《羧酸衍生物的命名》PPT課件.ppt

2019/6/23,1,15.8.5 羧酸衍生物的命名 定義 羧基中羥基(OH)被其它原子或基團(tuán)(鹵素X、酰氧基RCOO(羧酸根)、烷氧基OR 、氨基NH2)取代后的生成物稱(chēng)羧酸衍生物。包括酰鹵、酸酐、酯和酰胺。它們都含酰基RCO，統(tǒng)稱(chēng)?；衔?說(shuō)明 羧酸分子中烴基上的氫原子被取代后生成的化合物稱(chēng)為取代酸，如氯代酸、羥基酸、氨基酸，不屬于羧酸衍生物,2019/6/23,2,命名規(guī)則 把相應(yīng)羧酸名稱(chēng)去掉“酸”字，加上酰鹵、酸酐、酰胺 酰鹵 由相應(yīng)的?；?酰胺 由相應(yīng)的?；?。當(dāng)酰胺的氮原子上的氫被烴基取代后，稱(chēng)為N烴基某酰胺。分子中含有CONH結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱(chēng)為內(nèi)酰胺,2019/6/23,3,酸酐 根據(jù)原來(lái)的酸命名 酯 按形成的酸和醇稱(chēng)為某酸某（醇）酯，多元醇的酯常把“酸”名放在后面，稱(chēng)為某醇某酸酯。分子中含有COO結(jié)構(gòu)的環(huán)狀化合物稱(chēng)為內(nèi)酯,2019/6/23,4,15.8.6 羧酸衍生物的物理性質(zhì) 概況 羧酸衍生物分子中都有羰基，都是極性化合物 狀態(tài)和氣味 低級(jí)酰氯和酸酐是有刺激性氣味的液體，低級(jí)酯是有水果香味的無(wú)色液體，存在于水果中：乙酸異戊酯具有香蕉香味，是最常用的果香型食用香料之一，正戊酸異戊酯具有蘋(píng)果香味 溶解性 酰氯和酸酐不溶于水，低級(jí)的遇水分解；酯在水中溶解度很??；低級(jí)酰胺溶于水，例，N,N二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺能與水和大多數(shù)有機(jī)溶劑混溶，它們是很好的非質(zhì)子極性溶劑，是合成纖維的優(yōu)良溶劑 一般都溶于有機(jī)溶劑,2019/6/23,5,熔沸點(diǎn) 酰氯、酸酐和酯分子間無(wú)氫鍵，沸點(diǎn)比相對(duì)分子質(zhì)量相近的羧酸低得多 酰胺氨基上的氫原子可在分子間形成強(qiáng)的氫鍵，沸點(diǎn)比相應(yīng)羧酸高；酰胺中氮原子上的氫被烴基取代后，分子間氫鍵締合減小或消失，熔、沸點(diǎn)明顯降低。例，相對(duì)分子質(zhì)量接近的乙酰氯、乙酸乙酯、丙酸、乙酰胺、N甲基乙酰胺、N,N二甲基乙酰胺的沸點(diǎn)分別為51、77、165.5、221、204、165,2019/6/23,6,15.8.7 羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì) 概況 主要由一種衍生物變成另一種衍生物，或轉(zhuǎn)變?yōu)樵人帷４诉^(guò)程都保留?；?，故羧酸衍生物和羧酸都稱(chēng)?；衔?機(jī)理：羧酸及其衍生物都含有羰基，典型反應(yīng)是羰基碳原子上發(fā)生的親核取代反應(yīng)，嚴(yán)格地說(shuō)，是親核加成消除反應(yīng)。結(jié)果：分子中的OH、Cl、OOCR、NH2或OR被親核基團(tuán)羥基、烷氧基或氨基取代。分別稱(chēng)為水解、醇解、氨解 酰胺有一些獨(dú)特的性質(zhì),2019/6/23,7,1. 酰基上的親核取代反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)概況 羧酸衍生物的?；际苡H核試劑（:N u）的進(jìn)攻，發(fā)生親核加成反應(yīng)，生成四面體結(jié)構(gòu)的中間體（I） 四面體離去一個(gè)負(fù)性基團(tuán)（:L），生成另一種羧酸衍生物或羧酸 此類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理與鹵代烷的親核取代反應(yīng)及醛、酮的加成反應(yīng)的不同請(qǐng)思考有何不同？故羧酸衍生物的親核取代反應(yīng)稱(chēng)為親核加成消除反應(yīng)(nucleophilic addition-elimination reaction) L代表X、OCOR、OR、NH2,2019/6/23,8, 影響因素 總反應(yīng)速率與加成和離去兩步皆有關(guān) 羰基碳原為sp2雜化，正電性是親核試劑進(jìn)攻的原因。