表面活性劑應(yīng)用基礎(chǔ)

1、表面活性劑應(yīng)用基礎(chǔ),現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,2,概述,表面活性劑是一大類有機(jī)化合物，它們的性質(zhì)極具特色，應(yīng)用及為靈活、廣泛，有很大的實(shí)用價(jià)值和理論意義 最早的表面活性劑肥皂 表面活性劑分子在溶液中和界面上可以自行結(jié)合形成分子有序結(jié)合體，從而在很多過(guò)程中，如潤(rùn)濕、鋪展、起泡、消泡、乳化、增溶、分散、洗滌，發(fā)揮重要作用。 表面活性劑，surfactant，是Surface Active Agent的縮合詞，也有稱為Tenside。,冰激凌是我們最喜愛的食物、有了洗滌劑我們的生活才能如此美好。若沒有表面活性劑，這兩樣?xùn)|西都不會(huì)有。這真是太可悲了。但是，如果真的沒有了表面活性劑，也不會(huì)有人為沒有冰激凌

2、和洗滌劑而哭泣，因?yàn)?，沒有表面活性劑，人也沒有了。英國(guó)著名界面化學(xué)家Ckint。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,3,表面張力()的定義：在擴(kuò)大一個(gè)液體的表面時(shí)所作的功，除以被增大的面積，表面張力也可以被看作是表面能的密度。,A類物質(zhì)c-關(guān)系是表面張力隨濃度增加而稍有增加 B類物質(zhì)c-關(guān)系是表面張力隨濃度增加而逐漸下降 C類物質(zhì)c-關(guān)系是表面張力在極稀時(shí)就顯著下降，當(dāng)降至一定程度后便下降很慢或不再下降。,當(dāng)在水中加入不同物質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生三種不同現(xiàn)象：,表面活性劑物質(zhì),表面張力,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,4,定義：表面活性劑是具有很強(qiáng)的表面活性、能夠顯著降低液體表面張力的物質(zhì)。,表面活

3、性劑,表面活性劑,醫(yī)藥、農(nóng)藥、獸藥,涂料、塑料、橡膠、皮革,食品加工,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,5,表面活性劑均為兩親結(jié)構(gòu)的分子，即同時(shí)兼具親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性基團(tuán)。,表面活性劑結(jié)構(gòu),2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,6,疏水基團(tuán),最常見的是818碳的直鏈烷烴，或環(huán)烴等,全氟表面活性劑，將上述碳?xì)滏溨械臍湓尤坑梅尤〈纯?。其疏水作用?qiáng)于碳?xì)滏?，其水溶液表面張力可低?0mN/m以下,硅化合物類，如下所示的聚硅氧烷鏈?zhǔn)杷院芡怀?2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,7,親水基團(tuán),陰離子：,陽(yáng)離子：季銨鹽等,親水性有機(jī)基團(tuán)，如聚醚鏈節(jié)、糖基等：-(CH2CH2O

4、)-,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,8,表面活性劑分類,表面活性劑通常按其在水溶液中能否解離及解離后所帶電荷類型來(lái)分類,按表面活性劑在水和油中的溶解性分為水溶性和油溶性表面活性劑 按表面活性劑分子量分類，大于104者為高分子表面活性劑，分子量在103104之間的為中分子量表面活性劑，分子量在102103之間的為低分子量表面活性劑。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,9,陰離子表面活性劑,羧酸鹽 RCOO 例如： 肥皂中的表面活性成分硬脂酸鈉等,磺酸鹽 R-SO3 例如： 洗衣粉中的十二烷基苯磺酸鈉(ABS)等,硫酸酯鹽 R-OSO3,磷酸酯鹽 R-OPO32,常用表

5、面活性劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,10,陽(yáng)離子表面活性劑 具有易吸附于一般固體表面及殺菌性兩個(gè)特點(diǎn),伯胺鹽 R-NH3,季胺鹽,吡啶鹽 例如 C12H25(NC5H5)+,十六烷基溴化銨(俗稱1631),季胺鹽水溶液具有強(qiáng)殺菌性，常用作消毒、殺菌劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,11,兩性表面活性劑,卵磷脂類 屬天然表面活性劑，常用作食品添加劑,氨基酸型,甜菜堿型,洗滌性能良好，常作為特殊洗滌劑,去污力強(qiáng)，對(duì)纖維有保護(hù)作用,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,12,非離子表面活性劑,脂肪醇聚氧乙烯醚 R-O-(CH2CH2O)nH 俗稱平平加系列

6、，具良好濕潤(rùn)性能,烷基酚聚氧乙烯醚 R-(C6H4)-O(C2H4O)nH 俗稱 OP系列，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，抗氧化性能強(qiáng),親水基多為聚氧乙烯基構(gòu)成，由所含氧乙烯基數(shù)目控制其親水性。穩(wěn)定性高，與其他類型表面活性劑相容性好，可混合使用,聚氧乙烯烷基酰胺 R-CONH(C2H4O)nH 常用作起泡劑、增粘劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,13,多元醇型 主要是失水山梨醇的脂肪酸酯及其聚氧乙烯加成物，Span類 及 Tween類表面活性劑即屬此類，具有低毒的特點(diǎn)，廣泛用于醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)以及生化實(shí)驗(yàn),吐溫(Tween),山梨醇,斯盤(Span),2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活

7、性劑,14,雙子型表面活性劑(Gemini),在Gemini表面活性劑中，兩個(gè)離子頭基是靠聯(lián)接基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵而連接的，由此造成了兩個(gè)表面活性劑單體離子相當(dāng)緊密的連接，致使其碳?xì)滏滈g更容易產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，即加強(qiáng)了碳?xì)滏滈g的疏水結(jié)合力，而且離子頭基間的排斥傾向受制于化學(xué)鍵力而被大大削弱這就是 Gemini 表面活性劑和單鏈單頭基表面活性劑相比較，具有高表面活性的根本原因。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,15,Bola型表面活性劑,Bola型表面活性劑是以一個(gè)疏水鏈連接兩個(gè)親水基團(tuán)構(gòu)成的兩親化合物，由于其分子特殊的結(jié)構(gòu)特征，它在溶液表面是以U型構(gòu)象存在的，即兩親水基伸入水相，彎曲的疏

8、水鏈伸向氣相。,Bola化合物有三種類型：?jiǎn)捂溞停p鏈型和半環(huán)形。,Bola化合物的親水基既有離子型，也有非離子型；疏水基可以是支、直鏈飽和烷烴或碳氟基團(tuán)，也可以是不飽和的、帶分支的或帶有芳香環(huán)的基團(tuán)。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,16,特種表面活性劑,特種表面活性劑主要指含氟、硅、磷、硼等元素的表面活性劑。,氟表面活性劑是指在常規(guī)的表面活性劑分子中碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛉勘环尤〈纬傻男卤砻婊钚詣?有機(jī)硅表面活性劑是指以聚二甲基硅氧烷為疏水主鏈，在其中間位或端位連接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)極性基團(tuán)而構(gòu)成的一類表面活性劑，按照表面活性劑中親水基的離子類型，有機(jī)硅表面活性劑也可

