第五章相平衡.ppt

1、2020/10/11,物理化學(xué)電子教案第五章,相平衡,Clapeyron,2020/10/11,第五章 相平衡,5.1 相律,5.2 單組分系統(tǒng),5.3 雙組分系統(tǒng)液液平衡,5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng),5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),5.7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用,2020/10/11,5.1 相律,一、基本概念,1、相數(shù)(),相: 系統(tǒng)內(nèi)物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)都完全相同的均勻部分。,相數(shù)：系統(tǒng)中所包含的相的總數(shù)。,相數(shù)的判斷:,液體互溶為一相，不互溶分層為兩相，溶液為一相；,固體有幾種就為幾相，固熔體為一相。,氣體混合物為一相；,2020/10/11,5

2、.1 相律,2、物種數(shù)和獨(dú)立組分?jǐn)?shù),（1）物種數(shù) (S),系統(tǒng)中所含有的化學(xué)物質(zhì)的種類數(shù)。,注意：不同聚集態(tài)的同一種化學(xué)物質(zhì)不能算兩個物種,例：水和水蒸氣,S1,2020/10/11,5.1 相律,（2）獨(dú)立組分?jǐn)?shù)（組分?jǐn)?shù)）（C）,表示系統(tǒng)中所有各相組成所需要的最少物種數(shù)。,如果系統(tǒng)中沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，則平衡系統(tǒng)中沒有 化學(xué)平衡存在：,組分?jǐn)?shù)的判斷:,2020/10/11,5.1 相律,b)如果系統(tǒng)中有化學(xué)平衡存在：,S = 3,C 2,R 1,2020/10/11,5.1 相律,注意：“獨(dú)立” 化學(xué)平衡數(shù),例：系統(tǒng)中含有C(s),CO(g),H2O(g),CO2(g),H2(g) 五種物質(zhì),

3、R 2,S = 5,C 3,2020/10/11,5.1 相律,c)如果系統(tǒng)中存在濃度關(guān)系的限制條件：,組分?jǐn)?shù) 物種數(shù)獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)獨(dú)立濃度關(guān)系數(shù),C SRR,C 3111,2020/10/11,5.1 相律,注意：物質(zhì)之間的濃度關(guān)系數(shù)只有在同一相中方能應(yīng)用 不同相中不存在此種限制條件,例： CaCO3(s) = CO2(g) + CaO(s),C 312,2020/10/11,5.1 相律,3、自由度(f ),在不引起舊相消失和新相形成的前提下，可以 在一定范圍內(nèi)獨(dú)立變動的強(qiáng)度性質(zhì)的個數(shù),2020/10/11,5.1 相律,二、相律,描述多相平衡系統(tǒng)中自由度與組分?jǐn)?shù)、相數(shù)之間的關(guān)系,f C

4、-2,2020/10/11,5.1 相律,例1: (1) 僅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g) (2) 由任意量的 NH4Cl (s) 、NH3(g)、HCl(g) 建立如下反應(yīng)平衡： NH4Cl (s) = NH3(g)+HCl(g) 試求(1) 、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的組分?jǐn)?shù) C =？ 自由度f =?,2020/10/11,5.1 相律,2020/10/11,5.1 相律,練習(xí)： (1) 僅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) (2) 任意量的 CaCO3 (s

5、) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立如下反應(yīng)平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g) 求(1) 、(2)兩種情況下，系統(tǒng)的 組分?jǐn)?shù)C =？ 自由度 f =?,2020/10/11,5.1 相律,2020/10/11,5.1 相律,例2 說明下列平衡系統(tǒng)的自由度為若干？ （1）25及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下，NaCl(s)與其水溶液平衡共存 （2）I2(s)與I2(g)呈平衡,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),單組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)式,f = 3 - ,結(jié)論：,（1）單組分系統(tǒng)最多可有三相共存,（2）單組分系統(tǒng)最多可有兩個自由度 分別為溫度和壓強(qiáng),2020/10/11,5

6、.2 單組分系統(tǒng),最常見的相平衡： 汽液平衡 固液平衡 固汽平衡,兩相達(dá)平衡時，系統(tǒng)溫度和壓力只有一個是獨(dú)立可變的,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),一、克拉佩龍（Clapeyron)方程,為相變過程()的摩爾焓變， 為相變前后摩爾體積變化。,此式表明單組分系統(tǒng)相平衡時壓力隨溫度的變化關(guān)系。,該方程對于任何純物質(zhì)的任何兩相平衡均適用,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),氣液平衡,式中 為摩爾蒸發(fā)焓該式表明溫度對飽和蒸汽壓的影響，也表示外壓對液體沸點的影響。,克勞修斯克拉佩龍方程,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),例： 已知水在100時飽和蒸氣壓為1.013105Pa，氣化

7、熱為2260J.g-1, 試計算： （1）水在95 時的飽和蒸氣壓 （2）水在1.1105Pa時的沸點,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),二、單組分系統(tǒng)相圖,相圖(phase diagram)： 表達(dá)多相系統(tǒng)的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、濃度等強(qiáng)度性質(zhì)而變化的幾何圖形。,單組分系統(tǒng)的相圖： 用T-P圖來描述單組分系統(tǒng)的狀態(tài),2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),水的相圖,三個區(qū)：, =1，f = 2,T，p均可變,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),三條線：,=2，f = 1,T，p只有一個可以任意改變,兩相平衡,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),2020/10/11,5.

