《膠體化學(xué)溶膠電滲》PPT課件.ppt

膠體化學(xué)溶膠,1 分散系統(tǒng) (dispersed system),把一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中就構(gòu)成分散體系。其中： 被分散的物質(zhì)稱為分散相(dispersed phase)； 另一種物質(zhì)稱為分散介質(zhì)(dispersing medium)。 如：鹽水、糖水、牛奶、云層等。,分散相與分散介質(zhì),分散體系分類,分子分散體系 1000 nm 黃河水,按分散相粒子的大小分類：,1.分子分散體系,分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式彼此混溶，沒有界面，是均勻的單相，分子半徑大小在10-9 m以下 。通常把這種體系稱為真溶液，如CuSO4溶液。,2.膠體分散體系,分散相粒子的半徑在1 nm100 nm之間的體系。目測是均勻的，但實際是多相不均勻體系。也有的將1 nm 1000 nm之間的粒子歸入膠體范疇。,3.粗分散體系,當(dāng)分散相粒子大于1000 nm,目測是混濁不均勻體系，放置后會沉淀或分層，如黃河水。,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,1. 液溶膠,將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的液溶膠：,.液-固溶膠 如油漆，AgI溶膠,.液-液溶膠 如牛奶，石油原油等乳狀液,.液-氣溶膠 如泡沫,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,2. 固溶膠,將固體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為不同狀態(tài)時，則形成不同的固溶膠： A. 固-固溶膠 如:有色玻璃，不完全互溶的合金 B. 固-液溶膠 如:珍珠，某些寶石 C. 固-氣溶膠 如:泡沫塑料，沸石分子篩,按分散相和介質(zhì)聚集狀態(tài)分類,3. 氣溶膠,將氣體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠。當(dāng)分散相為固體或液體時，形成氣-固或氣-液溶膠，但沒有氣-氣溶膠，因為不同的氣體混合后是單相均一體系，不屬于膠體范圍. A. 氣-固溶膠 如 :煙，含塵的空氣 B. 氣-液溶膠 如 :霧，云,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,1. 憎液溶膠,半徑在1 nm100 nm之間的難溶物固體粒子 分散在液體介質(zhì)中，有很大的相界面，易聚沉，是熱力學(xué)上的不穩(wěn)定體系。,一旦將介質(zhì)蒸發(fā)掉，再加入介質(zhì)就無法再形成溶膠，是 一個不可逆體系，如氫氧化鐵溶膠、碘化銀溶膠等。,這是膠體分散體系中主要研究的內(nèi)容。,按膠體溶液的穩(wěn)定性分類,2. 親液溶膠,半徑落在膠體粒子范圍內(nèi)的大分子溶解在合適的溶劑中，一旦將溶劑蒸發(fā)，大分子化合物凝聚，再加入溶劑，又可形成溶膠，親液溶膠是熱力學(xué)上穩(wěn)定、可逆的體系。,憎液溶膠的特性,（1）特有的分散程度,粒子的大小在10-910-7 m之間，因而擴(kuò)散較慢，不能透過半透膜，滲透壓低但有較強(qiáng)的動力穩(wěn)定性 和乳光現(xiàn)象。,（2）多相不均勻性,具有納米級的粒子是由許多離子或分子聚結(jié)而成，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，有的保持了該難溶鹽的原有晶體結(jié)構(gòu)，而且粒子大小不一，與介質(zhì)之間有明顯的相界面，比表面很大。