ICP-AES基本原理解析

1、ICP-AES基本原理解析,ICP發(fā)射光譜分析,ICP-AES基本原理解析,目 錄,1. 原子發(fā)射法簡介 2.ICP發(fā)射光譜分析原理 3.ICP發(fā)射光譜儀的構成 4.ICP發(fā)射光譜分析方法 5. 樣品的前處理,ICP-AES基本原理解析,1.原子發(fā)射法簡介,1.1 概述 1.定義： AES是據(jù)每種原子或離子在熱或電激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時發(fā)射出特征的電磁輻射而進行元素定性和定量分析的方法。,ICP-AES基本原理解析,2. 歷史：,ICP-AES基本原理解析,3.原子發(fā)射光譜分析的特點 (1) 多元素同時檢測能力?？赏瑫r測定一個樣品中的多種元素。每一個樣品一經(jīng)激發(fā)后，不同元素都

2、發(fā)射特征光譜，這樣就可同時測定多種元素。 (2) 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時對幾十種元素進行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學處理，固體、液體樣品都可直接測定。 (3) 選擇性好。每種元素因原子結(jié)構不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學上，這種性質(zhì)上的差異，對于一些化學性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。,ICP-AES基本原理解析,(4) 檢出限低。一般光源可達100.1gg-1（或gcm-3），絕對值可達10.01g。電感耦合高頻等離子體（ICP）檢出限

3、可達ngg-1級。 (5) 準確度較高。一般光源相對誤差約為510，ICP相對誤差可達1以下。 (6) 試樣消耗少。 (7) ICP光源校準曲線線性范圍寬可達46個數(shù)量級。這樣可測定元素各種不同含量（高、中、微含量）。一個試樣同時進行多元素分析，又可測定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應用于各個領域之中。 （8）常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。,ICP-AES基本原理解析,1.2 原子發(fā)射幾個基本概念 1.靈敏線：激發(fā)電位較低的譜線，常為原子線（電弧線），或離子線（火花

4、線）。與實驗條件有關。 2.共振線：從激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷所產(chǎn)生的譜線。由最低能級的激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷稱為第一共振線。一般也是最靈敏線。與元素的激發(fā)程度難易有關。 3.最后線：或稱持久線。當待測物含量逐漸減小時，譜線數(shù)目亦相應減少，當c接近0時所觀察到的譜線，是理論上的靈敏線或第一共振線。 4.分析線：在進行元素的定性或定量分析時，根據(jù)測定的含量范圍的實驗條件，對每一元素可選一條或幾條最后線作為測量的分析線。 5.自吸線：當輻射能通過發(fā)光層周圍的蒸汽原子時，將為其自身原子所吸收，而使譜線強度中心強度減弱的現(xiàn)象。 6.自蝕線：自吸最強的譜線的稱為自蝕線。,ICP-AES基本原理解析,1.3 原子能

5、級圖及能級的躍遷,ICP-AES基本原理解析,能級圖,ICP-AES基本原理解析,激發(fā)發(fā)光-原子光譜的產(chǎn)生,入-波長，C-光速，h-普朗克常數(shù)，E0-基態(tài)能級能量，Em-激發(fā)態(tài)能量 汞的第一激發(fā)態(tài)為4 . 9ev，,ICP-AES基本原理解析,一些元素的離子化勢能 (eV),Lit.: Zaidel,ICP-AES基本原理解析,原子發(fā)射光譜法包括了三個主要的過程，即： 1）由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進一步使氣 態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射； 2）將光源發(fā)出的復合光經(jīng)單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜； 3）用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。,ICP-AES基本原理解析,不同

