膠體與界面化學課件：第十章 乳狀液與泡沫及其他分散體系

1、第十章 乳狀液與泡沫及其他分散體系,第一節(jié) 乳狀液類型及鑒別方法,一、乳狀液及類型 1. O/W乳狀液 2. W/O乳狀液 二、影響乳狀液類型的因素 1相體積 水相體積分數(shù)74.02，形成水為外相的O/W型乳狀液； 水相體積分數(shù)25.98，形成水為內(nèi)相的W/O型乳狀液； 水相體積分數(shù) 25.9874.02，形成O/W或W/O型乳狀液。,圖101 乳狀液內(nèi)相為（A）均勻球形 （B）非均勻球形 （C）非球形,2乳化劑的分子形態(tài) “定向楔”理論認為乳化劑 分子在油水界面的定向排列 就如大頭朝向外相，而小頭 朝內(nèi)相的“楔子”一樣，這樣 才能加大界面強度。 定向楔理論做為一種假說尚存在不足之處，其中之一

2、就是一價金屬皂的極性頭并不一定比非極性尾粗大，因此有許多例外情況。,圖102 （A）一價皂形成的O/W乳狀液 （B）二價皂形成的O/W乳狀液,3溫度 溫度上升會降低親水基的水化度，從而降低分子的親水性。因此低溫形成的O/W型乳狀液，升溫后，可能轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型乳狀液。 此轉(zhuǎn)型溫度為表面活性劑親水親油性質(zhì)達適當平衡的溫度，稱為相轉(zhuǎn)變溫度(phase inversion temperature)記作PIT。,圖103 離子型表面活性劑（A）硬酯酸鈉和 （B）軟酯酸鈉濃度與相轉(zhuǎn)變穩(wěn)定間關(guān)系,4乳化劑親水性 1949年Griffin提出的親水親油平衡值（Hydrophilic- Lyophilic Ba

3、lance）即HLB值： 表面活性劑的親水性親水基的親水性憎水基的憎水性,幾種半經(jīng)驗的方法：, 對于親水基為聚氧乙烯基的非離子表面活性劑，可根據(jù)親水基“分子量”來確定HLB值： HLB（親水基的“分子量”/表面活性劑分子量）40 親水基的質(zhì)量百分數(shù)40 結(jié)構(gòu)因子HLB數(shù)加和法 HLB=7 +（親水基HLB數(shù)）-（憎水基HLB數(shù)） 例如十二烷基磺酸鈉的HLB值，查表10-2并按公式（10-3）計算得： HLB=7（11）（0.47512）12.3,表102些基團HLB數(shù), HLB的加和性 （4）根據(jù)其溶于水的情況大致估計其HLB值的范圍,5乳化器材質(zhì) 兩不互溶液體在乳化器中攪拌時，能潤濕器壁的液

4、體易于附著在器壁上從而形成連續(xù)相，即外相，而另一液體則形成內(nèi)相。 按此規(guī)律乳化器材質(zhì)親水性強則形成O/W型乳狀液，否則會形成W/O型乳狀液。 由于玻璃是親水的而塑料是憎水的，故前者易形成O/W型乳狀液而后者易形成W/O型乳狀液。,三、乳狀液類型的鑒別方法,1稀釋法 若乳狀液很易為水稀釋則該乳狀液為O/W型，相反不易相混則為W/O型乳狀液。 2濾紙潤濕法 一般濾紙能被水潤濕而不為油潤濕，因此往上滴加少量乳狀液，若液體很快展開并留下散落細小油滴，則此乳狀液為O/W型乳狀液，否則為W/O型乳狀液。 3染色法 染料有油溶性和水溶性之分，前者能溶于油使之染色，后者能溶于水使之染色。 4電導法 電導法的原

5、理基于這樣的事實，即一般情況下水比油的電導值高得多。,四、乳狀液的轉(zhuǎn)型,轉(zhuǎn)型的實質(zhì)是分散相液滴聚結(jié)而變成連續(xù)相，與此同時分散介質(zhì)被分散成新的分散相。,圖104 O/W型乳狀液轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型乳狀液過程,第二節(jié) 乳狀液的物理性質(zhì),一、黏度性質(zhì) 乳狀液的黏度取決于組成、濃度、內(nèi)相與外相的黏度以及乳化劑的性質(zhì)。 當分散相的體積分數(shù)小于0.02時，分散體系的黏度值與分散介質(zhì)黏度0和體積分數(shù)關(guān)系符合Einstein黏度公式 適于0.02的乳狀液，對分散相濃度較大的乳狀液，Becher和Sherman 給出如下公式： 由于乳狀液的內(nèi)相不是硬球結(jié)構(gòu)，于是Jaylos給出如下修正公式：,二電性質(zhì) 乳狀液的電導取