,（3）熱力學(xué)不穩(wěn)定性,因為粒子小，比表面大，表面自由能高，是熱力學(xué)不穩(wěn)定體系，有自發(fā)降低表面自由能的趨勢，即小粒子會自動聚結(jié)成大粒子。,形成憎液溶膠的必要條件,（1）分散相的溶解度要小；,（2）還必須有穩(wěn)定劑存在，否則膠粒 易聚結(jié)而聚沉。,膠體（Colloid）,膠體 分散相粒子半徑在1 100 nm 的分散體系。,溶膠（Sol）： 不特別說明，一般指液固溶膠,溶膠,憎液溶膠（Lyophobic sol） 粒子由很多分子組成，熱力學(xué)不穩(wěn)定、 不可逆體系.,大分子溶液（親液溶膠Lyophilic sol） 粒子由即為一個大分子，熱力學(xué)穩(wěn)定、 可逆體系,膠粒的結(jié)構(gòu),膠粒的結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，先有一定量的難溶物分子聚結(jié)形成膠粒的中心，稱為膠核；,然后膠核選擇性的吸附穩(wěn)定劑中的一種離子，形成緊密吸附層；由于正、負(fù)電荷相吸，在緊密層外形成反號離子的包圍圈，從而形成了帶與緊密層相同電荷的膠粒；,膠粒與擴(kuò)散層中的反號離子，形成一個電中性的膠團(tuán)。,膠粒的結(jié)構(gòu),膠核吸附離子是有選擇性的，首先吸附與膠核中相同的某種離子，用同離子效應(yīng)使膠核不易溶解。 若無相同離子，則首先吸附水化能力較弱的負(fù)離子，所以自然界中的膠粒大多帶負(fù)電，如泥漿水、豆?jié){等都是負(fù)溶膠。,膠粒的結(jié)構(gòu),例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 KI 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式 ：,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|,膠團(tuán)構(gòu)造示意圖,膠粒的結(jié)構(gòu),例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI 過量的 AgNO3 作穩(wěn)定劑 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)表達(dá)式：,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_| |_|,膠團(tuán)構(gòu)造示意圖,4 溶膠的光學(xué)性質(zhì),光散射現(xiàn)象 Tyndall效應(yīng) Rayleigh公式 乳光計原理 濁度 超顯微鏡,光散射現(xiàn)象,當(dāng)光束通過分散體系時，一部分自由地通過，一部分被吸收、反射或散射。可見光的波長約在400700 nm之間。,（1）當(dāng)光束通過粗分散體系，由于粒子大于入射光的波長，主要發(fā)生反射，使體系呈現(xiàn)混濁。,（2）當(dāng)光束通過膠體溶液，由于膠粒直徑小于可見光波長，主要發(fā)生散射，可以看見乳白色的光柱。,（3）當(dāng)光束通過分子溶液，由于溶液十分均勻，散射光因相互干涉而完全抵消，看不見散射光。,Tyndall效應(yīng),Tyndall效應(yīng)實際上已成為判別溶膠與分子溶液的最簡便的方法?？捎脕碛^察溶膠粒子的運(yùn)動以及測定大小和形狀。,1869年Tyndall發(fā)現(xiàn)，若令一束會聚光通過溶膠，從側(cè)面（即與光束垂直的方向）可以看到一個發(fā)光的圓錐體，這就是Tyndall效應(yīng)。其他分散體系也會產(chǎn)生一點(diǎn)散射光，但遠(yuǎn)不如溶膠顯著。