8、2 單組分系統(tǒng),一個三相點：,=3，f = 0,T，p均確定，不能改變,三相平衡,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),空氣和水蒸氣,P = 101.325 kPa,冰,t = 0,冰點 (b)在敞口容器中,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),t/,O,B,A,C,0.00611,T1,固,氣,液,C,p / 10 5 Pa,374.2,221,H2O的 p t 圖,標(biāo)準(zhǔn)壓力下， 將溫度為T1的冰加熱到 溫度為T2， 系統(tǒng)將發(fā)生什么變化？,T2,Y,N,M,2020/10/11,5.2 單組分系統(tǒng),吉林霧凇,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,雙組分系統(tǒng)相律的一般表達(dá)

9、式,f = 4 - ,結(jié)論：,（1）雙組分系統(tǒng)最多可有四相共存,（2）雙組分系統(tǒng)最多可有三個自由度 分別為溫度、壓強(qiáng)、組成。,對于雙組分凝聚相系統(tǒng)，壓力變化的影響可以忽略 f 3 （壓力不變），用溫度組成作圖。,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,雙組分系統(tǒng)溶解情況,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,一、部分互溶雙液系相圖,wB100,l,l,H2O (A) -C6H5NH2(B)雙液系溫度-組成圖,t/,在20時,1、在水中加苯胺，開始時可完全溶解。形成苯胺溶于水的單相溶液l,2、當(dāng)苯胺加到3.1時，水溶液達(dá)到飽和,3.1,95,2020/10/11,5.3

10、 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,wB100,l,l,H2O (A) -C6H5NH2(B)雙液系溫度-組成圖,t/,3、繼續(xù)加苯胺，形成兩個液層，一個是含苯胺3.1的水溶液，一個是含苯胺95的溶液,4、再繼續(xù)加苯胺，當(dāng)苯胺達(dá)95時，水層完全消失,5、再繼續(xù)加苯胺，溶液以單相存在，即水在苯胺中的溶液 l,3.1,95,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,l(A+B),wB100,l,l,165 ,H2O (A) -C6H5NH2(B)雙液系溫度-組成圖,t/,1、苯胺在水中的溶解度增大,升高溫度,2、水在苯胺中的溶解度增大,3、達(dá)到最高處，“臨界溶解溫度”,4、在此溫度以上，兩種液體以任

11、意比互溶，形成均一液相,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,點：,最高點：臨界溶解溫度,線：,左帽形線： 苯胺在水中的溶解度曲線,右帽形線： 水在苯胺中的溶解度曲線,wB100,H2O (A) -C6H5NH2(B)雙液系溫度-組成圖,t/,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,區(qū)：,為單相區(qū),=1, f = 2,為兩相區(qū),=2, f = 1,2020/10/11,用于兩相共存的平衡系統(tǒng)，可以定量地計算兩相的物質(zhì)的量之比或質(zhì)量之比。,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,二、杠桿規(guī)則,t/,A,B,XB,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,例1：有總組成為

12、xB=0.5的A-B雙液系1mol ，在某溫度時形成兩平衡液層和，液層的組成為xB=0.7，液層的組成為xB=0.2。 求（1）相和相物質(zhì)的量各為多少？ （2）相物質(zhì)的量占系統(tǒng)物質(zhì)總量的百分?jǐn)?shù)為多少？ （3）B組分在兩相中物質(zhì)的量為多少？ （4）在兩相中B組分占系統(tǒng)中B物質(zhì)總量的百分?jǐn)?shù)為多少？,2020/10/11,5.3 雙組分系統(tǒng)的液液平衡,解(1)n/n=(xB-xB)/(xBxB)=(0.7-0.5)/(0.5-0.2)= 2/3 n+n =1 解得， n= 0.4mol ； n= 0.6mol (2) n/n = 0.4/1 = 0.4 (3)相中B物質(zhì)的量 nB= nxB= 0.6