6、的原子具有不同的能級，在一般的情況下，原子處于能量最低的狀態(tài)，即基態(tài)，當電子或其他粒子與原子相互碰撞，如果其動能稍大于原子的激發(fā)能，就可使該氣態(tài)原子獲得一定的能量，從原子的基態(tài)過渡至某一較高能級，這一過程叫做激發(fā)。,+,激發(fā),ICP-AES基本原理解析,電子返回低能級 發(fā)出特定波長的光 DE=k/l k =12400,發(fā)射,ICP-AES基本原理解析,多種能量傳輸 發(fā)射光取決于能級間能量差,返回基態(tài) 發(fā)出光,+,激發(fā)態(tài),DE = hn = hc/l,h = Plancks 常數(shù), n = 頻率, c = 光速, l = 波長,原子光譜的產(chǎn)生,ICP-AES基本原理解析,1.4. AES 定性定

7、量原理 量子力學基本理論告訴我們： 1）原子或離子可處于不連續(xù)的能量狀態(tài)，該狀態(tài)可以光譜項來描述； 2）當處于基態(tài)的氣態(tài)原子或離子吸收了一定的外界能量時，其核外電子就從一種能量狀態(tài)（基態(tài)）躍遷至另一能量狀態(tài)（激發(fā)態(tài)）； 3）處于激發(fā)態(tài)的原子或離子很不穩(wěn)定，經(jīng)約10-8秒便躍遷返回到基態(tài)，并將激發(fā)所吸收的能量以一定的電磁波輻射出來； 4）將這些電磁波按一定波長順序排列即為原子光譜（線狀光譜）； 5）由于原子或離子的能級很多并且不同元素的結(jié)構是不同的，因此對特定元素的原子或離子可產(chǎn)生一系不同波長的特征光譜，通過識別待測元素的特征譜線存在與否進行定性分析定性原理。,ICP-AES基本原理解析,濃度,

8、I,強度,0,C,I,C,定量分析原理,ICP-AES基本原理解析,在光譜定量分析中，譜線強度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴重影響譜線強度。所以，在定量分析時必須注意自吸現(xiàn)象。 在一定的實驗條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關系為 No= aC bq 式中，b為自吸系數(shù)，當濃度很低時，原子蒸氣的厚度很??；b=1，即沒有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過程有關的參數(shù)；不發(fā)生化學反應時，q =1，a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 。 這樣經(jīng)簡化后就成為： I = AC b 式中，A為與測定條件有關的系數(shù)。式為原子發(fā)射光譜定量分析的基本公式。,ICP-AES基本原理解析,1.5 原子發(fā)射光譜儀的基本構成

9、 AES儀器主要由光源（熱源）、進樣系統(tǒng)、單色系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)、計算機數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)五部分組成。由于在后面的ICP中要涉及各個部分，因此，這里就不作詳細介紹了。 為了方便起見，我們可先看看AES所用到的光源，并比較其各自的特征：,ICP-AES基本原理解析,1.5.1 AES光源種類,ICP-AES基本原理解析,1.5.2 AES光源的比較,ICP-AES基本原理解析,2.ICP發(fā)射光譜分析 原 理,ICP-AES基本原理解析,2.1 什么是ICP ICP（ Inductive Coupled Plasma ）即為電感耦合高頻等離子體光源。 等離子體（ Plasma ）：一般指電離度超過0.1%被

10、電離了的氣體，這種氣體不僅含有中性原子和分子，而且含有大量的電子和離子，且電子和正離子的濃度處于平衡狀態(tài)，從整體來看是出于中性的。利用電感耦合高頻等離子體（ICP）作為原子發(fā)射光譜的激發(fā)光源始于上世紀60年代。 其特點： 高溫下電離的氣體（Ionizedgas）; 離子狀態(tài); 陽離子和電子數(shù)幾乎相等; 等離子體的溫度較高，最高溫度10000K。,ICP-AES基本原理解析,2.2 ICP形成的原理 ICP裝置由: 高頻發(fā)生器和感應線圈; 炬管和供氣系統(tǒng); 進樣系統(tǒng); 三部分組成,高頻發(fā)生器的作用是產(chǎn)生高頻磁場以供給等離子體能量。應用最廣泛的有自激發(fā)生器和利用石英晶體壓電效應產(chǎn)生高頻振蕩的他激式