,3 溶膠的動力性質(zhì),Brown 運(yùn)動 膠粒的擴(kuò)散 沉降平衡 高度分布定律,Brown運(yùn)動,1827 年植物學(xué)家布朗（Brown)用顯微鏡觀察到懸浮在液面上的花粉粉末不斷地作不規(guī)則的運(yùn)動。,后來又發(fā)現(xiàn)許多其它物質(zhì)如煤、 化石、金屬等的粉末也都有類似的現(xiàn)象。人們稱微粒的這種運(yùn)動為布朗運(yùn)動。,布朗運(yùn)動示意圖,Brown運(yùn)動(Brownian motion),1903年發(fā)明了超顯微鏡，為研究布朗運(yùn)動提供了物質(zhì)條件。 用超顯微鏡可以觀察到溶膠粒子不斷地作不規(guī)則“之”字形的運(yùn)動，從而能夠測出在一定時間內(nèi)粒子的平均位移。 通過大量觀察，得出結(jié)論：粒子越小，布朗運(yùn)動越激烈。其運(yùn)動激烈的程度不隨時間而改變，但隨溫度的升高而增加。,Brown運(yùn)動的本質(zhì),1905年和1906年愛因斯坦（Einstein)和斯莫魯霍夫斯基（Smoluchowski)分別闡述了Brown運(yùn)動的本質(zhì)。 認(rèn)為Brown運(yùn)動是分散介質(zhì)分子以不同大小和不同方向的力對膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的，由于受到的力不平衡，所以連續(xù)以不同方向、不同速度作不規(guī)則運(yùn)動。隨著粒子增大，撞擊的次數(shù)增多，而作用力抵消的可能性亦大。 當(dāng)半徑大于5 m，Brown運(yùn)動消失。,液體分子對膠體粒子的碰撞,Brown運(yùn)動的本質(zhì),Einstein認(rèn)為，溶膠粒子的Brown運(yùn)動與分子運(yùn)動類似，平均動能為 。并假設(shè)粒子是球形的，運(yùn)用分子運(yùn)動論的一些基本概念和公式，得到Brown運(yùn)動的公式為:,式中 是在觀察時間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移；,r為膠粒的半徑; 為介質(zhì)的粘度; NA為阿伏加德羅常數(shù)。,這個公式把粒子的位移與粒子的大小、介質(zhì)粘度、溫度以及觀察時間等聯(lián)系起來，也稱愛因斯坦公式。,無規(guī)則無規(guī)律,2、膠粒的擴(kuò)散,膠粒也有熱運(yùn)動，因此也具有擴(kuò)散現(xiàn)象。只是溶膠的濃度較稀，膠粒不穩(wěn)定，故這種現(xiàn)象不顯著。 由于分子的熱運(yùn)動和膠粒的布朗運(yùn)動，使溶膠粒子從高濃度區(qū)間向低濃度區(qū)間遷移的現(xiàn)象稱為膠粒的擴(kuò)散作用。 溶膠粒子的擴(kuò)散現(xiàn)象服從斐克第一定律（Ficks first law）.,3、沉降與沉降平衡 (sedimentation and sedimentation equilibrium),溶膠是高度分散體系，膠粒一方面受到重力吸引而下降，另一方面由于擴(kuò)散運(yùn)動促使?jié)舛融呌诰弧?當(dāng)作用于粒子上的重力fw與 擴(kuò)散力fd 相等時,粒子的分布 達(dá)到平衡，粒子的濃度隨高度不同有一定的梯度，且這種濃度梯度不隨時間而變。這種平衡稱為沉降平衡。注意沉降平衡不是熱力學(xué)平衡態(tài)，是一種穩(wěn)定態(tài)，一旦外力(重力)消失，系統(tǒng)將回到平衡態(tài)(均勻分布)。,溶膠中的粒子在高度h 處的勢能：,r：粒子半徑 粒子， 粒子的密度 介質(zhì)：介質(zhì)的密度,Boltzmann 分布定律：,這就是高度分布公式。粒子質(zhì)量愈大，其平衡濃度隨高度的降低亦愈大。 通過超顯微鏡測定不同高度溶膠粒子的數(shù)目，結(jié)合某些參數(shù)，可以測定NA。,溶膠粒子隨高度的分布公式,在粗分散系統(tǒng)中,當(dāng)擴(kuò)散力不足以抗衡重力時，粒子將發(fā)生沉降。