加成反應(yīng)介紹

1、加成反應(yīng)(additionreaction)定義烯烴或炔烴分子中存在p鍵，p鍵鍵能較小，容易斷裂形成兩個(gè)s鍵。即能在含雙鍵或三鍵的兩個(gè)碳原子上各加上一個(gè)原子或原子團(tuán)的反應(yīng)即為加成反應(yīng)(多為放熱，是烯烴和炔烴的特征反應(yīng))。不穩(wěn)定的環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)也屬于加成反應(yīng)。（1）催化加氫在Pt、Pd、Ni等催化劑存在下，烯烴和炔烴與氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的烷烴，并放出熱量，稱為氫化熱(heatofhydrogenation，1mol不飽和烴氫化時(shí)放出的熱量)催化加氫的機(jī)理(改變反應(yīng)途徑，降低活化能)吸附在催化劑上的氫分子生成活潑的氫原子與被催化劑削弱了p鍵的烯、炔加成。氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性乙烯丙烯1丁烯順

2、2丁烯反2丁烯氫化熱/kJmol1-137.2-125.9-126.8-119.7-115.5(1)雙鍵碳原子上烷基越多，氫化熱越低，烯烴越穩(wěn)定：R2C=CR2R2C=CHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2(2)反式異構(gòu)體比順式穩(wěn)定：(3)乙炔氫化熱為-313.8kJmol1，比乙烯的兩倍（-274.4kJmol1）大，故乙炔穩(wěn)定性小于乙烯。炔烴加氫的控制使用活性較低的催化劑，可使炔烴加氫停留在烯烴階段。使用不同的催化劑和條件，可控制烯烴的構(gòu)型：如使鈀/碳酸鈣催化劑被少量醋酸鉛或喹啉鈍化，即得林德拉（Lindlar）催化劑，它催化炔烴加氫成為順式烯烴；炔烴在液氨中用金屬鈉或鋰還原，能

3、得到反式烯烴：炔烴催化加氫的意義：定向制備順式或反式烯烴，從而達(dá)到定向合成的目的；提高烷烴(由粗汽油變?yōu)榧託淦?或烯烴的含量和質(zhì)量。環(huán)烷烴的催化加氫環(huán)烷烴催化加氫后生成烷烴，比較加氫條件知，環(huán)丙烷、環(huán)丁烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷開環(huán)難度依次增加，環(huán)的穩(wěn)定性依次增大。（2）與鹵化氫加成（a）對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成對稱烯烴和炔烴與鹵化氫進(jìn)行加成反應(yīng)，生成相應(yīng)的鹵化物：鹵化氫的活性次序：HIHBrHCl（b）不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成不對稱烯烴和炔烴與鹵化氫加成，可能生成兩種產(chǎn)物。（）為主要產(chǎn)物。馬爾科夫尼科夫規(guī)則(Markovnikovsrule)(馬式規(guī)則)不對稱烯烴、炔烴與鹵化氫等極性試劑加成

4、時(shí)，氫原子或帶部分正電荷的基團(tuán)總是加到含氫較多的重鍵碳原子上，鹵原子或帶部分負(fù)電荷的基團(tuán)加到含氫較少或不含氫的重鍵碳原子上：烯烴加鹵化氫的活性次序不同于加氫：R2C=CR2R2CCHRR2C=CH2RCH=CH2CH2=CH2在低溫或有催化劑存在下，炔烴與鹵化氫的加成反應(yīng)可以停留在烯烴階段：（c）親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)機(jī)理例：烯烴與鹵化氫加成離子型反應(yīng)而非自由基反應(yīng)烯、炔烴分子雙鍵有供電性能，易受帶正電荷親電質(zhì)點(diǎn)的攻擊。具有親電性能的試劑稱親電試劑E+。由親電試劑的作用引起的加成反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。親電加成是烯烴和炔烴的特征反應(yīng)。（d）誘電子