11、高頻發(fā)生器，其頻率和功率輸出穩(wěn)定性高。頻率多為27-50 MHz，最大輸出功率通常是1-4kW。,ICP-AES基本原理解析,2.2.1 高頻電感耦合等離子體震蕩電路,ICP-AES基本原理解析,2.2.2 ICP進樣系統(tǒng)及等離子炬管,將樣品溶液霧化連續(xù)導入ICP中,ICP火焰,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子（輔助）氣 (Ar),ICP-AES基本原理解析,ICP焰明顯地分為三個區(qū)域： 1）焰心區(qū)呈白色，不透明，是高頻電流形成的渦流區(qū)，等離子體主要通過這一區(qū)域與高頻感應線圈耦合而獲得能量。該區(qū)溫度高達10000K。 內(nèi)焰區(qū)位于焰心區(qū)上方，一般在感應圈以上

12、10-20mm左右，略帶淡藍色，呈半透明狀態(tài)。溫度約為6000-8000K，是分析物原子化、激發(fā)、電離與輻射的主要區(qū)域。 3）尾焰區(qū)在內(nèi)焰區(qū)上方，無色透明，溫度較低，在6000K以下，只能激發(fā)低能級的譜線。,ICP-AES基本原理解析,2.2.3 ICP光源的氣流,冷卻氣起冷卻作用，保護石英炬管免被高溫融化 輔助氣“點燃”等離子體 霧化氣形成樣品氣溶膠 將樣品氣溶膠引入ICP 對霧化器、霧化室、中心管起清洗作用,ICP-AES基本原理解析,2.2.4 等離子炬管,等離子炬管分為輸入載氣Ar的內(nèi)層管、輸入輔助氣Ar的中層管和輸入等離子氣Ar的外層管。,外層管：外層管通Ar氣作為冷卻氣，沿切線方向

13、引入，并螺旋上升，其作用：第一，將等離子體吹離外層石英管的內(nèi)壁，可保護石英管不被燒毀；第二，是利用離心作用，在炬管中心產(chǎn)生低氣壓通道，以利于進樣；第三，這部分Ar氣流同時也參與放電過程 中層管： 中層管通人輔助氣體Ar氣，用于點燃等離子體。 內(nèi)層管：內(nèi)層石英管內(nèi)徑為12mm左右，以Ar為載氣，把經(jīng)過霧化器的試樣溶液以氣溶膠形式引入等離子體中。,ICP-AES基本原理解析,炬管的組成：三層石英同心管組成（如上圖）。冷卻（等離子）氬氣以外管內(nèi)壁相切的方向進入ICP炬管內(nèi)，有效地解決了石英管壁的冷卻問題。防止其被高溫的ICP燒熔。炬管置于高頻線圈的正中，線圈的下端距中管的上端2-4mm，水冷的線圈連

14、接到高頻發(fā)生器的輸出端。高頻電能通過線圈耦合到炬管內(nèi)電離的氬氣中。當線圈上有高頻電流通過時，則在線圈的軸線方向上產(chǎn)生一個強烈振蕩的環(huán)形磁場如圖所示。開始時，炬管中的原子氬并不導電，因而也不會形成放電。當點火器的高頻火花放電在炬管內(nèi)使小量氬氣電離時，一旦在炬管內(nèi)出現(xiàn)了導電的粒子，由于磁場的作用，其運動方向隨磁場的頻率而振蕩，并形成與炬管同軸的環(huán)形電流。,2.3 ICP光源的裝置及其形成,ICP-AES基本原理解析,原子、離子、電子在強烈的振蕩運動中互相碰撞產(chǎn)生更多的電子與離子。終于形成明亮的白色Ar-ICP放電，其外形尤如一滴剛形成的水滴。在高度電離的ICP內(nèi)部所形成的環(huán)形渦流可看作只有一匝的變