當(dāng)沉降速率達(dá)一定值時，重力與阻力相等: 重力：F=mg=V( 0)g = (4/3) r3( 0)g V為粒子體積，r 為半徑， 、 0分別為分散相和分散介質(zhì)的密度。 阻力：在粒子運(yùn)動速度不太大時(膠體粒子的沉降屬此列)， 阻力與速度成正比(Stock定律)，即：F阻=fu (f=6ru, 阻力系數(shù) u沉降速度) Stock定律前提： a.粒子速度很慢 b.粒子是剛性球 c.粒子間無作用,沉降,粒子達(dá)到這種恒速所用時間極短，只需幾個s（微秒）到幾個ms（毫秒）。 由粒子下沉速度又可求其半徑，再求(粒子)平均分子量。也可利用此關(guān)系式求粘度。,沉降速度公式,平衡時： F重 F阻，此時粒子受到的凈力為0，保持恒速運(yùn)動，u沉降速度。此時有： (4/3 )r3 ( 0) g = 6r u,只適用于粒徑不超過100m的球形質(zhì)點(diǎn)的稀懸浮液。,沉降分析裝置示意圖,說明：,1. 散射光總能量與入射光波長的四次方成反比。入 射光波長愈短，散射愈顯著。所以可見光中，藍(lán)、 紫色光散射作用強(qiáng)。 日光中，短：藍(lán)光，紫光側(cè)面可見藍(lán)紫光 長的有：紅光，黃光透過光呈紅橙色。,2.分散相與分散介質(zhì)的折射率相差愈顯著，則散射作 用亦愈顯著。 對于溶膠，是非均相，n 相差大，就強(qiáng)； 而真溶液（大分子溶液）為均相，就弱。,3.散射光強(qiáng)度與單位體積中的粒子數(shù)成正比。應(yīng)用此原理，可制成乳光計，用已知濃度去求未知膠體溶液的濃度。,1. 電動現(xiàn)象,(1) 電泳(electrophoresis),在外加電場作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動的現(xiàn)象稱為電泳。,5 溶膠的電學(xué)性質(zhì),(2) 電滲(electro-osmosis),在外加電場作用下，分散介質(zhì)的定向移動現(xiàn)象稱為電滲。,由于膠粒帶電，而溶膠是電中性的，則介質(zhì)帶與膠粒相反的電荷。在外電場作用下，膠粒和介質(zhì)分別向帶相反電荷的電極移動，就產(chǎn)生了電泳和電滲的電動現(xiàn)象，這是因電而動。,(3) 與電滲現(xiàn)象相反的作法是加壓力使液體流過毛細(xì) 管或多孔性物質(zhì)，則在毛細(xì)管或多孔性物質(zhì)兩端 產(chǎn)生電位差流動電勢，是電滲的反過程。液 體流動產(chǎn)生電(Quincke發(fā)現(xiàn))。 (4) 膠粒在重力場作用下發(fā)生沉降而產(chǎn)生沉降電勢， （Dorn效應(yīng))。 帶電的介質(zhì)發(fā)生流動，則產(chǎn)生流動電勢。質(zhì)點(diǎn)運(yùn)動產(chǎn)生沉降電勢。 以上四種，均為分散相和分散介質(zhì)的相對移動的有關(guān)電現(xiàn)象電動現(xiàn)象。,溶膠粒子表面電荷的來源,(1) 吸附,由于膠粒顆粒度小,具有巨大的表面能,因此 有吸附分散介質(zhì)中的離子,以降低其表面能的趨 勢。,Fajans Rule,具有與膠?；瘜W(xué)組成相同的離子優(yōu)先被吸附。,例： AgNO3 + KI AgI + KNO3 若 AgNO3過量，則AgI膠粒吸附Ag 而帶正電 若 KI過量，則AgI膠粒吸附I 而帶負(fù)電。,(2) 電離,SiO2 溶膠表面水解 SiO2 H2O H2SiO3,若溶液顯酸性, H2SiO3 HSiO2+ + OH- OH進(jìn)入溶液，而使膠粒帶正電,若溶液顯堿性, H2SiO3 HSiO3+ + H H進(jìn)入溶液，而使膠粒帶負(fù)電,例如蛋白質(zhì)分子，有許多羧基和胺基，在pH較高的溶液中，離解生成PCOO-離子而負(fù)帶電；在pH較低的溶液中，生成P-NH3+離子而帶正電。