9、以分為四類，即陰離子型有機(jī)硅表面活性劑、陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑、兩性有機(jī)硅表面活性劑和非離子型有機(jī)硅表面活性劑。 磷表面活性劑是指磷在親水基團(tuán)上，而不是在親油基團(tuán)上的表面活性劑，可分為陰離子型磷酸酯鹽表面活性劑和兩性磷酸酯鹽表面活性劑。 硼表面活性劑主要指硼酸酯表面活性劑，分為硼酸單酯、硼酸雙酯、硼酸三酯和四配位硼螺環(huán)結(jié)構(gòu)。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,17,生物表面活性劑,生物表面活性劑(Bio-surfactant, BS)是指細(xì)菌、酵母、真菌等多種微生物在代謝過(guò)程中分泌產(chǎn)生的具有表面活性特征的化合物。結(jié)構(gòu)上與一般表面活性劑相似，都存在非極性的疏水基團(tuán)和極性的親水基團(tuán)。其

10、分類可以按親水基分類也可以按微生物源分類。,按親水基分類：糖脂類、含氨基酸類、脂肪酸類、磷脂類、高分子表面活性劑,按微生物源分類：由桿菌或其它物種合成的脂肽、由假單胞菌核假絲酵母菌合成的糖脂、由氧化硫硫桿菌合成的磷脂、由不動(dòng)桿菌合成的多糖脂混合物、微生物細(xì)胞等,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,18,表面活性劑特征,表面活性劑分子在溶液表面(界面)吸附，其結(jié)果是大大降低溶液表面(界面)張力 表面活性劑溶液達(dá)到一定的濃度后，會(huì)在溶液中聚集而形成膠束(膠團(tuán))。對(duì)于離子型表面活性劑因界面吸附還會(huì)在界面形成雙電層。,表面(界面)吸附,膠束形成,物質(zhì)從一相內(nèi)富集于兩相的界面上的現(xiàn)象稱為吸附現(xiàn)

11、象,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,19,在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低。在CMC附近，表面活性劑溶液的許多性質(zhì)都會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，如表面張力、電導(dǎo)率、去污能力等,臨界膠束濃度(Critical Micelle Concentration, CMC)，,臨界膠束濃度是表面活性劑溶液中開始形成膠束的最低濃度,膠束(micelle)：兩親分子溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)互相吸引，從而使分子自發(fā)形成有序聚集體，使憎水基向里、親水基向外，減小了憎水基與水分子的接觸，使體系能量下降，這種多分子有序聚集體稱為膠束。隨著親水基不同和濃度不同，形

12、成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,20,臨界膠束濃度,C CMC 分子在溶液表面定向排列，表面張力迅速降低,CCMC 溶液表面定向排列已經(jīng)飽和，表面張力達(dá)到最小值。開始形成小膠束,C CMC 溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自發(fā)聚集，形成球狀、層狀膠束，將憎水基埋在膠束內(nèi)部,表面活性劑濃度變大,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,21,棒狀膠束,球形膠束,層狀膠束,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,22,脂質(zhì)雙層與細(xì)胞膜,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,23,臨界膠束濃度附近的性質(zhì)突躍,2020/10

13、/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,24,臨界膠束濃度的測(cè)定,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,25,膠束的增溶作用,將一些原來(lái)不溶或微溶于水的物質(zhì)加到表面活性劑溶液中，這些物質(zhì)能很好的溶解，這就是表面活性劑的膠束增溶作用。增溶作用在乳液聚合反應(yīng)、石油開采、化妝品、食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。,增溶作用的特征 增溶作用只能在CMC以上的濃度發(fā)生，膠束的存在是發(fā)生增溶作用的必要條件 增溶作用與乳化作用不同，是熱力學(xué)自發(fā)過(guò)程，增溶后的系統(tǒng)是更為穩(wěn)定的熱力學(xué)平衡系統(tǒng) 增溶不同于一般的溶解作用，溶質(zhì)在增溶過(guò)程中可以整體進(jìn)入膠束，也可以在膠束中溶解,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化

14、工表面活性劑,26,增溶位置及狀態(tài) 增溶作用后被增溶物的位置和狀態(tài)如何？是進(jìn)入膠束內(nèi)核還是處于膠束的表面或外殼中？單態(tài)模型和兩態(tài)模型,單態(tài)模型 非極性物質(zhì)增溶。如飽和脂肪烴、環(huán)烷烴等，它們?cè)鋈茉谀z束內(nèi)核的疏水基中。 極性易極化物增溶在膠束的柵欄層中，如醇、胺、脂肪酸、各種極性染料。 一些不溶于水與不溶于烴類的小極性有機(jī)物發(fā)生吸附增溶，如苯二甲酸二甲酯和一些染料吸附于膠束的親水基表面上或靠近膠束表面區(qū)域 含聚氧乙烯基的非離子表面活性劑形成膠束時(shí)，增溶物發(fā)生特殊形式的增溶，增溶物包在膠束外層的聚氧乙烯親水基之間。,四種不同類型的增溶作用示意圖,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,27,兩

15、態(tài)模型 膠束像覆蓋著極性外衣的油滴，其內(nèi)核能溶解增溶物而呈溶解態(tài)，被增溶物也可以被吸附到膠束/水界面上而形成吸附態(tài)。膠束的增溶量由吸附態(tài)與溶解態(tài)共同貢獻(xiàn)。,事實(shí)上，增溶作用在很多情況下a、b、c、d可以同時(shí)發(fā)生，增溶作用過(guò)程是動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程。四種增溶方式的增溶量一般按dbac 順序。,影響增溶作用的因素 增溶作用的大小與表面活性劑結(jié)構(gòu)、表面活性劑CMC、膠束的數(shù)量有關(guān)。如無(wú)機(jī)鹽會(huì)使離子型表面活性劑的CMC降低，并使膠團(tuán)變大，結(jié)果增大烴類的增溶量而減少極性有機(jī)物的增溶量。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,28,表面活性劑在溶液表(界)面吸附及其作用,我要出來(lái)了!,我要進(jìn)去!,表面活性

16、劑在表面富集時(shí)的狀態(tài)是隨其分子在溶液中濃度的增加而變化。,濃度,疏水表面,親水表面,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,29,表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)飽和吸附量的影響,直鏈型表面活性劑,支鏈型表面活性劑,有機(jī)氟表面活性劑,飽和吸附量,脂肪酸鹽表面活性劑,硫酸酸鹽、磺酸鹽、季銨鹽等表面活性劑,相同疏水基團(tuán),長(zhǎng) 聚氧乙烯 短,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,30,離子型表面活性劑吸附在溶液表面的最小面積總大于親水基大小相近的非離子表面活性劑。 鹽會(huì)使離子型表面活性劑的飽和吸附量增大，而對(duì)非離子表面活性劑影響很小。,飽和吸附量對(duì)應(yīng)用的影響： 具有較大飽和吸附量的表面活性劑適宜于用