15、壓器次級線圈，而水冷的工作線圈則相當于變壓器的初級線圈，它們之間的耦合，使磁場的強度和方向隨時間而變化，受磁場加速的電子和離子不斷改變其運動方向，導致焦耳發(fā)熱效應并附帶產(chǎn)生電離作用。這種氣體在極短時間內(nèi)在石英的炬管內(nèi)形成一個新型的穩(wěn)定的“電火焰”光源。 樣品經(jīng)霧化器被氣動力吹散擊碎成粒徑為1-10um之間的細粒截氬氣由中心管注入ICP中，霧滴在進入ICP之前，經(jīng)霧化室除去大霧滴使到達ICP的氣溶膠微滴快速地去溶、蒸發(fā)和原子化。,ICP-AES基本原理解析,2.4 ICP-AES可測定的元素及范圍,ICP-AES基本原理解析,ICP-AES不便測定的元素,鹵族元素中溴、碘可測,氟、氯不能測定.

16、惰性氣體可激發(fā),靈敏度不高,無應用價值. 碳元素可測定,但空氣二氧化碳本底太高. 氧,氮,氫可激發(fā),但必須隔離空氣和水. 大量鈾,釷,钚放射性元素可測,但要求防護條件,ICP-AES基本原理解析,應用范圍,常量分析0.X%-20% 微量分析 0.00X%-0.X% 痕量分析:0.0000X%-0.000X%,一般需要分離和富集, 不宜用于測定30%以上的,準確度難于達到要求.,ICP-AES基本原理解析,2.5 ICP發(fā)射光譜分析的基本原理,ICP發(fā)射光譜分析過程主要分為三步, 即激發(fā)、分光和檢測. 利用等離子體激發(fā)光源（ICP）使試樣蒸發(fā)汽化, 離解或分解為原子狀態(tài)，原子可能進一步電離成離子

17、態(tài)，原子及離子在光源中激發(fā)發(fā)光。 利用光譜儀器將光源發(fā)射的光分解為按波長排列的光譜。 利用光電器件檢測光譜，按測定得到的光譜波長對試樣進行定性分析，按發(fā)射光強度進行定量分析,ICP-AES基本原理解析,I = Nmh=KNmN0e-Em/ kT (1) 在一定的實驗條件下: I = aC (2) a為常數(shù)，C為目的元素的濃度 考慮某些情況下有一定程度的譜線自吸, 對(2)加以修正 I = aCb (3) b為自吸系數(shù), 一般情況下b1。在ICP光源中多數(shù)情況下b1。,譜線強度與濃度的關系,ICP-AES基本原理解析,ICP-AES的特長,溶液進樣、標準溶液易制備 高靈敏度（亞ppb） 高精度（

18、CV 1%） 化學干擾少 線性范圍寬（個數(shù)量級） 可同時進行多元素的定性定量分析,ICP-AES基本原理解析,可以分析的樣品 1:金屬(鋼鐵,有色金屬) 2:化學,藥品,石油,樹脂,陶瓷 3:生物,醫(yī)藥,食品 4:環(huán)境(自來水,環(huán)境水,土壤,大氣粉塵) 5:可以分析其他各種各樣樣品中的金屬 備注:固體樣品必須進行前處理(液化),ICP-AES基本原理解析,3.ICP發(fā)射光譜儀的構成,ICP-AES基本原理解析,ICPAES結(jié)構示意圖,ICP-AES基本原理解析,ICP-AES光譜儀結(jié)構,溶液-霧化 發(fā)光 元素 光-電信號 結(jié)果,ICP-AES基本原理解析,3.1 R.F高頻發(fā)生器,27.12M