6、決于分散介質(zhì)即外相的電導，因此O/W型乳狀液的電導明顯高于W/O乳狀液的電導 三、光學性質(zhì) 乳狀液屬于粗分散體系，由于分散相的尺寸處于膠體粒子大小上限以上，通常為0.110m或更大，而可見光波波長介于0.40.8 m之間，因此有較強的光反射行為，故一般的乳狀液是不透明的乳白色液體。,第三節(jié) 乳狀液的穩(wěn)定性,一、影響乳狀液穩(wěn)定性的因素 1降低界面張力 2界面膜的機械結(jié)構(gòu),圖106（A）低濃度與（B）高濃度乳化劑 分子在油水界面定向排列示意圖,圖107 （A）十六烷醇濃度與油水界面張力關(guān)系 （B）復合膜,3固體粉末乳化劑的穩(wěn)定作用 其他影響因素 分散介質(zhì) 內(nèi)相體積,圖108 固體粒子在油水界面的五

7、種狀況。 粒子接觸角：1：0 2：90 5：180,二、乳狀液穩(wěn)定性的實驗方法,1相分離速率的測定 2液滴在界面處存在壽命的測定,圖109 相分離速率示意圖 圖1010 苯水界面處引進（A）水滴 （B）苯滴,第四節(jié) 乳狀液的破壞,一破乳過程 破乳過程分兩步進行，第一步絮凝，第二步聚結(jié)，這是一個串聯(lián)過程，因此破乳過程速率取決于這兩步驟中最慢的一步，即控制性步驟。 二、破乳方法 1針對乳狀液中乳化劑作用的方法 用表面活性更強，但不能形成堅實的界面膜的表面活性劑將原來的乳化劑頂替出來 。 利用化學試劑使其與乳化劑發(fā)生化學反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物不具有乳化作用。 在以固體粉末為乳化劑的乳狀液中加入表面活性劑 。

8、 加入與原乳化劑相反類型的乳化劑 。,2物理機械方法 機械攪拌可破壞界面膜。 過濾法。 升溫法。 電沉降法。 離心法。,第五節(jié) 微乳狀液與微小乳狀液,乳狀液中分散相液滴尺寸一般大于10-6m，盡管表面活性劑可降低因油水兩相形成高分散的乳狀液過程引起的表面能增量，但是依然是熱力學不穩(wěn)定體系。 在不透明乳白色乳狀液中加入更大量的乳化劑，并配合使用大量極性物質(zhì)，則可得到透明或半透明的熱力學穩(wěn)定體系，稱之為微乳狀液。其中分散相的尺村范圍在10-810-9m 的均勻球形。 利用表面活性劑復配技術(shù)，得到分散相粒徑0.10.5m能在很長時期穩(wěn)定存在，稱為微小乳狀液。,一、微乳狀液,1微乳狀液的制備與形成機理

9、 以乳狀液為基礎(chǔ)制備微乳狀液和其形成的零表面張力說,圖1011 助表面活性劑使C 圖1012 (A)正膠團加溶油 曲線整體下移示意圖 (B)逆膠團加溶水, 以膠團溶液為基礎(chǔ)制備微乳狀液和其形成的膠團加溶說 乳狀液形成的第二條途徑是含正膠團溶液中加溶油，或含逆膠團的溶液加溶水，從而分別形O/W型或W/O型微乳狀液。,圖1012 (A)正膠團加溶油 (B)逆膠團加溶水, 混合膜說 表面活性劑和助表面活性劑在油界面的定向排列形成混合膜（F），這張膜有兩個界面即O/F與F/W的雙重界面膜，顯然 與 的大小決定膜彎曲的方向（即分散相液滴的曲率半徑）。 若油水界面處只定向排列表面活性劑 若在上述體系中再加