17、作乳液用表面活性劑 具有較小飽和吸附量的表面活性劑適宜于用作破乳劑或消泡劑，如帶支鏈的、有機(jī)硅、有機(jī)氟等表面活性劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,31,表面活性劑在溶液表面的吸附速度,表面活性劑的能力不僅與其平衡時(shí)的表面張力有關(guān)，還與表面活性劑達(dá)到飽和吸附量的快慢密切相關(guān)，表面活性劑的飽和吸附過(guò)程快慢對(duì)表面活性劑使用效果具有重要作用。,實(shí)例： 泡沫和乳液的形成：對(duì)形成穩(wěn)定的泡沫和乳液至關(guān)重要 固體的潤(rùn)濕過(guò)程：慢的吸附過(guò)程使在潤(rùn)濕、鋪展的時(shí)間內(nèi)不能達(dá)到應(yīng)有的吸附量而使固體表面鋪展、潤(rùn)濕作用差。,表面活性劑在溶液表面的吸附速度決定于表面活性劑分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和介質(zhì)的性質(zhì)，它們也決定了

18、表面活性劑分子從內(nèi)部擴(kuò)散到表面的速度(無(wú)攪拌情況下)和排列取向的速度。 結(jié)構(gòu)：表面活性劑的碳?xì)滏溤介L(zhǎng)則時(shí)間越長(zhǎng)，碳?xì)滏溤蕉虅t時(shí)間越短 濃度：濃度越大，表面活性劑溶液的表面張力隨時(shí)間增加而下降的幅度也越大，而且達(dá)到平衡的時(shí)間也越短 鹽效應(yīng)：鹽能縮短平衡時(shí)間,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,32,表面活性劑降低表(界)面張力的能力和效率,表面活性劑降低表(界)面張力的效率是指表面活性劑降低溶液表面張力至一定值時(shí)所需表面活性劑的濃度。CMC,表面活性劑降低表(界)面張力的能力是指表面活性劑降低溶液表面張力所能達(dá)到的最低值。,C20是指降低溶液表面張力20mNm-1 時(shí)所需的表面活性劑濃

19、度，該值愈小表明表面活性劑在界面的吸附能力愈強(qiáng)。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,33,表面活性劑的效率和能力大小不一定一致。效率高的表面活性劑可以是能力強(qiáng)者，也可能是能力差的。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)特征和溶液特性決定了表面活性劑的效率和能力。,分子結(jié)構(gòu)的影響： 在一定范圍內(nèi)增長(zhǎng)疏水基團(tuán)的鏈，表面活性劑效率提高 在疏水鏈中引入支化結(jié)構(gòu)或增加不飽和程度，表面活性劑效率降低 分子中引入靜電斥力也降低表面活性劑效率，如離子型表面活性劑的效率比非離子表面活性劑低 減小分子之間的內(nèi)聚力，導(dǎo)致表面活性劑能力和效率增加，如有機(jī)硅和有機(jī)氟表面活性劑 非離子表面活性劑中聚氧乙烯鏈在表面上的截面積越大，

20、其降低表面張力能力下降。 溶液特性的改變也改變了表面活性劑降低表面張力的能力。如在水溶液中加入作為“水結(jié)構(gòu)破壞劑”的N-甲基乙酰胺辛基苯酚聚氧乙烯醚的效率降低，而加入作為 “水結(jié)構(gòu)促進(jìn)劑”的果糖和木糖，其效率增加。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,34,乳狀液及表面活性劑對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響,破乳,乳化,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,35,乳狀液是一種液體分散在另一種不相溶的液體中形成的多相分散體系，其分散相(內(nèi)相)液滴不連續(xù)，作為分散介質(zhì)的液體(外相)是連續(xù)的。乳狀液大的相界面以及液滴所具有的自發(fā)聚結(jié)以降低表面界面自由能的傾向使得乳狀液成為熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。表面活

21、性劑容易在兩相界面形成穩(wěn)定的吸附層，使分散相不穩(wěn)定降低，形成具有一定穩(wěn)定性的乳狀液。而表面活性劑使乳狀液得以穩(wěn)定的作用被稱為乳化作用。,油,水,水包油乳液,油包水乳液,乳狀液的類型,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,36,多重乳狀液(multiple emusion)是一類更為復(fù)雜的乳狀液，它有著廣泛的應(yīng)用而被人們所重視，現(xiàn)已用于烴類化合物的分離、廢水處理、固定化酶、藥物釋放、涂料等，如水包油包水(W/O/W)和油包水包油(O/W/O)。,水包油包水(W/O/W),油,水,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,37,多重乳狀液是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其不穩(wěn)定趨向有以下幾種情

22、況： 外部油滴聚結(jié)成更大的油滴 內(nèi)部小水珠發(fā)生聚結(jié)，使體積變大 內(nèi)部水珠被趕出油滴，使油滴中的水珠數(shù)目減少，甚至為零 內(nèi)部水珠通過(guò)油相逐漸擴(kuò)散，使體積不斷縮小直至最后消失,多重乳狀液W/O/W的制備方法：首先選用親油性的乳化劑制備穩(wěn)定的W/O型原始乳狀液，然后再使用生成O/W型乳化劑在水中乳化原始乳化液，經(jīng)緩慢攪動(dòng)即可得到W/O/W多重乳狀液。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,38,微乳狀液,當(dāng)分散相質(zhì)點(diǎn)0.1m，甚至小到數(shù)十埃時(shí)，乳狀液呈透明或近于透明狀態(tài)，這種乳液稱為微乳狀液，也叫微乳。它是一種介于一般乳狀液與膠團(tuán)溶液之間的分散體系。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活

23、性劑,39,微乳化過(guò)程是體系自由能降低的自發(fā)過(guò)程，過(guò)程的終點(diǎn)是熱力學(xué)穩(wěn)定體系。因此，微乳液的制備不必采用乳化設(shè)備，只需配方合適，各組分混合后會(huì)自動(dòng)形成微乳狀液。,微乳液的組成： 表面活性劑含量顯著高于普通乳狀液，為5%-30% 離子型表面活性劑的微乳液有四種成分：油、水、表面活性劑、助表面活性劑(中等碳鏈長(zhǎng)度的醇類) 非離子表面活性劑的微乳液體系有三種成分：油、水、表面活性劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,40,乳狀液的粒徑和顏色,乳狀液分散相液滴大于1m通常為乳白色，10.1m時(shí)為藍(lán)色，0.10.05m時(shí)為灰色半透明，小于0.05m時(shí)透明。 當(dāng)乳狀液分散相的液滴直徑大于1m，