,（3）兩相對電子的親合力不同 質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動相當(dāng)于質(zhì)點(diǎn)與介質(zhì)的摩擦，在碰撞過程中電子可以從一相流入另一相，如同用玻璃棒摩擦毛皮可以生電一樣。 Coehn提出一經(jīng)驗規(guī)則：兩個非導(dǎo)體組成的分散體系中，介電常數(shù)大的一相帶正電，另一相帶負(fù)電。因此玻璃（=56），在水中（ = 81）及丙酮（ =21）中帶負(fù)電，在苯中（ = 2)則帶正電。,Stern擴(kuò)散 雙電層模型,膠粒的擴(kuò)散雙電層與 電勢,膠粒表面,吸附離子,反號離子,緊密層,擴(kuò)散層,(離子和溶劑化分子）,電勢： 膠粒表面滑移界面處的電勢。,膠粒表面熱力學(xué)電勢和電動電勢（電勢） 的區(qū)別：, 發(fā)生在不同的部位；, 大小不同，一般情況下電勢只是熱力學(xué) 電勢的一部分，其絕對值小于。,擴(kuò)散雙電層模型, 即為電極電勢，與電極本身及參與電極反應(yīng)的離子（電位離子）活度有關(guān)；電勢的值還與溶膠中的外加電解質(zhì)有關(guān)。 當(dāng)溶膠中有外加電解質(zhì)存在時，可使緊密 層中反粒子濃度增加，擴(kuò)散層變薄， 電勢的絕對值減小，甚至變?yōu)榱慊蛳喾吹闹怠? 膠粒的電泳速率與電勢的關(guān)系：,：分散介質(zhì)的介電常數(shù) ：分散介質(zhì)的粘度 E ： 外加電場強(qiáng)度,前提：膠粒的大小與雙電層厚度相當(dāng)。,影響溶膠穩(wěn)定性的因素,2. 濃度的影響。 濃度增加，粒子碰撞機(jī)會增多。,3. 溫度的影響。 溫度升高，粒子碰撞機(jī)會增多，碰撞強(qiáng)度增加。,4. 膠體體系的相互作用。 帶不同電荷的膠?；ノ鄢痢?1. 外加電解質(zhì)的影響。 這影響最大，主要影響膠粒的帶電情況，使電 位下降，促使膠粒聚結(jié)。,6 溶膠的穩(wěn)定性和聚沉作用,溶膠的聚沉,(1) 電解質(zhì)的聚沉作用,在溶膠中加入少量電解質(zhì)，可以使膠粒吸 附的離子增加，電勢提高，增加溶膠的穩(wěn)定 性，稱為穩(wěn)定劑。 當(dāng)電解質(zhì)的濃度足夠大, 部分反粒子進(jìn)入 緊密層，而使電勢降低, 擴(kuò)散層變薄, 膠粒之間靜電斥力減小而導(dǎo)致聚沉，則稱為聚沉劑。,聚沉值 使一定量的溶膠在一定時間內(nèi)完全聚沉 所需電解質(zhì)的最小濃度。從已知的表值 可見，對同一溶膠，外加電解質(zhì)的離子 價數(shù)越低，其聚沉值越大。,聚沉能力 是聚沉值的倒數(shù)。聚沉值越大的電解質(zhì)， 聚沉能力越?。环粗?，聚沉值越小的 電解質(zhì)，其聚沉能力越強(qiáng)。,不同電解質(zhì)的聚沉值 (mmol/dm3),LiCl 58.4 NaCl 51 KCl 50 1/2 K2SO4 65 HCl 31 CaCl2 0.65 BaCl2 0.69 MgSO4 0.80 1/2Al2(SO4)3 0.096 AlCl3 0.093,負(fù)溶膠(As2S3),正溶膠(Al2O3),NaCl 43.5 KCl 46 KNO3 60 K2SO4 0.30 K2Cr2O7 0.63 K2C2O4 0.69 K3Fe(CN)6 0.08, 影響電解質(zhì)聚沉能力的因素：,(a) 主要取決于與膠粒所帶電荷相反的離子（反 離子）所帶的電荷數(shù)（即價數(shù)）。反離子的 價數(shù)越高，聚沉能力越強(qiáng)。,Schulze-Hardy rule,電解質(zhì)的聚沉值與膠粒的異電性離子的 價數(shù)的6次方成反比,Cj(i) : i 價電解質(zhì)的聚沉值,當(dāng)