4.-膠接基礎-涂料

1、膠接基礎,膠接技術和膠接接頭 形成膠接的條件 影響膠接作用的因素 膠接理論,一、 膠接技術和膠接接頭,膠接技術：是借助粘合劑將各種物件連結(jié)起來的技術。 在產(chǎn)品制造與維修中，膠接如同焊接、鉚接、螺接等方法一樣，也是一種現(xiàn)代連結(jié)材料的方法,粘接的主要形式： 結(jié)構(gòu)性粘接和非結(jié)構(gòu)性粘接 結(jié)構(gòu)性粘接（膠接）：將結(jié)構(gòu)單元牢固地固定在一起的粘接。 非結(jié)構(gòu)性粘接：主要指表面粘涂、密封和功能型粘接等。,膠接接頭：被膠接材料通過膠粘劑進行連接的部位,膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式很多?？蓮慕宇^的使用功能、受力情況分類。,搭接接頭 面接接頭 對接接頭 角接接頭,拉應力 剪切力 剝離力 劈裂力,膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式,搭接,面接,對

2、接,角接,膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式,1. 搭接接頭( lap joint ) 由兩個被膠接部分的疊合，膠接在一起所形成的接頭,膠粘原理、技術與應用李紅強,膠粘原理、技術與應用李紅強,搭接接頭,膠接接頭的結(jié)構(gòu)形式,2. 面接接頭(surface joint) 兩個被膠接物主表面膠接在一起所形成的接頭,3. 對接接頭(butt joint) 被膠接物的兩個端面與被膠接物主表面垂直,膠粘原理、技術與應用李紅強,4. 角接接頭(angle joint) 兩被膠接物的主表面端部形成一定角度的膠接接頭,膠粘原理、技術與應用李紅強,膠粘原理、技術與應用李紅強,復合粘接接頭,膠粘原理、技術與應用李紅強,管材和板材的

3、接頭,膠粘原理、技術與應用李紅強,剪切力 外力與膠接面平行，且均勻分布于膠接面上,拉應力 外力與膠接面垂直，且均勻分布于整個膠接面,剝離力 外力與膠接面成一定角度，并集中分布在膠接面的某一線上?？珊喕癁槔瓚μ幚?劈裂力 外力垂直于膠接面，但不均勻分布在整個膠接面上。 可簡化為拉應力處理。,接頭膠層在外力作用時，有四種受力情況。,膠結(jié)強度參數(shù),膠接接頭的破壞,在實際膠接頭的使用中，受力情況往往并不單一，而且應力也不可能均勻分布，常常是在應力最大的部位（應力集中）首先破壞而造成整個接頭的破壞。,膠接接頭的破壞形式,內(nèi)聚破壞：膠粘劑本身被破壞； 粘附破壞（界面破壞）：膠層與被粘物拉開； 混合破壞：

4、膠粘劑與膠層都被拉開； 材料破壞：被粘物被拉斷,二、 形成膠接的條件,1. 膠接的基本過程 (1) 理想的膠接過程 理想的膠接是當兩個表面彼此緊密接觸之后，分子間產(chǎn)生相互作用，達到一定程度而形成膠接鍵，膠接鍵可能是次價鍵（分子間作用）或主價鍵（化學鍵作用），最后達到熱力學平衡的狀態(tài)。,界面作用力,分子間作用力,化學鍵力,范德華力 氫鍵 （幾十kJ/mol),離子鍵 共價鍵 金屬鍵,靜電力 誘導力 色散力,586-1047 63-712 113-348,鍵能/(kJ/mol),13-20 6-13 0.8-8,作用能/(kJ/mol),內(nèi)聚能（聚合物）,(主價鍵),(次價鍵),式中 Z0：兩相達