10、入助表面活性劑便形成混合膜 而彎曲混合膜的表面壓等于油與水兩側(cè)表面壓的代數(shù)和，亦等于混合膜的表面張力，即,2微乳狀液的性質(zhì) 微乳狀液是介乎于乳狀液和膠團溶液之間的熱力學上相當穩(wěn)定的分散體系，或者說它是在性質(zhì)上有相當大差別的乳狀液和膠團溶液之間的過渡物質(zhì)。,3微乳狀液的一些應(yīng)用 微乳狀液在石油工業(yè)中的應(yīng)用 微乳液的驅(qū)油原理是其對油和水的可溶性以及其接近于零的表面張力。微乳液，緩沖溶液和水分段注入。 利用微乳液制備納米粒子 微乳液中的分散相尺寸恰在10-910-7m之間，利用分散相這個“微小反應(yīng)器”（即水池效應(yīng)）中的化學反應(yīng)便可制備納米級的粒子。,二、微小乳狀液,微小乳狀液有兩種制備方法： 1復配

11、表面活性劑為離子型表面活性劑和高級醇。 將離子型表面活性劑和高級醇（碳原子數(shù)1218）按1：11：3摩爾比混合并溶于水，在高于高級醇熔點溫度下強烈攪動3060min后將油加入體系中去，從而形成O/W型微小乳狀液。 2親水型與親油型表面活性劑組成復配表面活性劑。 將兩類表面活性劑按一定比例混合，加入油相中，然后將水逐滴加到體系中去，并稍加攪拌。 加水之前體系為油相中的表面活性劑逆膠團；水的加入即為逆膠團加溶水過程。 此法的關(guān)鍵是控制配方和乳化溫度，否則形成不均勻的熱力學不穩(wěn)定的一般乳狀液。,第六節(jié) 泡沫的形成和結(jié)構(gòu),一、泡沫的形成 泡沫可以通過化學凝聚法和物理分散法兩種方法制備。,圖1013 在

12、不同液體中 圖1014 氣泡的形成過程與液 氣泡直徑d與氣體流速關(guān)系 膜排液,二、泡沫的結(jié)構(gòu)與液膜排液,單個氣泡為球形外包以一薄層液膜，氣泡在液體中或表面若不相連，稱為稀泡沫。若氣泡在液面上不斷匯集則組成泡沫，亦稱濃泡沫。濃泡沫中氣泡不再是球形。 兩氣泡間壓力差為 若兩氣泡交匯處液膜的曲率半徑為R，則,濃泡沫中氣泡三三相匯液膜夾角為120時，體系的自由能最小，因此也最穩(wěn)定。 濃泡沫是稀泡沫濃縮或液膜排液減薄而形成的。液膜排液有兩種形式，即：重力排液； Plateau排液。,圖1016 三兩氣泡交匯示意圖,由圖1016（B）可知，三通管路交界處，稱為Plateau交界區(qū)PB，其曲率半徑R遠小于平

13、面薄液膜通路B處曲率半徑（為），這兩處的壓力差為： 實驗表明壓差排液速率正比于與的差值，反比于液體黏度，即： 泡沫破壞方式分兩類。 一類是因排液，上部的氣泡因液膜變薄而率先破裂并依次向下，其特點是泡沫的總體積和氣泡總數(shù)逐漸減少； 另一類是由于小氣泡內(nèi)壓力大于大氣泡內(nèi)壓力，泡沫中小氣泡內(nèi)氣體壓入鄰近的大氣泡直至小氣泡消失，此時的特點是泡沫總體積不變而其中所含氣泡數(shù)量逐漸減少。,第七節(jié) 泡沫的穩(wěn)定性和消泡,一、泡沫的穩(wěn)定機理 1表面張力因素 2液膜強度因素 表面電荷的影響。 液膜黏度的影響。 起泡劑和穩(wěn)泡劑分子在液膜表面的 定向吸附和緊密排列以及其間的相互作用而 形成堅實的界面膜。 固體粉末穩(wěn)泡劑

14、在液膜中吸附的影響,圖1018 液膜表面帶電和雙電層示意圖,圖1020 液膜中不同大小和接觸角的固體粉末粒子,3液膜的表面彈性 所謂表面彈性是指液膜受到外界作用發(fā)生局部變形而變薄時，其自行修復重新增厚的能力。,圖1021 液膜局部變形引起表面張力變化圖,二、消泡,不同的消泡劑有不同的消泡機理，一般有如下幾個方面： 1降低溶液的黏度 2.加入一種消泡劑 3消泡劑與泡沫中起泡劑發(fā)生化學反應(yīng)，使起泡劑破壞 4其他方面 加入電解質(zhì) 將高級醇加入到蛋白質(zhì)的泡沫中,三、泡沫壽命試驗及影響泡沫穩(wěn)定性的實驗條件,1泡沫壽命實驗 2影響泡沫壽命的實驗因素 起泡劑的種類 實驗發(fā)現(xiàn)如下泡沫壽命增大的順序： 有機醇、