24、遠(yuǎn)大于可見光波長(zhǎng)(0.40.8m)，光反射顯著，乳狀液為不透明的乳白色。 當(dāng)乳狀液分散相的液滴直徑小于可見光波長(zhǎng)(0.40.8m)時(shí)，可見光透過(guò)或部分散射，導(dǎo)致乳狀液呈透明或半透明。,乳狀液粒徑是不均勻的正態(tài)分布，但分布窄的比分布寬的穩(wěn)定，而且乳狀液粒徑隨著時(shí)間的變化而越來(lái)越大，分布也越來(lái)越寬。 采用靜置試驗(yàn)、高溫靜置試驗(yàn)、凍融試驗(yàn)、離心試驗(yàn)、粒度分布、電導(dǎo)率測(cè)定等可以測(cè)定乳狀液的穩(wěn)定性。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,41,表面活性劑與乳狀液的穩(wěn)定性,乳狀液是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，其穩(wěn)定性是暫時(shí)的，相對(duì)的。乳狀液的不穩(wěn)定性有四種，即分層、聚集或絮凝、聚結(jié)。其中聚結(jié)是導(dǎo)致乳狀液被破

25、壞的關(guān)鍵，而聚集速度起了重要作用。表面活性劑能夠改變?nèi)榱１砻嫖侥さ膹?qiáng)度而影響乳液穩(wěn)定性。,表面活性劑能降低表面張力，有利于乳狀液的形成和乳狀液的穩(wěn)定，但不是乳狀液穩(wěn)定的決定因素 油/水界面膜的性質(zhì)是乳狀液穩(wěn)定性的決定因素,表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)與特性決定油/水界面膜的性質(zhì)，相同類型的表面活性劑，由于支鏈結(jié)構(gòu)較支化結(jié)構(gòu)或不飽和結(jié)構(gòu)的疏水基在形成膜時(shí)，取向性好，排列更緊密，因此它所生成的乳狀液也越穩(wěn)定。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,42,表面活性劑的復(fù)合改變界面特性提高乳化效率，增加乳狀液穩(wěn)定性： 表面活性劑與脂肪酸、醇或胺等極性有機(jī)物的混合物所生成的乳化劑，會(huì)比單一表面活性劑降

26、低界面張力好，并使界面飽和吸附量加大，從而大大增加所形成的界面吸附膜強(qiáng)度，因而乳液越穩(wěn)定。 在表面活性物質(zhì)形成的混合膜中兩種分子的排列緊密程度與分子的結(jié)構(gòu)相關(guān)。 油溶性表面活性劑與水溶性表面活性劑復(fù)合組成的混合乳化劑能形成復(fù)合界面膜，有利于乳液的穩(wěn)定。,乳化劑濃度也影響界面膜的性質(zhì)，若乳化劑濃度較低，在界面上少，膜中分子排列松散乳狀液是不穩(wěn)定的，當(dāng)乳化劑濃度增加到能在界面排列成具有一定強(qiáng)度的緊密的界面膜時(shí)，就足以阻礙液珠的凝并，乳狀液的穩(wěn)定性提高。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,43,離子型表面活性劑增加乳液的穩(wěn)定性 離子型表面活性劑作乳化劑時(shí)，它能形成擴(kuò)散雙電層，乳狀液液滴都

27、帶有相同的電荷，因互相排斥而防止聚結(jié)，提高乳狀液的穩(wěn)定性。 乳狀液的分散介質(zhì)黏度影響乳狀液的穩(wěn)定性 乳狀液的分散介質(zhì)黏度越大，分散相液滴的運(yùn)動(dòng)速度越慢液滴難以聚集和凝結(jié)，從而也有利于乳狀液的穩(wěn)定。 在制備穩(wěn)定的乳狀液時(shí)，通常在分散介質(zhì)中加入水溶性高分子物質(zhì)作為增稠劑以提高分散介質(zhì)的黏度。高分子分散介質(zhì)同時(shí)還幫助形成較堅(jiān)固的界面膜。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,44,表面活性劑與破乳,破乳是要使乳狀液分離成兩相，即要想辦法來(lái)加速乳狀液液滴的聚集(絮凝)和聚結(jié)。,物理方法破乳 電沉降、超聲、過(guò)濾、加熱等方法。 物理化學(xué)方法破乳 表面活性劑破乳：具有較高的表面活性，能強(qiáng)烈吸附油/水

28、界面并將原乳狀液中的軟化劑從界面上頂替下來(lái)或部分頂替下來(lái)；同時(shí)，它不能在界面上形成牢固的膜。如果新加入的表面活性劑能與原來(lái)的乳化劑形成復(fù)合物，從而改變界面膜的性質(zhì)，使乳狀液穩(wěn)定性降低直至破壞。 乳化劑的化學(xué)消耗：加入一反應(yīng)物與形成穩(wěn)定乳狀液的表面活性劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變其表面活性或界面膜的性質(zhì)來(lái)進(jìn)行破乳。 電解質(zhì)破乳：壓縮由表面活性劑形成的擴(kuò)大雙電層，有利于聚結(jié)作用。帶有與外相表面相反電荷的高價(jià)反離子有較好的破乳效果。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,45,選擇乳化劑的基本原則,乳化劑在分散相和分散介質(zhì)界面能夠形成緊密的界面膜 表面活性劑的表面活性要高，能夠以一定速度從體系內(nèi)

29、遷移到油/水界面上使界面張力降到最低 通常油溶性的乳化劑用于W/O型乳化液，水溶性乳化劑則用于O/W型乳化液，但二者混合往往能得到更穩(wěn)定的乳狀液 表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其乳化能力之間關(guān)系復(fù)雜，改變?nèi)榛瘎┲性魉陀H水基的結(jié)構(gòu)可以控制表面活性劑分子表面活性的大小，即具有可設(shè)計(jì)性 乳化劑的濃度以及水相和油相的組成均影響其乳化能力 HLB值是選擇乳化劑的經(jīng)驗(yàn)指標(biāo) PIT法是利用HLB值選擇乳化劑的發(fā)展，是選擇乳化劑的好方法,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,46,泡沫及表面活性劑在泡沫中的作用,泡沫是氣體分散于液體中形成的多分散體系。由于氣液兩相密度相差大，液相中的氣泡通常會(huì)很快上升到液

30、面，如果液面上存在一層較穩(wěn)定的液膜，就會(huì)形成泡沫，因此液膜可以看成是一種由液膜隔開的氣泡聚集體。,泡沫的排液過(guò)程,泡沫破裂的原因,泡沫作為分散相的氣泡常呈多面體。三個(gè)多面體的交界處(P點(diǎn))界面是彎曲的(稱為Plateau邊界)，而兩個(gè)氣泡的交界面是平直的。由于A處的曲率半徑接近于無(wú)窮大，P處液面的負(fù)曲率半徑較小。液膜P處壓力小于A處，所以液膜中液體在表面張力和重力影響下，液體有從A處流向P處的趨勢(shì)，結(jié)果液體不斷從泡壁向Plateau邊界流動(dòng)，使氣泡壁不斷變薄。液膜變薄到一定程度，導(dǎo)致膜破裂，泡沫破壞。,泡沫的Plateau邊界,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,47,氣體擴(kuò)散 泡沫

