聚醋酸乙烯酯白乳膠的合成工藝畢業(yè)論文.doc

目目 錄錄 前前 言言1 1 1.1. 實驗方法實驗方法2 2 1.1 儀器與試劑2 1.1.1 儀器.2 1.1.2 試劑.2 1.2 實驗基本配方.2 1.3 均聚乳液的制備工藝及操作方法.2 1.4 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究.3 1.5 性能測試3 1.5.1 固含量測試.3 1.5.2 粘度測試3 1.5.3 聚合穩(wěn)定性.3 1.5.4 穩(wěn)定性3 1.5.5 強度測試4 1.5.6 耐水性測試4 2.2. 反應條件對聚合反應的影響反應條件對聚合反應的影響4 4 2.1 乳化劑對乳液聚合的影響4 2.2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響5 2.3 溫度對聚合過程的影響6 2.4 反應時間的影響.6 3.3.聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究7 7 4.4. 結(jié)結(jié) 論論9 9 參考文獻參考文獻1010 1 摘摘 要要 聚醋酸乙烯酯又稱為白乳膠，在日常生活中應用廣泛，但由于自身的固有缺 點，使其應用受到限制。水溶性聚醋酸乙烯酯由醋酸乙烯酸酯類單體共聚而成的， 具有無毒無味，不燃不爆，無污染，可以根據(jù)不同用途生產(chǎn)具有不同使用性能的 白乳膠等優(yōu)點。本文研制出一種粘接強度高、耐水性良好的環(huán)保水性膠粘劑，論 述了以醋酸乙烯酯為單體、過硫酸銨為引發(fā)劑、合成環(huán)保型水溶性白乳膠的過程。 通過實驗表明，制造粘結(jié)性能好水溶性好的白乳膠受實驗中的引發(fā)劑的用量、反 應溫度、反應時間、酸堿度及單體配比影響，且得出一個較好的制備條件：溫度 702；引發(fā)劑 4.7%；最佳時間 5070min。此時產(chǎn)品基本符合應用的要求，產(chǎn) 品的顏色成白色，粘稠液體。 關鍵詞：關鍵詞：聚醋酸乙烯酯；乳液聚合；環(huán)保 2 Abstract Polyvinyl acetate latex, also known as white, in their daily life widespread use, but because of its own inherent weaknesses, its application is restricted. Water-soluble polyvinyl acetate from vinyl ester monomers from the copolymer is non-toxic and tasteless, non-combustion, pollution-free, According to different uses can be produced with different properties of the use of the advantages of white latex. In this paper, the development of a high bond strength, water resistance of good environmental water- based adhesive discussed that the vinyl acetate monomers, persulfate as the initiator, environmental synthesis of water-soluble white emulsion process. The experiment indicates that the manufacturing capacity of water-soluble adhesive white latex good experiment by the amount of initiator, the reaction temperature, reaction time, pH and monomer ratio, and a better preparation conditions : temperature 70 2; initiator 