15、酸 表面活性劑高分子物質(zhì)。 起泡劑的濃度 起泡劑的分子結(jié)構(gòu) 其他條件： 溫度 介質(zhì)黏度 電解質(zhì)濃度,圖1022 泡沫壽命實驗實驗圖 （A）氣泡、（B）泡沫,第八節(jié) 懸浮液與固溶膠,一、懸浮液 懸浮液(suspension)是以液體為分散介質(zhì)，分散相固體粒子大于10-6m的粗分散體系。,表106 懸浮液與液溶膠的一些性質(zhì)比較,二、固溶膠,分散介質(zhì)為固體的膠體分散體系稱為固溶膠(solid-sol)，其中的分散相可以是氣體、液體和固體。 紅寶石玻璃是分散度極高的（430nm）金顆粒為分散相（含量0.01%0.1%間），玻璃為介質(zhì)的固溶膠。 藍色的蘭巖鹽是NaCl晶體中含有痕跡量（0.0001%）的

16、膠體分散金屬鈉的固溶膠。 巖石也是固溶膠。 琺瑯是硅玻璃，其中含有使其顯色發(fā)光的分散相物質(zhì)如 Si，Ti，以及Ca3(PO4)2等。 固溶膠作為合金。合金中包括有分子溶液、膠體分散體系和粗分散體系的結(jié)構(gòu)。,第九節(jié) 氣溶膠,一、氣溶膠的分類 1按分散相的相態(tài)分類 如分散相為液體，稱之為霧；如果分散相為固體粒子則為煙，若粒子尺寸很大（10-5m）則為塵，統(tǒng)稱為煙塵。 2按分散相的尺寸分類 固體分散相的尺寸在10-910-5m者稱為煙；10-5m稱為塵。液體分散相的霧滴大小在10-710-5m之間。,二、氣溶膠的性質(zhì),1光學性質(zhì) 由Rayleigh公式可知，氣溶膠的光散射更強烈，光學性質(zhì)更突出。 2

17、動力性質(zhì) 沉降 氣溶膠R10-7m的分散相 ,球形粒子的沉降阻力滿足Stokes公式 R10-8m 的分散相，滿足公式： 10-8m R 10-7m的粒子有通用公式 當阻力與粒子沉降力相等時, 布朗運動與擴散 沉降平衡 氣溶膠的研究方法是在固定半徑r的球形容器中進行的。分散相因重力作用而沉降于底部，另一個是因為布朗運動，橫向運動達器壁。因此可測量有兩個： 因擴散達器壁的時間: 因沉降達器底的時間: 可得如下結(jié)論： 對于較小粒子 ，即氣溶膠破壞于擴散 對于較大粒子 ，即氣溶膠破壞于沉降 對于適中粒子,當 時，停留時間最長。 氣溶膠中壽命最長粒子質(zhì)量和尺寸：, 熱泳 氣溶膠中的分散相粒子沿溫度梯度

18、向溫度降低的方向運動稱為熱泳。 光泳 氣溶膠中分散相粒子的一個方向受光照引起粒子的運動稱為光泳。 熱沉降 氣溶膠中粒子易于黏附在溫度較低的器壁上這一現(xiàn)象，稱為熱沉降。,3.電性質(zhì) 一般氣溶膠中粒子是不帶電的，即使是帶電其電量也極低而且?guī)щ娋哂信既恍?。另外，即使氣溶膠中粒子帶電，與液溶膠不同因其周圍是氣體而非液體，故不存在異電離子雙電層。 帶極少電荷的原因: 粒子在形成過程中（如粉碎法或凝聚法）帶上電荷； 粒子之間相互摩擦碰撞產(chǎn)生； 粒子與器壁的摩擦和碰撞中產(chǎn)生； 大氣受外界影響（如閃電和雷擊）而使空氣分子電離，產(chǎn)生氣體離子，氣體離子在粒子上吸附而使粒子表面帶電極少量電荷。 金屬及其氧化物, 如