13、mol0.7= 0.42mol 相中B物質(zhì)的量 nB= nxB= 0.4mol0.2= 0.08mol (4)相中B物質(zhì)的量占系統(tǒng)總量的分?jǐn)?shù)：0.42/0.5 = 0.84 相中B物質(zhì)的量占系統(tǒng)總量的分?jǐn)?shù)：0.08/0.5 = 0.16,2020/10/11,5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng),一、熱分析法制作相圖,配制一系列組成不同的Bi-Cd合金,加熱至完全熔為液態(tài)之后,放在環(huán)境中冷卻, 記錄系統(tǒng)的溫度隨時間的變化，繪制溫度-時間曲線稱為步冷曲線。,2020/10/11,(2),D,C,5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng),步冷曲線, / s,(3),Cd（B),E,F,(4),G,G,D,wB10

14、0,A,C,E,F,B,271,321,200,140,2020/10/11,5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng), / s,(2),D,C,F,(4),G,步冷曲線特點： (1)若系統(tǒng)不發(fā)生相變化，曲線斜率基本不變。 (2)若發(fā)生兩相變化時，曲線的斜率將發(fā)生改變（即出現(xiàn)拐點）。 (3)若發(fā)生三相變化時,曲線上出現(xiàn)平臺線.,2020/10/11,5.4 有簡單共晶的 雙組分系統(tǒng),二、有簡單共晶的雙組分系統(tǒng)的相圖,點：,A 代表純Bi的熔點,B代表純Cd的熔點,C代表低共熔點或共晶點,t/,C(l) = Bi(s) + Cd(s),2020/10/11,5.4 有簡單共晶的 雙組分系統(tǒng),線：,ACB線

15、稱為液相線， AC線為Bi(s)在液態(tài)Bi-Cd合金中的溶解度曲線， BC線為Cd(s)在液態(tài)Bi-Cd合金中的溶解度曲線。,水平線稱為三相線 包括：l+ Bi(s)+ Cd(s)三相， 此時 f =0,t/,2020/10/11,5.4 有簡單共晶的 雙組分系統(tǒng),區(qū)：,為液相區(qū),=1, f = 2,為Bi(s)+液相,=2, f = 1,為液相+ Cd(s),為Bi(s)+ Cd(s),=2, f = 1,=2, f = 1,t/,2020/10/11,5.4 有簡單共晶的雙組分系統(tǒng),P,F,(1)P點所代表的Bi-Cd系統(tǒng) 的冷卻情況,M,N,R,t/,(2)M點所代表的Bi-Cd系統(tǒng),O

16、,討論:,D,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),一、有穩(wěn)定化合物生成的二組分系統(tǒng)的相圖,穩(wěn)定化合物:該化合物熔化時,所形成的液相和固體 化合物有相同的組成,即該化合物的熔點 與其液態(tài)時的凝固點溫度相同,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,由兩個簡單的低共熔點的 相圖拼合而成,有穩(wěn)定化合物生成的二組分系統(tǒng)的相圖,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,點：,A 代表純Mg的熔點,B代表純Si的熔點,F代表純Mg2Si 的熔點,E1和E2代表低共熔點或共晶點,2020/1

17、0/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,線：,AE1FE2B線稱為液相線， AE1線為Mg的溶解度曲線， E1FE2為Mg2Si的溶解度曲線， E2B線為Si的溶解度曲線。,水平線 E1和E2稱為三相線 E1：Mg(s) + l + Mg2Si(s) f =0 E2：Mg2Si(s) + l+ Si(s) f =0,三條垂直線代表三種純物質(zhì)： Mg(s), Mg2Si(s) ,Si(s),2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,區(qū)：,為Mg(s) + Mg2Si(s),=2, f = 1,為Mg2Si(

18、s) + Si(s),=2, f = 1,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,N,分別畫出xB=0.33 和xB=0.8時的步冷曲線,M,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),B,t/,E2,500,E1,A,F,P,D,組成為P的系統(tǒng)自高溫 冷卻的情況:,討論:,G,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),二、生成不穩(wěn)定化合物的相圖,Na2K (C),Na-K二組分系統(tǒng):,Na2K化合物只存在于7以下,Na2K化合物只有分解溫度, 而沒有熔點,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),E,P,N

19、a2K (C),A,B,K(B),A 代表純Na的熔點,點：,B代表純K的熔點,P代表包晶點 P(l) + Na(s) = Na2K(s),E代表低共熔點或共晶點, E(l) = Na2K(s) + K(s) ；,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),線：,APEB線稱為液相線， AP線為Na的溶解度曲線， PE為Na2K的溶解度曲線， EB線為K的溶解度曲線。,E,H,F,P,J,G,Na2K (C),A,B,K(B),水平線 HFP和JEG稱為三相線,三條垂直線代表三種純物質(zhì)： Na(s), Na2K(s) ,K(s),JEG：Na2K(s) + l + K(s) , f