所連烴基若吸電子，利于親核試劑進(jìn)攻；若供電子，則不利 親核加成中間體的碳原子由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，由三角形結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)樗拿骟w結(jié)構(gòu)。羰基碳連接的基團(tuán)過(guò)于龐大，不利于反應(yīng) 第二步反應(yīng)的易否進(jìn)行，取決于離去基團(tuán):L的堿性：:L堿性越弱，:L越易離去，反應(yīng)越易進(jìn)行：其次序?yàn)?Cl-RCOO-RO-NH2- HClRCOOHROHNH3 pKa -2.2 45 1619 34 (pKa+pKb=14) 反應(yīng)活性順序如下，故酰氯、酸酐是常用的酰基化試劑,2019/6/23,9,2. 羧酸衍生物的水解 概況 羧酸衍生物與水作用生成相慶應(yīng)的羧酸，稱(chēng)為水解反應(yīng),2019/6/23,10,反應(yīng)活性 活性次序：酰氯酸酐酯酰胺 酰氯和酸酐易水解，低級(jí)酰氯和酸酐能被空氣中的水分水解，故制備和貯存酰氯和酸酐時(shí)，必須隔絕水和空氣 酯水解需酸或堿催化，并加熱。堿催化酯水解能使反應(yīng)進(jìn)行到底，產(chǎn)物為羧酸鹽和相應(yīng)的醇。酯在堿性溶液中的水解又稱(chēng)皂化 酰胺水解時(shí)需要酸或堿催化，及長(zhǎng)時(shí)間回流,2019/6/23,11,3. 羧酸衍生物的醇解 概況 羧酸衍生物與醇作用生成酯，稱(chēng)為醇解反應(yīng)(alcoholysis reaction)。 酯的醇解又稱(chēng)酯交換反應(yīng) 酰胺的反應(yīng)活性比酯小，故酰胺難以醇解,2019/6/23,12,意義 由羧酸與醇反應(yīng)難以制備的酯，可用活性較大的酰氯或酸酐與醇反應(yīng)制取 酚酯和叔醇酯都不能用羧酸與酚或叔醇直接合成 酯交換反應(yīng)(transesterification)在有機(jī)合成上用途很廣 對(duì)苯二甲酸乙二醇酯縮合的產(chǎn)物是一種合成纖維，商品名滌綸,2019/6/23,13,4. 羧酸衍生物的氨解 羧酸衍生物與氨或胺作用生成酰胺，稱(chēng)為氨解反應(yīng)(ammonolysis)下式當(dāng)分別為NH3和RCONH2。其中，N未取代的酰胺與胺反應(yīng)生成N取代酰胺，但實(shí)際意義不大 NH3,2019/6/23,14,5. 羧酸衍生物與格利雅試劑的反應(yīng) 概況 酰氯、酸酐、酯和酰胺都可與格利雅試劑作用經(jīng)酮的步驟最終生成叔醇和仲醇（以甲酸酯為原料） 意義 酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，是制備兩個(gè)相同烷基的叔醇和仲醇的方法。酸酐和酰胺與格氏試劑反應(yīng)的合成意義不大,2019/6/23,15,機(jī)理 其中酯與格利雅試劑反應(yīng)最重要，也是由酯合成叔醇最常用的方法 若用酰鹵為反應(yīng)物，也先生成酮，再得到叔醇,2019/6/23,16,6. 羧酸衍生物的還原反應(yīng) 概況 催化加氫或氫化鋁鋰可使酰氯、酸酐和酯還原為伯醇，酰胺還原為胺，酯的還原應(yīng)用最廣,2019/6/23,17,說(shuō)明 氫化鋁鋰中的氫被烷氧基取代后，還原性降低。若烷基位阻加大，則還原性能更弱。憑此可選擇性還原 例，三叔丁氧基氫化鋁鋰可把酰氯還原成相應(yīng)的醛；三乙氧基氫化鋁鋰可把酰胺還原成相應(yīng)的醛。由于其它方法難以將酰胺還原成醛，故本法更具合成價(jià)值,2019/6/23,18,7. 酰胺的特性 （1）酸堿性 受?；挠绊?，堿性變?nèi)酰嵝宰儚?qiáng) 堿性 酰胺分子中氮與?；噙B，氮原子上未共有電子對(duì)與?；佳蹼p鍵形成p共軛，降低了氮的電子云密度，減弱了它接受質(zhì)子的能力。故酰胺的堿性極弱或不顯堿性，不能使石蕊變色，但遇強(qiáng)酸（鹽酸、硫酸）能成鹽（產(chǎn)物為不溶于乙醚的沉淀） CH3CONH2HClCH3CONH2HCl 酸性 由于酰基的強(qiáng)吸電性，增加了NH鍵的極性，使酰胺表現(xiàn)出弱酸性，尤其是氮原子同時(shí)與兩個(gè)酰基相連的二酰亞胺酸性更強(qiáng)（pKa為910），可與強(qiáng)堿作用生成鹽,2019/6/23,19,（2）脫水反應(yīng) 非取代酰胺與強(qiáng)脫水劑共熱或高溫加熱，則分子內(nèi)脫水生成腈，這是合成腈最常用的方法之一（尤其是用鹵代烴和NaCN反應(yīng)難以制備的腈） 常用的脫水劑：五氧化二磷、亞硫酰氯、乙酸酐,2019/6/23,20,（3