19、 MgO，Zn，ZnO帶負電荷； 非金屬及其氧化物，如 Si,帶正電荷。,三、氣溶膠的聚集穩(wěn)定性,氣溶膠是熱力學不穩(wěn)定體系，因此云霧總是要散去，煙塵總是要沉降。但是氣溶膠也能存在一段時間，也就是說在一定時間內(nèi)，它還存在相對穩(wěn)定狀態(tài)。 最早認為：在氣溶膠顆粒表面有多分子層吸附氣體，這層氣體使粉末能存在很長時間而不凝聚，這層氣體才使煙塵不被水潤濕。 后來的研究否定了顆粒被氣體分子包圍的說法，認為顆粒被一層液體膜包圍，這層水膜對其穩(wěn)定性影響很大。 氣溶膠較之液溶膠絮凝速率快得多，這是因為氣體分散介質(zhì)中粒子的布朗運動激烈，加之氣溶膠粒子基本不帶電或帶電也極少，故絮凝很快，而且隨其濃度增加而加速絮凝。,

20、四、氣溶膠的制備與破壞,1氣溶膠的制備與產(chǎn)生 凝聚法 液體分散相的氣溶膠霧是通過凝聚法而產(chǎn)生的一個典型的例子。當潮濕的空氣進入低溫區(qū)域或者與經(jīng)過熱輻射早已將熱量散發(fā)出去而在夜間迅速冷卻的地球表面時，潮濕空氣中水蒸氣達飽和狀態(tài)而凝聚成具有一定尺寸的水滴，這便形成了霧。 分散法 利用氣嘴噴射將液體分散成霧狀滴是人們經(jīng)常用來制造液體分散相氣溶膠的方法，噴灑殺蟲劑、農(nóng)藥、噴涂油漆和涂料等。瀑布周圍布滿的氣溶膠是瀑布從高處跌下撞擊地面或水面將水分散在空氣中的結(jié)果。 分散相為固體顆粒的氣溶膠，顆粒通常用研磨方法制備。,2氣溶膠的破壞 利用飛機或霰彈將AgI固體顆粒散播于富水云層中，使陰云中水蒸氣在較低過飽

21、和度下與作為“結(jié)晶種子”的AgI固體顆粒表面上凝結(jié)成液滴并逐漸變大而降落，這種人工降雨、降雪技術(shù)用于破壞氣溶膠。 常用的除塵設(shè)備 旋風分離器 高壓靜電除塵器,第十節(jié) 凝膠,一凝膠的形成 凝膠可以通過干凝膠吸收親和性液體進入網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的溶漲作用使其體積膨脹形成：例如瓊脂在熱水中、硫化橡膠在苯中； 可以通過化學反應(yīng)制?。罕热缢崤c水玻璃反應(yīng)生成硅酸凝膠； 1.剛性凝膠 溶膠中加入電解質(zhì)時，分散相粒子或因雙電層的擴散層被壓縮、或因表面電位降低、或電位降低而引起電位下降，使溶膠穩(wěn)定性逐漸降低，粒子因布朗運動而碰撞。在完全失去穩(wěn)定性之前，粒子間靠Van der Waals 力相互連接而形成三維網(wǎng)絡(luò)絮凝結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中充滿介質(zhì)，體系“固化”成為剛性凝膠（或非彈性凝膠）。,絮凝結(jié)構(gòu)示意圖 1分散相粒子 2失去穩(wěn)定性的表面區(qū)域 3仍保持穩(wěn) 定的表面 4充滿介質(zhì)的“晶胞”,2. 彈性凝膠 線型大分子溶液在改變溫度、濃縮溶液、加入少量電解質(zhì)，甚至在靜置過程中，大分子間會形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，所形成的凝膠稱為彈性凝膠。 大分子所形成的結(jié)構(gòu)無論從形成機理和結(jié)構(gòu)形態(tài)上與憎液溶膠靠分散粒子的分子間力形成的結(jié)構(gòu)有所不同。,二凝膠的溶漲與脫水收縮作用,1.溶漲作用 彈性凝膠一個重要性質(zhì)是在吸收液體或蒸氣后，其體積顯著增大，即溶漲作用。 凝膠的溶漲分兩個階段進行： 第一階段：時間很短，溶劑