5、效應(yīng)(inductiveeffect)定義由于分子內(nèi)原子或基團(tuán)電負(fù)性（包括原子的雜化狀態(tài)）不同，引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的極化現(xiàn)象，簡稱I效應(yīng)。吸電子和供電子誘導(dǎo)效應(yīng)以氫原子為標(biāo)準(zhǔn)，吸電子的是I效應(yīng)，供電子的是+I效應(yīng)。I效應(yīng)隨距離的增加迅速減少，一般傳遞三個(gè)化學(xué)鍵：常見原子或基團(tuán)的吸電子順序（已按徐光憲P315加過）NR3NH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3CO2O氫前面I效應(yīng)，氫后面+I效應(yīng)。（e）sp超共軛效應(yīng)(hyperconjugationeffect)定義(0) 回復(fù) 1樓 2

6、006-09-09 23:09 舉報(bào)|個(gè)人企業(yè)舉報(bào)垃圾信息舉報(bào) 雷酸六年級9乙基正碳離子的形成過程中，一個(gè)碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，另一個(gè)帶正電碳原子仍是sp2雜化，它缺電子，有一個(gè)空的p軌道。該未雜化的空p軌道與相鄰甲基上CH鍵幾乎平行，空p軌道與CH鍵有一定程度的相互重疊，這就是sp超共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)的后果使碳正離子的正電荷分散到相鄰的烷基上，增加了碳正離子的穩(wěn)定性。碳正離子相鄰碳原子上烷基越多，超共軛效應(yīng)越強(qiáng)，碳正離子越穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性次序：叔碳正離子（3R+）仲碳正離子（2R+）伯碳正離子（1R+）甲基碳正離子（CH3+）。（f）馬氏規(guī)則的理論解釋例：丙烯與HX親電加

7、成用誘導(dǎo)效應(yīng)解釋甲基有+I效應(yīng)，使雙鍵p電子云向C1偏移，C1比C2有較高電子云密度帶負(fù)電荷，親電試劑H+首先進(jìn)攻C1，生成主要產(chǎn)物2鹵丙烷。用共軛較應(yīng)解釋親電試劑H+進(jìn)攻雙鍵上兩個(gè)碳原子，分別生成CH3CH2CH2+和(CH3)2CH+。(CH3)2CH+穩(wěn)定性大于CH3CH2CH2+（2R+1R+），故主要產(chǎn)物是2鹵丙烷。3）與鹵素的加成反應(yīng)類型離子型反應(yīng)，中間體是環(huán)狀溴鎓離子，產(chǎn)物是反式鄰二或鄰四鹵代烴。同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，雙鍵首先溴加成。原因：sp雜化更靠近原子核，難于給出電子。應(yīng)用溴的四氯化碳溶液紅色消失，用于含碳碳重鍵的鑒定(炔反應(yīng)較慢)?；钚源涡蚍蠕宓狻７映蛇^于劇烈，碘加成

8、較困難。環(huán)烷烴的加成注意：加成與取代的機(jī)理不同（4）與H2SO4的加成反應(yīng)烯烴與硫酸加成生成硫酸氫酯（也稱烷基硫酸），經(jīng)酸性水解得到醇。不對稱烯烴與硫酸的加成，也符合馬氏規(guī)則：應(yīng)用工業(yè)制備醇的一種方法，稱烯烴的間接水合法制醇(或硫酸法)。注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。除去烷烴中少量的烯烴，提高石油產(chǎn)品的質(zhì)量(硫酸氫酯溶于硫酸，烷烴不溶)。注：由上式還可見，第二式較易進(jìn)行（5）與水的加成烯烴加成及應(yīng)用磷酸作催化劑，不對稱烯與水加成服從馬氏規(guī)則：工業(yè)制醇的另一種方法直接水合法。與間接水合法相比，可減少硫酸對設(shè)備的腐蝕。注意：僅乙烯可得伯醇，其余得仲、叔醇。炔烴加成及構(gòu)造異構(gòu)硫酸汞的硫酸溶液

9、作催化劑，生成中間產(chǎn)物烯醇（羥基與雙鍵碳原子直接相連），它很快重排成醛或酮，例如：（6）與次鹵酸的加成烯烴與次鹵酸加成生成鹵代醇，次鹵酸常用氯水或溴水代替。不對稱烯烴與次鹵酸的加成也服從馬氏規(guī)則：說明次鹵酸HOCl不穩(wěn)定，故常用氯和水代之氯乙醇是制備環(huán)氧乙烷的重要原料。（7）硼氫化反應(yīng)氫的電負(fù)性（2.1）大于硼（2.0），BH鍵中硼帶正電。烯烴的硼氫化反應(yīng)不對稱烯烴與乙硼烷(甲硼烷BH3不單獨(dú)存在)的加成，硼加到雙鍵含氫較多的碳原子上(從空間位阻考慮也如此)，得到烷基硼。烷基硼在堿性溶液中用H2O2氧化，最終產(chǎn)物醇硼氫化-氧化的主要用途之一：注意烯烴經(jīng)硼氫化氧化得到的醇與水合法得到的醇不同。凡