5、到平衡時的距離 Wa：膠接功（N/m）,在溫度和壓力不發(fā)生變化的前提下，把兩個已經(jīng)膠接起來的相，從平衡狀態(tài)可逆地分開到無窮遠（無相互作用），所消耗的能即為粘合能，也就是膠接力。 單位面積上所需的膠接力，稱為理想膠接強度，以a表示：,理想膠接強度,對于大多數(shù)聚合物的分子相互作用，只存在色散力的情況下，一般Z0 = 0.2 nm， Wa =10-5Jcm2，于是 a 1500 MPa，此理想膠接強度，比實際膠接強度大兩個數(shù)量級以上。 如果分子相互作用力不僅是色散力，還有氫鍵力，誘導力甚至化學鍵力，則值更大。 理想的膠接有理論意義，有利于分析理解膠接的機理，對實際的膠接過程有重要的指導意義。,理想膠

6、接強度,聚合物處于高彈態(tài)時(未達熔融或粘流態(tài))，通過加壓使兩塊聚合物緊密接觸，通過界面上分子間的擴散，生成物理結(jié)點或分子相互作用引力，這時不需要粘合劑也可使聚合物膠接起來。但所需壓力大，時間長，膠接強度不理想。 金屬、無機材料不存在橡膠態(tài)，在固態(tài)的情況下，即使加壓、加熱，也不可能實現(xiàn)膠接，只能依靠粘合劑來實現(xiàn)膠接。,(2) 實際的膠接,實際的膠接，大多數(shù)都要使用膠粘劑，才能使兩個固體通過表面結(jié)合起來。,首先，由于膠粘劑的流動性和較小的表面張力，對被粘物表面產(chǎn)生潤濕作用，吸附于被粘物表面，達到吸附平衡。 隨后，膠粘劑分子對被粘物表面進行跨越界面的擴散作用，形成擴散界面區(qū)，達到分子的緊密接觸。 最

7、后形成以次價力（物理吸附）為主的或化學鍵（化學吸附）的膠接鍵。,實際膠接的基本過程（使用膠粘劑）： 潤濕、擴散、形成膠接鍵,沾濕：液體與固體的接觸過程，即從液氣界面和固氣界面變?yōu)橐汗探缑娴倪^程。 浸濕：把固體浸入液體的過程，即將固氣界面變?yōu)楣桃航缑娴倪^程。 鋪展：流體附于固體表面，且可流動，其過程實質(zhì)是以固/液界面代替固氣界面的同時，液體表面也同時擴展。,潤濕作用：表面上一種流體被另一種流體所代替，如使膠粘劑液體和被膠接材接觸，即將氣-固界面轉(zhuǎn)換成液-固界面的現(xiàn)象。 潤濕作用分為三類，即沾濕、浸濕和鋪展,2. 潤 濕,涂料化學洪嘯吟,沾濕：液體與固體的接觸過程，即從液氣界面和固氣界面變?yōu)橐汗探?/p>

8、面的過程,* 過程自由能變化：,* 粘附功Wa：,Wa 是將固體和液體從固液界面拉開，外界所需做的最小功。 Wa 越大，固液界面結(jié)合越牢固。,（膠接功）,（杜普列方程）,涂料化學洪嘯吟,* 粘附功Wa：,如果接觸的兩相為同種液體，則：,（膠接功）,* 內(nèi)聚功Wc：,Wc 是液體分子間相互作用的大小，表征液體自身結(jié)合的牢固程度。,浸濕：把固體浸入液體的過程，即將固氣界面變?yōu)楣桃航缑娴倪^程（固體表面的液體取代氣體的過程）。,過程自由能變化：,Wi 是浸濕功（又稱粘附張力），是液體在固體表面取代氣體的能力，在鋪展作用中它是對抗液體表面收縮而產(chǎn)生鋪展的力量。,鋪展：流體附于固體表面，且可流動，其過程實