31、中氣體有透過(guò)液膜擴(kuò)散的趨勢(shì)和能力，氣體透過(guò)導(dǎo)致氣泡兼并而最終導(dǎo)致泡沫破裂。在形成氣泡時(shí)，氣泡大小不均一，小氣泡壓力比大氣泡壓力大，氣體容易從高壓的小泡液膜擴(kuò)散到低壓的大泡中，小泡變小直至消失，而大泡變大，液膜變薄直至破裂。,氣泡壁的自動(dòng)修復(fù) 當(dāng)泡沫的液膜受外力沖擊時(shí)，泡膜會(huì)發(fā)生局部變薄的現(xiàn)象，變薄處的液膜比表面積增大，表面吸附分子的密度減少，導(dǎo)致局部表面張力增加。因此A處表面的分子趨向于向B處遷移，使B處表面分子的密度增大，從而表面張力又降至原來(lái)數(shù)值。表面分子從A處遷移至B處的同時(shí)，會(huì)帶動(dòng)鄰近的薄層液體一起遷移，其結(jié)果是使受外力沖擊而變薄的液膜又變厚。,泡沫局部變薄引起的表面壓力變化,2020

32、/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,48,泡沫穩(wěn)定性與表面活性劑的關(guān)系,只要流體表面張力降低，液/氣面形成界面膜所需的功減少，有利于泡沫的形成。 泡沫的穩(wěn)定與泡沫形成的液/氣界面膜的強(qiáng)度密切相關(guān)。表面活性劑分子結(jié)構(gòu)、體系黏度等對(duì)強(qiáng)度有影響的因素都會(huì)影響泡沫的穩(wěn)定性。 當(dāng)表面活性劑疏水基分支較多或存在雙鍵時(shí)，界面膜分子排列不可能緊密，分子間作用力較直鏈?zhǔn)杷谋砻婊钚詣┎?，因而穩(wěn)定性差。 利用正、負(fù)電荷間強(qiáng)烈的庫(kù)倫引力，陽(yáng)、陰離子表面活性劑之間會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，而形成表面雙電層，防止液膜進(jìn)一步變薄，從而穩(wěn)定氣泡。 體系黏度大，液膜的強(qiáng)度大，不易受外界擾動(dòng)的影響，并且也對(duì)液膜排液和氣體透過(guò)膜

33、擴(kuò)散起阻礙作用，有助于穩(wěn)定泡沫。但黏度不是泡沫穩(wěn)定的決定性因素。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,49,消泡分為物理方法和物理化學(xué)方法 物理方法有機(jī)械攪拌、高速離心、超聲波等擊碎泡沫的方法或升高溫度和加大壓力或減壓等，但實(shí)際應(yīng)用很少。 物理化學(xué)方法 加入某種化學(xué)試劑與起泡劑或穩(wěn)定劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而破壞泡沫。 加入表面活性大，其本身又不能形成堅(jiān)固的膜和活性物質(zhì)。這類物質(zhì)能在體系中頂替原來(lái)的起泡劑分子，結(jié)果使泡沫破壞。消泡劑能在液面上迅速鋪展，帶走表面下的薄層液體，使液膜變薄而破裂。 消泡劑降低液膜表面黏度，使排液加快，導(dǎo)致泡沫破裂 加入電解質(zhì)降低液膜表面雙電層的斥力 加入的消泡劑

34、能使液膜失去表面彈性或表面“修復(fù)”能力 可溶性液體或氣體可通過(guò)擴(kuò)散使液膜受到擾動(dòng)而破壞,消泡方法與消泡劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,50,消泡劑及其應(yīng)用,消泡劑包括破泡劑和防泡劑。兩種類型的消泡劑混合使用時(shí)具有加和性，幾種消泡劑混合使用也常起到協(xié)同作用，可使消泡效率增加。不溶于水或親水性差的消泡劑可加潤(rùn)濕劑或乳化劑，使其很好地分散在水中，或者先溶于有機(jī)溶劑再溶于水溶液中。有些消泡劑可使用惰性載體如SiO2，可起到增加消泡效率的作用。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,51,表面活性劑在固/液界面的吸附及其作用,固體從溶液中吸附并富集表面活性劑之后，會(huì)使固體表面自

35、由能發(fā)生顯著變化。涂料、油墨制品中的顏填料在樹脂中的分散、紡織物印染與后處理、清洗劑與清洗過(guò)程都與這個(gè)過(guò)程有關(guān)。,影響表面活性劑在固/液界面吸附的因素,固體表面的本性、表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、吸附時(shí)的溫度、溶液的pH值等都影響著表面活性劑在固/液界面的吸附,固體表面的影響 固體表面性質(zhì)不同，其吸附性能通常分為三類 固體表面具有很強(qiáng)的帶電吸附位，表面活性劑可以通過(guò)離子交換、離子對(duì)形成、氫鍵等吸附于固體表面 具有極性的非帶電吸附位，如棉纖維、聚酯和聚酰胺纖維等，表面活性劑通過(guò)分子間作用力如色散力等吸附于固體表面 具有非極性、低表面能的固體，如石墨、聚四氟乙烯等，表面活性劑主要通過(guò)色散力吸附于固體上,

36、2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,52,表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響 同類不同鏈長(zhǎng)疏水基的表面活性劑在固體表面吸附的程度不同，疏水鏈越長(zhǎng)，有利于吸附，溶液濃度越稀也有較高的吸附量。 不同類型的表面活性劑在不同固體上的吸附也不一樣。表面上帶負(fù)電荷的固體物質(zhì)，易吸附陽(yáng)離子表面活性劑，當(dāng)聚氧乙烯鏈較短時(shí)，非離子表面活性劑的吸附比陰離子表面活性劑的吸附量大。具有兩個(gè)親水離子基團(tuán)的表面活性劑以其親油基與吸附物表面有強(qiáng)烈作用時(shí)將平躺于表面上，其飽和吸附量一般小于單離子基團(tuán)的表面活性劑。,溫度對(duì)表面活性劑在固體表面吸附的影響 離子型表面活性劑在液/固界面上的吸附量，隨溫度升高而降低。溫度高時(shí)離子表面

37、活性劑在水中的溶解度增加，表面活性劑分子吸附于固體上的趨勢(shì)減小，吸附量降低。 非離子型表面活性劑則隨溫度升高，其在固體表面上的吸附量增大。,溶液pH值對(duì)表面活性劑在固體表面吸附的影響 帶電荷的固體表面，如氧化鋁、羊毛等，受pH值影響表面活性劑在其表面的吸附。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,53,表面活性劑在固體表面的吸附及利用,增加固體物質(zhì)在分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性 表面活性劑吸附在固體表面后改變了固體的表面性質(zhì)。如將本來(lái)是親油的炭黑表面轉(zhuǎn)化為親水的炭黑表面，從而增加了炭黑在水溶液中的穩(wěn)定性 改變表面的潤(rùn)濕性 表面活性劑以離子交換或離子對(duì)方式吸附于固體表面，表面活性劑的親油基會(huì)朝