10、是烯烴經(jīng)硼氫化氧化均得到的伯醇，而水合法得到的是仲醇。炔烴的硼氫化反應(yīng)炔烴經(jīng)硼氫化氧化得到烯醇，立即互變?yōu)橥蛉?）溴化氫的自由基加成概況溴化氫與烯烴的加成反應(yīng)在有無過氧化物存在時(shí)，加成的方向恰好相反，這是由于機(jī)理不同。在無過氧化物時(shí)，按離子型的親電加成機(jī)理；在過氧化物存在下，則按自由基加成機(jī)理。不對稱烯烴與溴化氫加成得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。利用過氧化物效應(yīng)由a-烯烴與溴化氫反應(yīng)是制備1-溴代烷的方法：反應(yīng)機(jī)理鏈引發(fā)：鏈傳遞：鏈終止：原因：(1)自由基加成中首先進(jìn)攻的不是氫，而是溴自由基。加成生成的仲碳自由基比伯碳自由基更穩(wěn)定。(2)溴加到雙鍵端位的亞甲基上比加到雙鍵的次甲基上的空間位阻小。在氧

11、或過氧化物存在下，炔烴與溴化氫的加成也是反馬式規(guī)則：9）炔烴的親核加成反應(yīng)(nucleophilicadditionreaction)親核加成反應(yīng)由負(fù)離子或帶有未共用電子對的中性分子的進(jìn)攻而進(jìn)行的加成反應(yīng)。進(jìn)攻的試劑稱為親核試劑。炔烴的親核加成炔烴比烯烴不易進(jìn)行親電加成反應(yīng)，但與含活潑氫的親核試劑（如ROH、HCN、RCOOH等）比烯烴易進(jìn)行親核加成：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)是在堿的催化下，甲醇生成甲氧負(fù)離子，后者進(jìn)攻三鍵碳原子生成乙烯型碳負(fù)離子中間體，再與甲醇分子中的質(zhì)子反應(yīng)生成產(chǎn)物。應(yīng)用乙基乙烯基醚和醋酸乙烯酯都是重要的化工原料，廣泛用來制造粘合劑、涂料、增塑劑等。上述反應(yīng)的結(jié)果是在醇和酸中引入一個(gè)乙

12、烯基，此類反應(yīng)稱乙烯基化反應(yīng)，乙炔是重要的乙烯基化試劑。補(bǔ)充當(dāng)鹵烴中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上的碳原子時(shí)，鹵烴的消除反應(yīng)產(chǎn)物就不只一種。如2-鹵丁烷在堿性條件下的消除反應(yīng)就可能生成兩種烯烴：1-丁烯和2-丁烯實(shí)驗(yàn)證明，2-丁烯為主要產(chǎn)物。1875年俄國化學(xué)家扎依采夫（A3）觀察了許多這種類型的反應(yīng)后得出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則。即：當(dāng)有不同的消除取向時(shí)，形成的烯烴是氫從含氫較少的碳上消除。這就是扎依采夫規(guī)則。扎依采夫規(guī)則用來預(yù)測消除反應(yīng)的生成物很有用處。這個(gè)規(guī)則的理論解釋有兩個(gè)要點(diǎn)：一是過渡態(tài)的活化能E活化，二是生成烯烴的穩(wěn)定性。對于E1反應(yīng)，盡管反應(yīng)速率決定于正碳離子的生成這一步，但第二步卻是決定反應(yīng)取向的。過渡態(tài)的能量越低，反應(yīng)越容易進(jìn)行。在由過渡態(tài)發(fā)展為烯烴時(shí)，形成的烯烴越穩(wěn)定，E活化就越小。對于E2反應(yīng)，新鍵的形成和碳?xì)滏I的斷裂是同時(shí)發(fā)生的。同樣，過渡態(tài)的活化能