9、質(zhì)是以固/液界面代替固氣界面的同時，液體表面也同時擴展,過程自由能變化：,鋪展系數(shù)S:,固液粘附功大于液體內(nèi)聚功時，液體可在固體表面自行鋪展。,固液粘附張力大于液體表面張力時，液體可在固體表面自行鋪展,沾濕：,浸濕：,鋪展：,SG 越大， SL 越小，(粘附張力Wi 值越大) 越有利于潤濕 LG的影響不同， LG 越小，越有利于鋪展,潤濕性的判斷：,(1) 表面張力 、表面能 (2) 接觸角 鋪展系數(shù) 膠接功,潤濕過程總結(jié),接觸角 值盡可能小 膠粘劑表面張力 盡可能小，被粘物表面張力 盡可能大，兩者之間的界面張力 盡可能小。 膠接功 Wa值盡可能大 鋪展系數(shù) S值盡可能大,膠粘劑對被粘物的潤濕

10、性好的條件：,3. 界面擴散,與膠粘劑相容性好時，潤濕良好，鏈段可發(fā)生深度擴散，界面呈模糊的彌散狀。此時雖只有色散力，膠接強度亦可很高。 與膠粘劑相容性不好，潤濕不良，則膠粘劑分子因受到斥力作用，鏈段不可能發(fā)生深度擴散，只在淺層有少許擴散，界面的輪廓會較分明，膠接強度不高。,被粘物為高分子材料,在膠粘劑和被粘物界面處的分子運動,膠粘原理、技術與應用李紅強,對金屬表面進行改性，除去松散的氧化層、污染層，并生成疏松多孔狀表面，或增加表面粗糙度，會有利于膠粘劑分子的擴散、滲透或相互咬合，可提高膠接強度。 選擇強極性的或能與金屬表面產(chǎn)生化學鍵的膠粘劑 使用偶聯(lián)劑,金屬分子以金屬鍵結(jié)合，分子排列規(guī)整，密

11、度大而結(jié)構(gòu)致密，不但金屬分子不能發(fā)生擴散作用，膠粘劑的分子也不能擴散到金屬相里，因此界面清晰。,提高膠接強度的方法,被粘物為金屬,膠粘原理、技術與應用李紅強,4. 形成膠接鍵,當膠粘劑固化或硬化后，生成的膠接鍵即被固定下來而保有強度。,固化：膠粘劑在固化劑和催化劑的作用下，分子間發(fā)生化學反應，逐步由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)，并獲得粘結(jié)強度等機械性能的過程。表現(xiàn)在具體現(xiàn)象上也叫硬化。 通常習慣上發(fā)生化學反應的過程稱為固化，而通過溶劑揮發(fā)或者凝固等物理過程形成固體的稱為硬化。,形成膠接鍵,首先必要的條件是在界面處要能建立分子級的緊密接觸，分子的距離一般應小于0.5nm。否則界面作用力太小，不能承受稍大的應力

12、。 其次，膠粘劑與被粘物界面上，最好能通過分子的擴散作用，形成分子間的纏結(jié)，這有利于提高強度。,獲得高強度的條件,影響膠接強度的因素：界面,造成膠接失敗的原因：,三、 影響膠接作用的因素,膠粘劑 表面能 弱界面層 內(nèi)應力,膠粘劑的粘度 膠粘劑的固化方式,1. 膠粘劑,膠粘劑的作用主要在于可將不規(guī)則的粗糙表面填補起來，使兩個接觸不良的表面產(chǎn)生高度的分子接觸，提高膠接強度。,粘合劑應具有較好的流動性，能對固體表面產(chǎn)生良好 的潤濕鋪展，起到填充凹凸不平表面的作用。且能夠 向界面擴散，并在恰當?shù)臅r間發(fā)生固化或硬化，具有 較高的內(nèi)聚強度，能經(jīng)受較大的外力作用。,要求,膠粘劑的粘度對膠接的影響,粘合劑使用