19、Hz,40.68MHz 高頻發(fā)生器 輸出功率穩(wěn)定性好、點火容易、發(fā)熱量小、火焰穩(wěn)定、有效轉(zhuǎn)換功率高、能對不同樣品及不同濃度變化時抗干擾能力強。,ICP-AES基本原理解析,高頻電感耦合等離子體震蕩電路,ICP-AES基本原理解析,3.1.1 ICP進樣系統(tǒng)及等離子炬管,將樣品溶液霧化連續(xù)導入ICP中,ICP火焰,高頻線圈,等離子炬管,樣品溶液,霧室,霧化器,冷卻氣 (Ar),等離子（輔助）氣 (Ar),ICP-AES基本原理解析,Fassel炬管,ICP-AES基本原理解析,氣動霧化器(同心型),ICP-AES基本原理解析,3.1.2 氣動霧化器,氣動霧化器的結(jié)構簡單，通常分為同軸型霧化器和直

20、角型霧化器。 同軸型霧化器結(jié)構簡單，易于制作，應用較為普遍。直角型霧化器不易被懸浮物質(zhì)堵塞。但霧化效率較低，噴嘴容易堵塞，進樣速度受載氣壓力的影響。改用蠕動泵驅(qū)動霧化器，可避免載氣壓力對樣品提升量的影響。,ICP-AES基本原理解析,旋流霧室,ICP-AES基本原理解析,雙筒霧室,ICP-AES基本原理解析,霧室,雙筒霧室,旋流霧室,ICP-AES基本原理解析,3.1.3 等離子炬觀測位置,軸向和橫向觀測任選，用軸向觀測提高靈敏度，橫向觀測分析高濃度的樣品,ICP-AES基本原理解析,軸向和橫向觀測,ICP-AES基本原理解析,3.2 ICP-AES分光器,選擇分辨出目的元素的特征譜線,ICP

21、-AES基本原理解析,3.3 檢測器-光電倍增管,光電倍增管工作原理圖,陰極,二次電子倍增原理,ICP-AES基本原理解析,3.3.1 檢測器-固態(tài)成像器件,CID,CCD,ICP-AES基本原理解析,CID和CCD檢測器,CID檢測器最初發(fā)明用于天文學 以解決在較長時間爆光時,亮的星體所引起的“溢出”問題, 觀察遙遠星體的發(fā)射光 通過天文望遠鏡采集光信號 用光譜儀進行分光，測定不同譜線的強度 確定所觀察星體的金屬組成,CCD檢測器最初用于電子記錄成像,ICP-AES基本原理解析,摻雜的硅晶體吸收光子，一定面積的芯片（像素）產(chǎn)生電子,CCD的工作原理,電子的傳輸通過不同的芯片進行,每個像素的讀

22、出 放大和傳輸?shù)玫较鄳碾妷褐?ICP-AES基本原理解析,3.4 計算機功能,程序控制：儀器各部件的起動、關閉 時實控制：時間監(jiān)控、遠程診斷、信息轉(zhuǎn)移 數(shù)據(jù)處理 譜線數(shù)據(jù)庫專家系統(tǒng),ICP-AES基本原理解析,3.5 ICP常見的幾種類型,ICP-AES基本原理解析,3.5.1 固定多通道型光譜儀,多元素同時測定，分析速度快 分析精度高、穩(wěn)定性好 操作簡單，消耗少,必須根據(jù)用戶需求預先排定PMT和出射狹縫，靈活性差,ICP-AES基本原理解析,3.5.2 多道直讀光譜儀,ICP-AES基本原理解析,3.5.3 單道掃描型光譜儀,譜線選擇靈活 定量、定性和半定量分析 儀器價格低 分析速度慢，精