38、向水中，獲得憎水表面。同時(shí)表面活性劑濃度對(duì)表面潤(rùn)濕性有影響。 洗滌作用與表面活性劑在固體表面的吸附密切相關(guān) 勻染作用與表面活性劑對(duì)固體表面吸附有關(guān) 在紡織物印染過(guò)程中加入的表面活性劑與染料具有類似的電荷，紡織物吸附有相反電荷的染料時(shí)，表面活性劑會(huì)與之競(jìng)爭(zhēng)，從而降低染料的有效吸附速度而達(dá)到勻染目的。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,54,固體表面潤(rùn)濕及表面活性劑的潤(rùn)濕作用,潤(rùn)濕是指一種流體取代表面上另一種流體。潤(rùn)濕作用涉及三個(gè)相，其中至少二相是流體(液體或氣體)。在日常中，潤(rùn)濕常被看作用液相取代固體表面空氣的過(guò)程。,接觸角與潤(rùn)濕作用,將水滴在固體表面，水滴展開覆蓋在固體表面或消除液

39、滴留在固體表面，此時(shí)水滴在固體表面會(huì)出現(xiàn)三個(gè)界面即固/氣、固/液、和液/固三個(gè)界面。三個(gè)界面三個(gè)表面張力SG、SL、LG相互作用。,其中為接觸角，它是L/S界面和G/L界面之間的夾角。,液滴的接觸角,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,55,接觸角提供了一種判斷潤(rùn)濕程度的方便方法，90o為不潤(rùn)濕， 90o的固體叫憎液固體，而90o的固體叫親液固體。,如果接觸角的增大來(lái)自于SG的減小，則對(duì)粘附有利，如果來(lái)自于SL的增大，則對(duì)黏附不利。對(duì)浸潤(rùn)而言，LG的增大或降低僅僅改變cos的大小，而LGcos值不受影響。因此，只有加入的表面活性劑吸附在固體表面上并影響SG或SL，才能對(duì)浸潤(rùn)發(fā)生影響。

40、對(duì)鋪展而言，降低LG總是有利的。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,56,固體臨界表面張力C及表面活性劑的潤(rùn)濕作用,齊斯曼(ZiSman)等發(fā)現(xiàn)，同系物液體在同一固體平面上的接觸角隨液體表面張力降低而變小。以其cos對(duì)液體表面張力作圖，可得一直線，將直線延長(zhǎng)至cos=1之處，相應(yīng)的表面張力值稱為此固體平面的臨界表面張力 。,臨界表面張力C是衡量固體有機(jī)物及高聚物表面(亦稱低能固體表面)潤(rùn)濕性能的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。只有當(dāng)液體的表面張力小于C 時(shí)，液體才能在此固體表面上鋪展。 C越小，能在其上鋪展的液體越少，可潤(rùn)濕性越差。 C的大小由固體的化學(xué)組成決定，特別是與表面的元素組成和基團(tuán)性質(zhì)有關(guān)。,

41、臨界表面張力C,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,57,一些有機(jī)固體的臨界表面張力(C ),2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,58,一般液體易在干凈的金屬、金屬氧化物和高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)固體等高能表面上鋪展，但如果液體是極性的或在液體中加入表面活性劑等極性有機(jī)物，則這些液體不能在高能表面上鋪展。為什么？,當(dāng)極性有機(jī)物與高能表面接觸時(shí)，有機(jī)物的極性基團(tuán)轉(zhuǎn)向高能表面而非極性基露在外面，此時(shí)表面稱為低能表面。如果此時(shí)的液體表面張力高于具有定向單分子層排列表面的表面張力高，則液體在其自身的單分子層上不能鋪展?！咀栽饕后w】,有機(jī)液體能否在某固體表面鋪展決定于液體的LG與其在固體表面形成

42、的單分子層的C ，當(dāng)LG C時(shí)，則液體不能鋪展；若LGC時(shí)則鋪展。 C的大小只決定于表面基團(tuán)的性質(zhì)和這些基團(tuán)在表面排列的緊密程度，而與單分子層下面固體的性質(zhì)無(wú)關(guān)。,水的表面張力高，所以不能在低能表面上自動(dòng)鋪展，但如果在水中加入表面活性劑(潤(rùn)濕劑)降低水的表面張力，水就能使低能固體表面潤(rùn)濕。不同表面活性劑在潤(rùn)濕性能上的差別取決于它們?cè)谒砻嫔系奈綄拥奶細(xì)洳糠峙帕械木o密程度，排列越緊，水的表面張力越小，其潤(rùn)濕性越好。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,59,固體分散及表面活性劑的分散作用,表面活性劑的分散作用是指可均一分散那些難于溶解于液體的無(wú)機(jī)，有機(jī)顏料的固體顆粒，同時(shí)也能防止固體

43、顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液的過(guò)程?？蓮V泛用于涂料、油墨、塑料和橡膠工業(yè)，以及紡織物印染過(guò)程，其作用包括先潤(rùn)濕、后分散、然后再穩(wěn)定等。,低能表面物質(zhì)的分散,分散劑先吸附在固體表面，降低了固/液界面張力，使分散劑水溶液很容易潤(rùn)濕固體離子表面并滲透到固體粒子的孔道中，促使粒子破裂成微小質(zhì)點(diǎn)而分散于水中。這時(shí)被分散的微粒表面包覆著一層親水基朝外的吸附膜。溶劑化作用使微粒外圍形成一層水化膜而將微粒穩(wěn)定。特別是非離子的分散劑，其水化膜較厚。如果分散劑為離子型，則會(huì)在外圍形成雙電層，而導(dǎo)致微粒之間由于靜電斥力而穩(wěn)定,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,60,高能表面無(wú)機(jī)物質(zhì)的分散,具有高能表

44、面的無(wú)機(jī)顏料、填料等，易于分散在極性介質(zhì)中，但由于極性或它們強(qiáng)烈吸附氧或水，很難被非極性的有機(jī)溶劑或大多數(shù)有機(jī)高分子物質(zhì)潤(rùn)濕。如用這些物質(zhì)制作涂料、油墨、黏合劑時(shí)就很難分散，給生產(chǎn)、貯存帶來(lái)麻煩。可以應(yīng)用分散劑使它們變?yōu)榈湍鼙砻嫖镔|(zhì)，其疏水基伸向分散介質(zhì)，大大降低了固/液之間的界面張力，使顏填料易分散于非極性相或極性小的介質(zhì)中。,穩(wěn)定固/液分散體系的方法,解決固/液體系凝聚、自然沉降等問題。 加入表面活性劑使粒子形成具有相互排斥作用的雙電層 在粒子表面吸附非離子型高分子或其它活性劑形成具有一定厚度的吸附層，可使粒子保持一定距離，不易接近 想辦法縮小固/液之間的質(zhì)量差 提高分散介質(zhì)的黏度,202

45、0/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,61,表面活性劑與洗滌作用,表面活性劑的洗滌作用是借助表面活性劑來(lái)減弱污物與固體表面的黏附作用，再通過(guò)機(jī)械力攪動(dòng)，使污垢與固體表面分離而懸浮于介質(zhì)中，最后將污物用水洗凈沖走。,物品污垢 + 洗滌劑 物品洗滌劑 +污垢洗滌劑,該過(guò)程是一個(gè)可逆過(guò)程。好的洗滌劑首先應(yīng)該能作用于污垢，能將其從物品表面分離開來(lái)，其次是分離下來(lái)的污垢要很好的分散，并懸浮于水中，而不再?gòu)男鲁练e在物品上。,對(duì)液體污垢(油脂)而言，洗滌作用的第一步是使洗滌液能對(duì)油污表面潤(rùn)濕。通常表面活性劑水溶液的表面張力低于一般纖維等物質(zhì)和油污的臨界表面張力C ，洗滌液能夠潤(rùn)濕纖維表面及其上的油污。洗滌