20、=0,HFP：Na(s) + Na2K(s) + l , f =0,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),E,P,Na2K (C),A,B,K(B),區(qū)：,為液相區(qū),=1, f = 2,為Na(s) +液相,=2, f = 1,為液相+ K(s),=2, f = 1,為Na2K(s) +液相,=2, f = 1,為Na(s)+ Na2K(s),=2, f = 1,為Na2K(s) + K(s),=2, f = 1,2020/10/11,5.5 形成化合物的雙組分系統(tǒng),E,H,F,P,J,G,Na2K (C),a,A,B,K(B),討論組成為a , b , c 點冷卻過程的相變化

21、和步冷曲線：,b,c,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),一、形成完全互溶固熔體,配制一系列組成不同的Ge-Si合金系統(tǒng),2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),一、形成完全互溶固熔體的相圖,l(A+B),s(A+B),點：,A 代表純Ge的熔點,B代表純Si的熔點,線：,AlB線稱為液相線,AsB線為固相線,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),區(qū)：,為液相區(qū),=1, f = 2,為液相+ 固相,=2, f = 1,為固相區(qū)Ge(s)+ Si(s)的固溶體,=1, f = 2,P,l1,s1,l2,

22、s2,組成為P的系統(tǒng)自高溫 冷卻的情況:,討論:,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),二、形成部分互溶固熔體的相圖,(1)有共晶點的系統(tǒng),點：,A 代表純Ag的熔點,B代表純Cu的熔點,C代表低共熔點或共晶點, C(l) = (s) + (s) ；,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),(1)有共晶點的系統(tǒng),線：,ACB線: 液相線 ADCEB線: 固相線,水平線DCE: 三相線 DCE： (s) + (s) + l , f =0,兩條垂直線代表兩種純物質(zhì)： Cu ,Ag,DF線和EG線: Cu與Ag在固態(tài)時相互溶解度曲線,2020/10/11,5.6 有固溶體的

23、雙組分系統(tǒng),(1)有共晶點的系統(tǒng),區(qū)：,為液相區(qū),=1, f = 2,為(s) +液相,=2, f = 1,為液相+ (s),=2, f = 1,為(s),=1, f = 2,為(s),=1, f =2,為(s) + (s),=2, f = 1,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),(2) 有包晶點的系統(tǒng),t/,C,D,E,1772,961,G,F,A,B,C點：包晶點,2020/10/11,5.6 有固溶體的雙組分系統(tǒng),三、區(qū)域熔煉提純,B,組分A是所需要的金屬,組分B是雜質(zhì),中間是固液兩相平衡區(qū),2020/10/11,雙組分系統(tǒng)簡單相圖小結(jié),一、液液相圖,部分互溶的雙液系的相

24、圖,2020/10/11,1、有簡單共晶系統(tǒng),雙組分系統(tǒng)簡單相圖小結(jié),二、液固相圖,2020/10/11,雙組分系統(tǒng)簡單相圖小結(jié),2、有化合物生成的系統(tǒng),（1）生成穩(wěn)定化合物,(2)生成不穩(wěn)定化合物,2020/10/11,雙組分系統(tǒng)簡單相圖小結(jié),(1)形成完全互溶固熔體,3、有固熔體生成的系統(tǒng),2020/10/11,雙組分系統(tǒng)簡單相圖小結(jié),（2）形成部分互溶固熔體的系統(tǒng),(a)有共晶點的固溶體,(b)有包晶點的固溶體,2020/10/11,5.7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用,復(fù)雜相圖分析,60,55.9,92,2020/10/11,5.7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用,相圖的規(guī)律,（1）

25、垂直線：純組分、穩(wěn)定或不穩(wěn)定化合物,（2）單相區(qū)：純組分、穩(wěn)定或不穩(wěn)定化合物、溶液、固溶體,（3）兩個單相區(qū)之間必有一個兩相區(qū)，兩個兩相區(qū)之間應(yīng)有 一個單相區(qū)或三相線,（4）單相區(qū) f = 2；兩相區(qū) f = 1；三相線 f = 0,2020/10/11,5.7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用,（5）水平線：三相線，有兩個端點相（三相線以上或以下都存在） 和一個位于中間的相（只存在三相線之上或之下） 三相線上發(fā)生的過程總是兩個端點相轉(zhuǎn)變?yōu)橹虚g相 或其逆過程,相圖的規(guī)律,共晶過程： L S1 + S2,包晶過程： L + S1 S2,偏晶過程： L1 L2 + S,2020/10/11,5.7 雙組分系統(tǒng)復(fù)雜相圖的分析和應(yīng)用,畫步冷曲線的要點： 1、冷卻過程中，當(dāng)系統(tǒng)從單相區(qū)進(jìn)入兩相區(qū)， 步冷曲線上出現(xiàn)一個拐點。