23、度稍差,ICP-AES基本原理解析,單道掃描光譜儀,ICP-AES基本原理解析,3.5.4 全譜直讀型光譜儀,全譜直讀式的等離子光譜儀，它采用中階梯光學系統(tǒng)結(jié)合固體檢測器(CID，CCD)，既具有單道的靈活性，又有多道的快速與穩(wěn)定。,+,ICP-AES基本原理解析,全譜直讀光譜儀,ICP-AES基本原理解析,4.ICP發(fā)射光譜分析方法,ICP-AES基本原理解析,定性分析 定量分析 半定量分析,需進行使樣品溶液化的前處理,ICP發(fā)射光譜分析方法,ICP-AES基本原理解析,定性分析,定性分析 要確認試樣中存在某個元素，需要在試樣光譜中找出三條或三條以上該元素的靈敏線，并且譜線之間的強度關系是合

24、理的；只要某元素的最靈敏線不存在，就可以肯定試樣中無該元素。,ICP-AES基本原理解析,定量分析,工作曲線法 標準樣品的組成與實際樣品一致 在工作曲線的直線范圍內(nèi)測定 使用無干擾的分析線,ICP-AES基本原理解析,定量分析,標準加入法 測定范圍的工作曲線的直線性 溶液中干擾物質(zhì)濃度必須恒定 應有1-3個添加樣品 使用無干擾的分析線 進行背景校正,ICP-AES基本原理解析,定量分析,內(nèi)標法 在試樣和標準樣品中加入同樣濃度的某一元素（內(nèi)標元素），利用分析元素和內(nèi)標元素的譜線強度比與待測元素濃度繪制工作曲線，并進行樣品分析。,ICP-AES基本原理解析,半定量分析,半定量分析 有些樣品不要求給

25、出十分準確的分析數(shù)據(jù)，允許有較大偏差，但需要盡快給出分析數(shù)據(jù)，這類樣品可采用半定量分析法。 ICP光源的半定量分析尚無通用方法，因儀器類型和軟件功能而異，應用不廣泛。,ICP-AES基本原理解析,靈敏度 、檢出限、背景等效濃度,靈敏度：S=dX/dc 單位濃度變化所引起的響應量的變化,它相當于工作曲線的斜率 檢出限: ICP光譜分析中, 能可靠地檢出樣品中某元素的最小量或最低濃度. 背景等效濃度(BEC)：與背景信號相當?shù)臐舛取?ICP-AES基本原理解析,ICP發(fā)射光譜分析中的干擾,物理干擾 化學干擾 電離干擾 光譜干擾,ICP-AES基本原理解析,干擾的校正,基體匹配 可消除物理、電離干擾

26、。注意不純物的混入。 內(nèi)標校正 可消除物理干擾。注意內(nèi)標元素的選擇(電離電位)。 背景校正,ICP-AES基本原理解析,扣除光譜背景,ICP-AES基本原理解析,譜線干擾的校正,選擇無干擾的譜線 干擾系數(shù)法校正譜線干擾 稀釋樣品,ICP-AES基本原理解析,5.樣品的前處理,ICP-AES基本原理解析,待測元素完全進入溶液 溶解過程待測元素不損失 不引入或盡可能少引入影響測定的成分 試樣溶劑具有較高的純度，易于獲得 操作簡便快速，節(jié)省經(jīng)費等,溶解樣品的基本要求,ICP-AES基本原理解析,80,稀釋法 用純水、稀酸、有機溶劑直接稀釋樣品。 只適用于均勻樣品 例）排放水、電鍍液、潤滑油等 干式灰化分解法 在馬弗爐中加熱樣品，使之灰化 。 可同時處理多個樣品。 注意低沸點元素Hg,As,Se,Te,Sb的揮發(fā) 例）食品、塑料、有機物粉末等,樣品的前處理（溶液化）,ICP-AES基本原理解析,81,濕式分解法 常規(guī)酸消化 樣品 + 酸（300）于燒杯或三角燒瓶中,在電熱板 或電爐上加熱。 常規(guī)酸消化的優(yōu)點是設備簡單，適合處理大批量樣品；缺點是操作難度大，試劑消耗量大、每個試樣的酸消耗量不等，試劑空白高且不完全一致、消解周期長、勞動條件較差。,樣品的前處理（溶液化）,ICP-AES基本原理解析,高壓密