化過程中，典型的兩種去極化反應 （1）析氫去極化 （2）吸氧去極化。,析氫腐蝕,定義：以氫離子還原反應為陰極過程的腐蝕。 必要條件： 電解質(zhì)溶液中必須有氫離子存在； 金屬的電極電位Em必須低于氫離子的還原電位（-0.413V）,舉例：析氫過程的陰極極化曲線,i1,析氫腐蝕,基本步驟： 1.水化氫離子脫水 2.氫離子放電成氫原子 3.氫原子結合成氫分子 4.氫分子形成氣泡從表面逸出,析氫腐蝕特征： （1）濃差極化可以忽略。 （2）與溶液的pH值關系很大 pH值減少,氫離子濃度增加, 析氫電位變正,

13、腐蝕速度增加, pH值增大,情況相反 （3）與金屬材料的本身及表面狀態(tài)有關 表面粗糙度和含雜質(zhì)不同，析氫過電位不同 （4）與陰極面積有關 陰極面積增加,氫過電位減小 （5）與溫度有關 溫度升高，析氫過電位減小,析氫腐蝕,減少析氫腐蝕的途徑 1.減少或消除金屬中有害雜質(zhì) 2.加入氫過電位大的合金成分 3.加入緩蝕劑，減少陰極面積，增大析氫過電位 4.降低活性陰離子Cl-、S2-成分,吸氧腐蝕,定義：以氧的還原反應為陰極過程的腐蝕 必要條件：1 溶液中必須有氧存在 2 金屬的電位比氧的還原電位低。,吸氧腐蝕,特征： 1 電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，無論在酸性、中性和堿性溶液中，都可能首先發(fā)生吸氧腐

14、蝕。 2 吸氧腐蝕速率受氧濃差極化控制 3 氧具有雙重作用,吸氧腐蝕,基本步驟： （1）氧穿過空氣/溶液界面進入溶液 （2）在溶液對流作用下，氧遷移到陰極表面 （3）在擴散層范圍內(nèi)，氧在濃度梯度作用下擴散到陰極表面，形成吸附氧 （4）在陰極表面氧離子發(fā)生還原反應，氧的離子化 步驟（1）、（2）和（4）不成為控制步驟 通常步驟（3）速度最慢為控制步驟,吸氧腐蝕,吸氧腐蝕氧的陰極反應的極化曲線,1,2,3,吸氧腐蝕氧的陰極反應的極化曲線,1,吸氧腐蝕氧的陰極反應的還原過程,2,吸氧腐蝕氧的陰極反應的還原過程,3,吸氧腐蝕,影響因素： 1 溶解氧濃度的影響 2 溫度的影響 3 鹽濃度的影響 4 溶液

15、攪拌和流速的影響,1 溶解氧濃度的影響,隨著溶解氧濃度的增加，極限擴散電流密度增大，吸氧腐蝕速度增加。 但如果腐蝕金屬具有鈍化特性，氧濃度增加反而使金屬轉(zhuǎn)化為鈍化態(tài)，腐蝕速度會顯著降低。,2 溫度的影響,3 鹽濃度的影響,中性溶液中，鹽濃度較低時，隨著鹽濃度增加，溶液電導率增大，腐蝕速度上升。 但如果進一步增加，則使氧的溶解度顯著降低，腐蝕速度下降。,4 溶液攪拌和流速的影響,攪拌或流速增加，擴散層厚度減小，極限擴散電流增加，腐蝕速度增加。 1 層流區(qū)，腐蝕速度隨流速增加而緩慢上升； 2 湍流區(qū)，腐蝕速度快速上升 3 高速區(qū)，空泡腐蝕,1,2,3,2.6.3 析氫腐蝕與 吸氧腐蝕比較,實際當中常遇到的具有各種不同控制比例的一些腐蝕過程的極化圖,(1)氧離子化過電位起主要作用的陰極控制 例如 銅在中性溶液的腐蝕,(2)氧的擴散起主要作用的陰極控制 例如 碳鋼、工業(yè)用鐵、鋅等在中性溶液的腐蝕,(3)氫去極化占優(yōu)勢的陰極