13、時應保持較小的粘度，以利于鋪展?jié)櫇?，均勻地分布到被粘物表面；但粘度過低，會易于流淌。并且對于溶劑型粘合劑，粘度太低，當溶劑蒸發(fā)時，收縮大，應力集中較嚴重，膠接強度反而降低。 粘合劑的粘度應當是隨著膠接過程的推進而逐步升高，最終硬化或固化。粘合劑在低粘度狀態(tài)時的時間久一點，有利于增加接觸的程度和膠接強度。,粘合劑處于流動狀態(tài)的時間，是膠接過程的重要參數(shù)，也是粘合劑控制適用期的重要因素。根據(jù)所要求的膠接水平，綜合考慮粘合劑的粘度及保持流動性的時間很重要的。,對單組分濕氣固化的膠粘劑，一般是指將它擠出暴露在空氣中適合涂布組裝的最短時間。 雙組分膠粘劑的適用期一般指粘度增加一倍的時間,適用期：指配制的

14、膠粘劑能維持可使用性的時間,膠粘劑粘度的影響因素,分子量 溶劑 溫度,（1）分子量 液體的粘度是由于液體的分子之間受到運動的影響而產(chǎn)生內(nèi)摩擦阻力的表現(xiàn)。它除了受溶液濃度的影響以外，主要受分子量的影響： 式中，為高分子溶液的特性粘度； M為平均分子量； K、a為兩個與體系有關的常數(shù)。,（2）溶劑 一般來說，同一高分子在良溶劑中的黏度，要比在不良溶劑中的高一些。 （3）溫度 隨著溫度的升高粘度下降。熱熔膠的熔融粘度受溫度的影響更為明顯。,膠粘劑的固化方式,溶劑型粘合劑是通過溶劑的蒸發(fā)而固化 熱熔型粘合劑是通過降低溫度而固化； 化學反應型粘合劑則是在一定的溫度(通常是升溫)下，通過內(nèi)部產(chǎn)生聚合或縮聚

15、反應而固化。,表面能會影響膠粘劑與基體之間的接觸程度。 衡量接觸程度的量度,2. 表面能,接觸角 值盡可能小 表面張力SV (基體) 的LV(膠粘劑),金屬、金屬氧化物和各種無機物都屬于高能表面，如與其接觸的液體或膠粘劑的粘度很低，表面張力也低，則其接觸角很小，可以自動潤濕鋪展，分子相互接觸緊密，膠接強度可能高。 聚乙烯或其他非極性聚合物屬于低能表面，其與極性液體膠粘劑的極性不相匹配，兩者接觸時形成的接觸角大，潤濕效果差，膠接強度也不會高。,聚乙烯和聚四氟乙烯的表面能分別為 s = 35.7、23.9 mNm，低于一般膠粘劑的表面張力值(7833 mNm)，所以潤濕與膠接的效果均不好。,通常金

16、屬、玻璃、陶瓷等無機物表面張力很大，容易被膠粘劑潤濕，粘結(jié)容易。但檔期表面被油污染后，表面張力變小，潤濕變差，常使粘結(jié)失敗，因此涂膠前需進行清潔（脫脂）處理。,被粘物表面的清潔,表面清理：除雜、 除污、脫漆等 脫除油脂 1） 溶劑除油 2） 堿液除油 3） 超聲波除油,被粘物表面的清潔,3. 除銹 1） 機械法除銹 2） 化學法除銹,被粘物表面的清潔,硫酸 + 緩蝕劑（硫脲、聯(lián)苯胺、食鹽等） 鹽酸 + 緩蝕劑（六次甲基次胺、甲醛等）,膠粘原理、技術與應用李紅強,難粘物表面的電暈處理,1） PE/PP 配方：重鉻酸鉀（5份）+濃硫酸（60份）+水（3份） 處理條件：60-70C，10-20min