46、作用的第二步就是油污的去除，即潤(rùn)濕了表面的洗滌液把油污頂替下來(lái)。液體油污原來(lái)是以鋪展的油膜存在于被洗物表面，在表面張力作用下逐漸卷縮成為油珠，最后在機(jī)械力的作用下被水沖洗以致離開表面。,液體油污的洗滌,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,62,固體油污的洗滌,水溶液中表面活性劑吸附于固體污垢質(zhì)點(diǎn)及固體表面，使污垢與物體表面的黏附力降低，同時(shí)也可能增加質(zhì)點(diǎn)與固體表面的表面電勢(shì)，從而使質(zhì)點(diǎn)更容易自表面除去。,固體污垢和纖維表面在水中通常帶負(fù)電荷，不同表面活性劑對(duì)洗滌效果影響不同 陰離子表面活性劑：提高質(zhì)點(diǎn)與固體表面的界面電勢(shì)，減弱了固體表面與質(zhì)點(diǎn)黏附力，有利于質(zhì)點(diǎn)自表面除去，同時(shí)分離的污

47、垢也不易再沉積于固體表面 非離子表面活性劑：比陰離子表面活性劑差，但其吸附在固體表面和污垢質(zhì)點(diǎn)后能形成較厚的水化層，防止污垢的再沉積 陽(yáng)離子表面活性劑：很少用，它會(huì)使表面電勢(shì)降低，不利于洗滌，有時(shí)甚至比純水還差,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,63,表面活性劑其它性質(zhì),表面活性劑的溶解性及對(duì)應(yīng)用的影響,通常一定溫度下表面活性劑溶解度隨親油基增大而減小。 定溫時(shí)，非離子表面活性劑的溶解度最大(與水混溶)，離子型較小 疏水基相同的離子型表面活性劑，季銨鹽類陽(yáng)離子表面活性劑溶解度大，兩性表面活性劑居中，陰離子表面活性劑較小 溫度對(duì)表面活性劑溶解性的影響與其本身結(jié)構(gòu)有關(guān),克拉夫特點(diǎn)：離子

48、型表面活性劑溶解度隨溫度升高而加大，達(dá)到一定溫度溶解度增加很快，離子型表面活性劑溶解度明顯上升的溫度稱為克拉夫特點(diǎn)(Kraft point, Kp)，此溫度的溶解度即為該表面活性劑的CMC。離子型表面活性劑的Kp值隨疏水基加大和支化而升高。對(duì)陰離子表面活性劑，Kp值與金屬離子類型關(guān)系極大。表面活性劑鈣鹽Kp值比相應(yīng)的鈉鹽要高很多。 離子型表面活性劑分子中引入CH2CH2O后，Kp值及熔點(diǎn)均會(huì)降低。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,64,濁點(diǎn)：非離子型表面活性劑的溶解度隨溫度升高而增加，當(dāng)增加到某一溫度時(shí)，表面活性劑析出、分層，這個(gè)發(fā)生析出、分層并渾濁的溫度稱為表面活性劑的濁點(diǎn)(C

49、loud Point, Cp)。Cp隨CH2CH2O減少而下降，隨疏水基、支化度增加而升高。 非離子表面活性劑具有濁點(diǎn)的原因： 非離子表面活性劑中醚鍵氧原子與水分子締合而形成氫鍵，但氫鍵在溫度高時(shí)會(huì)破壞，因此發(fā)生析出、分層現(xiàn)象。,鹽類可以使相分離的溫度降低或升高。添加有機(jī)組分，如烴類、脂肪酸或芳香化合物，也有同樣效果。尿素、DMAC等增溶劑能提高表面活性劑的溶解度，其濁點(diǎn)會(huì)明顯上升。離子型表面活性劑也會(huì)使非離子表面活性劑溶液的Cp值升高。,濁點(diǎn)測(cè)定時(shí)可將 1% 左右的表面活性劑水溶液置于大試管中，液面高 50mm, 在甘油浴中邊攪拌邊緩慢加熱，當(dāng)溶液透明度降低而變混濁時(shí)，試管內(nèi)的溫度就是表面活

50、性劑的濁點(diǎn)。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,65,CMC,(I) Kraft Point,(II) CMT and Cloud Point,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,66,表面活性劑的親水親油平衡值及其應(yīng)用,HLB值(hydrophile-lipophile balance)是Griffin提出的用于衡量表面活性物質(zhì)的親水性的一個(gè)相對(duì)值。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,67,表面活性劑HLB值范圍及其應(yīng)用方向,表面活性劑HLB值的獲得,利用HLB基團(tuán)數(shù)計(jì)算HLB值：將HLB值作為各個(gè)基團(tuán)結(jié)構(gòu)因子的總和,HLB=7 + (親水的基團(tuán)數(shù)) - (

51、親油的基團(tuán)數(shù)),2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,68,表面活性劑的基團(tuán)數(shù),計(jì)算表面活性劑HLB值 確定混合型表面活性劑的HLB值 判斷表面活性劑在化學(xué)結(jié)構(gòu)上的親水性,HLB對(duì)油/水體系的組成、性質(zhì)、溫度等未作合理考慮，不能表明一種表面活性劑的乳化效率和能力，只能作為初略的選擇乳化劑的方法,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,69,相轉(zhuǎn)變溫度(PIT)與乳化劑的選擇,相轉(zhuǎn)變溫度(phase inversion temperature, PIT)是用35%乳化劑乳化等量的油相和水相，測(cè)定出乳狀液自O(shè)/W轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O類型變化時(shí)的溫度。,通常對(duì)O/W乳狀液合適的乳化劑，應(yīng)選其P

52、IT比乳狀液保存溫度低10 40oC的乳化劑配方，制備乳液時(shí)的溫度應(yīng)低于PIT 24oC制備乳狀液，然后冷卻到保存溫度。,PIT隨油相性質(zhì)而改變，油相極性越小PIT越高。也隨體系中油和水的比例而改變，如果固定乳化劑的量，增大體系中油和水的比例，PIT增大，而固定乳化劑與油的比例時(shí)，即使增大油和水的比例，PIT也不改變。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,70,表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與生物降解性,應(yīng)盡可能使用容易生物降解的表面活性劑 合成表面活性劑中兩性表面活性劑較容易生物降解，一般可達(dá)95100% 對(duì)于碳?xì)滏準(zhǔn)杷辨溦咻^有分支者易于生物降解 僅含脂肪基的表面活性劑比含芳香基表面活性