17、 2） PTFE 配方：金屬鈉（23g）+精萘（128g）+四氫呋喃（1000ml） 處理條件：室溫，1-5min,難粘物表面的化學處理清潔,弱邊界層:如材料表面與內(nèi)部存在著性質(zhì)上的差異而造成結(jié)構(gòu)不均勻性的低強度區(qū)域。也可能是由于體系的低分子物或雜質(zhì)通過擴散、吸附或聚集，在界面內(nèi)產(chǎn)生低分子物富集的低強度區(qū)域。 如果在膠接接頭內(nèi)存在弱界面層，那么即使膠粘劑與被粘物之間有良好的接觸，接頭強度也不會很高 弱界面層主要對物理吸附為主的體系產(chǎn)生影響，對基于擴散作用和化學反應型的膠接體系影響不大。,3. 弱邊界層, 聚合過程所帶入的雜質(zhì)影響，如從聚合反應釜中掉進去的潤滑油，這是低分子量的有機雜質(zhì)； 聚合過

18、程未全部轉(zhuǎn)化的殘余低分子量尾料； 加入的抗氧劑、增塑劑、紫外光吸收劑、潤滑劑等低分子量助劑的影響； 成型加工過程中帶入的雜質(zhì)，如脫模劑的影響； 商品在貯存運輸過程中，不慎帶入的雜質(zhì)。,形成弱邊界層的原因：,收縮應力:膠粘劑固化過程中體積收縮產(chǎn)生的內(nèi)力。 收縮應力產(chǎn)生的本質(zhì)在于固化反應中的體積收縮。 不同固化方法產(chǎn)生應力的原因不同：,4. 內(nèi)應力,收縮應力 熱應力,熱熔膠：冷卻速度、溫度的分布梯度、結(jié)晶度、結(jié)晶區(qū)的分布 溶液膠：溶液的濃度梯度、溶劑的揮發(fā)速度 熱固性膠：固化反應是否有小分子生成,熱應力：材料間熱膨脹系數(shù)不等的材料膠接在一起，當溫度變化時在界面產(chǎn)生的應力。其大小正比于溫度變化、膠粘

19、劑與被膠接物膨脹系數(shù)的差值，以及材料的彈性模量。 接頭設計時，應盡可能減少材料種類，由同種材料構(gòu)成的方案最理想。在必須有多種材料構(gòu)成接頭時，應采用膨脹系數(shù)匹配的材料和膠粘劑。 可用填料等助劑條件膨脹系數(shù)。 在許可范圍內(nèi)，盡可能選用模量低、延伸率高的膠粘劑，是熱應力通過膠粘劑的變形釋放出來 適當提高膠層厚度，選用室溫固化的膠粘劑,4. 內(nèi)應力,收縮應力 熱應力,環(huán)境應力包括外界的機械作用力、溫度波動的熱沖擊以及油、水等介質(zhì)因素對膠接界面的物理化學作用。 膠接接頭的破壞一般是在環(huán)境應力作用下，通過膠接體系內(nèi)的缺陷造成應力集中兒導致破壞的。,5. 環(huán)境應力,油污的影響：油脂的表面張力低于一般膠粘劑的

20、表面張力，在膠接過程中形成弱界面層。 水分的影響：極性表面對水的吸附力遠高于一般膠粘劑。 溶劑：溶脹、裂紋 多環(huán)境因素的聯(lián)合作用：水分被吸收時，在氧氣存在下可能生成酸性物質(zhì)，腐蝕接頭。微生物、霉菌等在高分子材料中的生長、腐蝕。,四、 膠接理論,1、機械結(jié)合理論 2、吸附理論 3、擴散理論 4、化學鍵理論 5、靜電理論（雙電層理論） 6、配位鍵理論,1、機械結(jié)合理論,機械結(jié)合理論認為被粘物表面的不規(guī)則性，如高低不平的峰谷或疏松孔隙結(jié)構(gòu)，有利于粘合劑的填入，固化后粘合劑和被粘物表面發(fā)生咬合而固定。 機械結(jié)合的關鍵是被粘物表面必須有大量的凹穴、槽溝、多孔穴等，當粘合劑涂布上去時，經(jīng)過潤濕、流動、擠壓

21、、鋪展而填入這些孔穴內(nèi)，固化后，就嵌定在孔隙中而緊密地結(jié)合起來，表現(xiàn)出較高的膠接強度。,膠粘原理、技術與應用李紅強,如在ABS塑料上鍍金屬，鍍前先用溶劑處理，使塑料表面產(chǎn)生大量微穴，然后沉積導電物質(zhì)到微孔中，再進行電鍍。 金屬鋁的膠接強度一般不太高，經(jīng)HCl液或化學氧化液處理后，生成大量立體結(jié)晶構(gòu)造，帶有大量槽溝和微穴，膠接強度有顯著提高。 鋼帶表面軋制的光滑面，直接的膠接強度并不高，經(jīng)磷酸鹽處理后，產(chǎn)生大量磷酸鐵微孔，膠接強度明顯提高。,機械結(jié)合理論-示例,吸附理論認為，膠接是一種吸附作用，膠接產(chǎn)生的黏附力主要來源于粘合劑與被粘物之間界面上兩種分子之間相互作用的結(jié)果，所有的液體固體分子之間都

22、存在這種作用力，這些作用力包括化學鍵力、范德華力和氫鍵力。 吸附過程是粘合劑分子由布朗運動向被粘物表面移動，粘合劑分子的極性基團向被粘物的極性部分靠近，當粘合劑分子與被粘物分子間的距離小于0.5nm時，分子間就產(chǎn)生了范德華力或氫鍵力的結(jié)合。,2、吸附理論,化學吸附,物理吸附,如果粘合劑分子中極性基團的極性越大，數(shù)量越多，則對極性被粘物的膠接強度就越高； 極性粘合劑與非極性被粘物，由于分子間排斥，不利于分子的接近，不能產(chǎn)生足夠的分子間力，所以膠接強度很小。 非極性膠粘劑與非極性被粘物結(jié)合，由色散力產(chǎn)生的膠接強度較小。,根據(jù)吸附理論,擴散理論認為，高分子材料之間的膠接是由于粘合劑與被粘物表面分子或

23、鏈段彼此之間處于不停的熱運動引起的相互擴散作用，使粘合劑與被粘物之間的界面逐步消失，形成相互交織的牢固結(jié)合，膠接接頭的強度隨時間的延長而增至最大值。,3、擴散理論,如果粘合劑是以溶劑的形式涂敷到被粘物表面，而被粘物表面又能在此溶劑中溶脹或溶解，則彼此間的擴散作用更為顯著，其膠接強度就越高。因為粘合劑和被粘物間的相互擴散是產(chǎn)生膠接力的主要因素，膠接強度與它們的相容性有關。 高分子材料之間的膠接可以分為同種高分子材料的自粘和不同種高分子材料的互粘。前者是同種分子間的擴散，后者是不同類分子的擴散。兩種擴散的結(jié)果都會使粘合劑與被粘物分子交織在一起，從而形成牢固的結(jié)合。,化學鍵理論認為，膠接作用是由于粘

24、合劑與被粘物之間的化學結(jié)合力而產(chǎn)生的，有些粘合劑能與被粘物表面的某些分子或基團形成化學鍵?；瘜W鍵是分子中相鄰兩原子之間的強烈吸引力，一般化學鍵要比分子間的范德華力大一兩個數(shù)量級，這種化學鍵的結(jié)合十分牢固。,4、化學鍵理論,雙電層理論是將粘合劑與被粘物視作一個電容器。即當兩種不同的材料接觸時，粘合劑分子中官能團的電子通過分界線或一相極性基向另一相表面定向吸附，形成了雙電層。由于雙電層的形成，粘合劑與被粘物之間就有靜電力產(chǎn)生，從而產(chǎn)生了膠接力。,5、靜電理論（雙電層理論）,配位鍵理論認為，強的黏附作用來源于粘合劑分子與被粘物在界面上生成的配位鍵(氫鍵就是一種特殊的配位鍵)。膠接時，粘合劑涂覆在被粘物表面后，受被粘物表面的吸引，粘合劑開始潤濕被粘物材料表面，同時膠粘劑分子向被粘物材料移動。在移動過程中，當這兩部分距