53、劑易降解 非離子表面活性劑中聚氧乙烯鏈越長(zhǎng)越不易降解,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,71,表面活性劑化學(xué)結(jié)構(gòu)與化學(xué)穩(wěn)定性,表面活性劑需要考慮對(duì)酸、堿、鹽的穩(wěn)定性。離子型表面活性劑以磺酸鹽類最穩(wěn)定，非離子型以聚氧乙烯醚最穩(wěn)定。,酸、堿的作用,陰離子表面活性劑在強(qiáng)酸下通常不穩(wěn)定 陽(yáng)離子表面活性劑中有機(jī)胺的無(wú)機(jī)酸鹽表面活性劑在堿液中不穩(wěn)定，易析出自由胺，季銨鹽在酸堿液中都較為穩(wěn)定 非離子表面活性劑的酸堿穩(wěn)定性較好 兩性表面活性劑在等電點(diǎn)時(shí)容易生成沉淀，分子中有季銨鹽時(shí)則不會(huì) 有機(jī)硅表面活性劑在強(qiáng)堿中易降解，強(qiáng)酸次之，最好在中性使用,無(wú)機(jī)鹽的作用,多價(jià)的無(wú)機(jī)鹽容易使離子型表面活性劑自溶

54、液中鹽析，易與有機(jī)物作用形成不溶或溶度較小的鹽，不沉淀的鹽往往能提高表面活性劑的表面活性。 無(wú)機(jī)鹽對(duì)非離子及兩性表面活性劑的作用甚小。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,72,表面活性劑的生物活性,表面活性劑的生物活性包括毒性、殺菌力及其它特殊功能。 陽(yáng)離子表面活性劑，特別是季銨鹽(如新吉爾滅)，很多是有名的殺菌劑 季銨鹽類表面活性劑廣泛用作消毒、殺菌劑、防霉劑 有些兩性表面活性劑具有較高的殺菌、消毒作用，如(C8H17)2NC2H4NHCH2COOH (Tego)的鹽，C12H25NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2COOHHCl (Teoquil 51)，它們的刺激性比季

55、銨鹽小，可以與肥皂復(fù)配使用而不降低殺菌能力。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,73,表面活性劑在溶液中的協(xié)同作用,復(fù)合表面活性劑常顯示出比單一表面活性劑難以達(dá)到的表面特性。 復(fù)合表面活性劑的飽和吸附量和CMC值： 混合表面活性劑在溶液表面飽和吸附量和CMC值介于兩單一表面活性劑中間，其中各單組分在混合溶液飽和吸附時(shí)的吸附量均低于單一溶液中的數(shù)值 混合表面活性劑在溶液表面飽和吸附量大于各單組分溶液的飽和吸附量，而CMC值明顯低于各組分溶液的值，這種體系能使表面活性增加，稱為表面活性劑的“增效作用”,陰、陽(yáng)離子表面活性劑的協(xié)同作用及利用,消除離子型表面活性劑的雙電層，而代之以陰陽(yáng)離子

56、間的靜電相互作用，親油基排列得更加緊密，表現(xiàn)出非常優(yōu)良的降低表面張力的能力。 在陰離子表面活性劑水溶液中加入少量陽(yáng)離子表面活性劑將使陰離子表面活性劑的吸附明顯增加，反之亦然。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,74,同系物表面活性劑的協(xié)同作用及利用,同系物表面活性劑混合溶液，無(wú)論是離子型還是非離子型，當(dāng)二者混合所得表面活性劑的表面張力和CMC隨混合物配比的變化始終介于兩個(gè)表面活性劑之間。 當(dāng)兩種不同陰離子表面活性劑直鏈烷基苯磺酸鹽(AS)與烷基醚硫酸鹽(AES)混合時(shí)，混合物的表面張力會(huì)出現(xiàn)最小值。最小值的位置及數(shù)值取決于烷基醚硫酸鹽中環(huán)氧乙烷的加成數(shù)。,離子型表面活性劑與非離子型

57、的協(xié)同作用及利用,表面張力下降、CMC下降。幾乎在全部的濃度區(qū)域間，混合物的CMC均低于單一表面活性劑的CMC值，這類混合物具有比單一表面活性劑更優(yōu)良的洗滌、潤(rùn)濕等性能，可以提高乳液的穩(wěn)定性。 在溶液中形成膠束時(shí)，離子型表面活性劑的極性基之間插有表面活性劑，減弱了離子型表面活性劑的離子頭之間的電性斥力，更容易形成膠束，形成的膠束更穩(wěn)定。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,75,有機(jī)硅表面活性劑,有機(jī)硅表面活性劑是指以聚二甲基硅氧烷為疏水主鏈，在其中間位或端位連接一個(gè)或多個(gè)有機(jī)極性基團(tuán)而構(gòu)成的一類表面活性劑。它具有非常好的表面活性，可以顯著降低水的表面張力到21mN/m，是一類高效的

58、表面活性劑。 有機(jī)硅表面活性劑具有表面張力低、潤(rùn)濕和鋪展性好、乳化作用大、配伍性能好、具有發(fā)泡、穩(wěn)泡和抑泡作用、無(wú)毒，已大量應(yīng)用于紡織、化妝品、塑料、涂料、農(nóng)業(yè)化學(xué)品、醫(yī)藥、機(jī)械加工等領(lǐng)域。,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,76,按照表面活性劑中親水基的離子類型，有機(jī)硅表面活性劑也可以分為四類，即陰離子型有機(jī)硅表面活性劑、陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑、兩性有機(jī)硅表面活性劑和非離子型有機(jī)硅表面活性劑。,有機(jī)硅表面活性劑的分類,陰離子型,陽(yáng)離子型,按離子類型分類,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,77,兩性離子型,非離子型,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,78,按

59、結(jié)構(gòu)分類,接枝型,嵌段型,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,79,按改性基團(tuán)分類,糖基改性聚硅氧烷、PO/EO改性有機(jī)硅表面活性劑、哌嗪基改性硅氧烷、巰烴基烷氧基硅烷、環(huán)氧改性聚硅氧烷,糖基改性聚硅氧烷,糖基、聚硅氧烷、聚醚三元共聚物,糖基改性聚硅氧烷,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,80,PO/EO改性有機(jī)硅表面活性劑,哌嗪基改性硅氧烷,巰烴基烷氧基硅烷,環(huán)氧改性聚硅氧烷,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,81,有機(jī)硅表面活性劑的合成,陰離子有機(jī)硅表面活性劑合成,丙二酸二酯法,開環(huán)法,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,82,陽(yáng)離子有機(jī)硅表面活性劑合成,合成通式,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,83,兩性有機(jī)硅表面活性劑合成,磺酸鹽類甜菜堿型,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,84,羧酸鹽類甜菜堿型,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,85,非離子有機(jī)硅表面活性劑合成,聚醚接枝有機(jī)硅表面活性劑,聚醚嵌段有機(jī)硅表面活性劑,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,86,三硅氧烷表面活性劑合成,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性劑,87,雙子型有機(jī)硅表面活性劑合成,2020/10/19,現(xiàn)代精細(xì)化工表面活性