4.7%; the best time to 50 70 min. At this point the basic products in line with the requirements of the color products as white, viscous liquids, which have a certain viscosity, But a little odor stimulation, the need for improvement. Keywords : polyvinyl acetate; Polymerization; Green 1 聚醋酸乙烯酯白乳膠的合成工藝 及性能研究 前前 言言 聚醋酸乙烯膠粘劑是由醋酸乙烯酯經(jīng)自由基聚合生成的一種高分子化合物， 它無毒、無味，很柔軟，對很多材料都具有良好的粘結(jié)性能。早期使用的聚醋酸 乙烯酯一般為均聚乳液，具有價格低廉、生產(chǎn)方便、粘接強度高、無毒等特點， 廣泛應用于木材加工、織物粘接、家具組裝、包裝材料、建筑裝潢等諸多領域。 但是這種單組分聚醋酸乙烯酯均聚乳液存在一些固有的缺點，如含固量高時，粘 度大，難以應用；含固量低時，乳液不穩(wěn)定、易分層，有效儲存期縮短；且其耐 水性、耐寒性和耐溫性都較差1，機械穩(wěn)定性能也不好，濕熱條件下，其粘接強 度大幅下降，成膜的抗蠕變性差2，在長期載荷作用或高溫作用下，膠層易發(fā)生 滑動。為了克服上述這些缺點，拓寬其應用范圍，目前人們一直在致力于對聚醋 酸乙烯酯乳液進行改性研究。 目前聚醋酸乙烯乳液改性的方法大概可以分為三大類3-5：一是物理共混改 性，此法工藝簡單，也能提高相關性能。但必須解決聚醋酸乙烯乳液和共混組分 的相溶性問題，且在共混物穩(wěn)定性方而存在問題；二是保護膠體縮醛化改性，即 將保護膠體聚乙烯醇與甲醛縮合，提高乳液的穩(wěn)定性和抗凍穩(wěn)定性，該法彌補了 物理共混改性對提高乳液穩(wěn)定性的不足之處。但是，該法在提高膠粘劑的耐水性、 耐寒性的同時，會造成產(chǎn)品中甲醛的含量超標，難以符合環(huán)保的要求的缺點；三 是化學共聚改性，即是在制備聚醋酸乙烯乳液過程中加入一些特定功能的共聚單 體，使之與醋酸乙烯共聚，最終得到共聚乳液的一種方法。共聚改性一方面可以 降低聚醋酸乙烯乳液最低成膜溫度，而且可以在聚合物主鏈上引入反應性的官能 團，使之具有一定的反應能力，實現(xiàn)內(nèi)部的可塑化和對外的親和性6，使聚醋酸 乙烯乳液的綜合性能得到提高，同時還可以降低生產(chǎn)成本。 其它改性方法還包括保護膠體、乳化體系、引發(fā)體系和聚合工藝的改性等。 2 本文采用少量改性單體(丙烯酸羥乙酯)和交聯(lián)單體與醋酸乙烯共聚，通過實 驗確定最佳的共聚原料配比和共聚的工藝條件獲得理想的共聚乳液膠粘劑，旨在 研究一種耐水、耐環(huán)境性能良好的環(huán)保型膠粘劑。 1.1. 實驗實驗方法方法 1.11.1 儀器與試劑儀器與試劑 1.1.1 儀器 250毫升電熱套；D25-型電動攪拌器；轉(zhuǎn)速控制器；電子分析天平；三口燒 瓶；滴液管；溫度計；恒壓滴液漏斗。 1.1.2 試劑 聚乙烯醇（工業(yè)純），OP-l0（工業(yè)純），乙酸乙烯酯（工業(yè)純），丙烯酸 丁酯（工業(yè)純），丙烯酸羥乙酯（工業(yè)純），蒸餾水，過硫酸銨。 1.1.2 2 實驗基本配方實驗基本配方 底 液 ：(1) 聚乙烯醇 4 克，去離子水 36 克 預乳液 ：(2) 聚乙烯醇 5 克，去離子水 45 克 乙酸乙烯酯 40 克，丙烯酸丁酯 2.5 克 丙烯酸羥乙酯 2.5 克，過硫酸銨 1）0.25 克 2) 0.50 克 1.31.3 均聚乳液的制備工藝均聚乳液的制備工藝及操作方法及操作方法 （1）在三口燒瓶中加入計算量的聚乙烯醇和適當?shù)恼麴s水。 （2）攪拌，升溫至 90，保溫反應 lh。 （3）待聚乙烯醇全部溶解后，降溫至 60，加入一定量的乳化劑及 14 量的醋酸乙烯酯單體，再加入適量的引發(fā)劑。加熱水浴，控制反應溫度在 6575左右。 （4）待無大量回流后，用滴液漏斗滴人 12 量的醋酸乙烯酯，加完后把 l3 量的過硫酸餃溶液滴入三口燒瓶中，再重復滴加最后 l4 醋酸乙烯酯單體。 （5）投料完畢后，把余下的引發(fā)劑加入三口燒瓶中，繼續(xù)加熱回流，緩慢 地逐步升溫，以不產(chǎn)生大量泡沫為準，最后升溫 9091，無回流為止。 3 （6）冷卻至 40，加入少量的碳酸氫鈉水溶液，再加入適量鄰苯二丁酸二 乙酯，攪拌冷卻 1h，得到粘稠白色乳液。 1.41.4 聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究聚醋酸乙烯酯乳液的共聚改性研究 保持單體總量不變，分別用丙烯酸丁酯和丙烯酸羥乙酯作改性單體，選擇最 佳的合成工藝，對醋酸乙烯酯進行共聚改性研究。 1.51.5 性能測試性能測試 1.5.1 固含量測試 固含量(重量法)用容器稱取 l2g 乳液，將其置于(1105)：烘箱內(nèi)干燥 3- 4h， 恒溫，干燥冷卻至室溫，稱量。計算：G l00。其中：G 固含量；干燥后 試樣的質(zhì)量g；干燥前試樣的質(zhì)量g。 1.5.2 粘度測試 (1) 初粘性：用滾動小球測定法測試 用自制斜面初粘儀，將直徑 6 毫米的 小鋼球自斜角為 30 度的斜面上 10 厘米自由放下，測定小球在水平膠帶上滾動的 距離，測定溫度是在 25 度下。 (2) 持粘性：將 2.5 厘米寬的膠帶與不銹鋼板相粘 3 厘米長，下掛 1 斤(500 克)重物，在溫度為 25 度環(huán)境條件下，測試膠帶脫離鋼板的時間。 (3) 180 度剝離強度：將 6 厘米膠帶與干凈玻璃板相粘 7 厘米，膠帶反拉向下 掛 1500 克重物，測試膠帶剝離玻璃板的時間。 關于產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)見下表 1.1 表 1.1 產(chǎn)品的性能測試數(shù)據(jù) 性能測試 4567 初粘性(cm) 8.126.46.84.3 持粘性(h) 9.8461.5 180 度剝離強度(min) 181062 1.5.3 聚合穩(wěn)定性 觀察乳液聚合過程中是否出現(xiàn)少量肉眼可見粗粒子，凝聚破乳，乳化不完全 等現(xiàn)象，出現(xiàn)上述情況均視為聚合不穩(wěn)定。 4 1.5.4 穩(wěn)定性 乳液放置半個月，觀察乳液狀態(tài)，如乳液分層等現(xiàn)象視為不穩(wěn)定。 1.5.5 強度測試 純棉布長 8 cm、寬 4 cm，單面涂膠，搭接面積 4 cm 3cm，加接觸壓固化 2h，將其剝離拉開所需的力。 1.5.6 耐水性測試 將按 1.5.5 制作的樣品放到常溫的水中浸泡 2h、4h、6h，測試樣品耐水性能， 以拉開所需的力衡量測試耐水性。 2.2. 反應條件對聚合反應的影響反應條件對聚合反應的影響 2.12.1 乳化劑對乳液聚合的影響乳化劑對乳液聚合的影響 分別采用非離子乳化劑 OP-10、陰離子乳化劑十二烷基硫酸鈉(SDS)及兩者 復合乳化劑進行聚合，考察其對乳液聚合穩(wěn)定性的影響，結(jié)果見表 2.l 所示。 表 2.1 乳化劑對乳液聚合的影響 乳化劑聚合穩(wěn)定性乳液外觀貯存穩(wěn)定性（放置 15d 后） OP-10 后期有粗離子產(chǎn)生無少量粗粒子末分層 復合乳化劑 （1：1） 穩(wěn)定無粗粒子末分層 SDS 不穩(wěn)定，有分層有粗粒子有分層 注：總單體 80g，溫度(702) ，乳化劑總量 0.5g；引發(fā)劑用量 0.5g。 從表 2.l 可以知，單純采用非離子乳化劑 OP-10 合后期凝聚物較多生成的聚 合物乳液貯存后，未分層，粘度明顯增大；純采用陰離子型乳化劑 SDS 時，合 成的乳液有大量粗粒子，乳液貯存后，有分層；當采用復合乳化劑時，乳液聚合 穩(wěn)定，乳液貯存穩(wěn)定性較好這是因為 OP-10 在以水為分散介質(zhì)的狀態(tài)下，分子中 的親水基團醚鍵或羥基與水分子通過氫鍵結(jié)合，當溫度升高到一定程度時，會破 壞這種狀態(tài)使 OP-10 在水中析出(該溫度稱為濁點)。因此有效乳化能力降低，聚 合過程中乳液粒子凝聚幾率較大，聚合反應過程中凝聚物較多單純采用陰離子乳 5 化劑時，由于在乳膠粒表面上帶上一層同性電荷，乳化劑粒子間產(chǎn)生巨大的靜電 斥力，致使乳化劑分子和乳膠粒間的結(jié)合牢度下降，影響乳化能力，聚合過程中 乳膠粒凝聚，乳液中粗粒較多。兩者復合使用時，兩類乳化劑分子交替吸附在乳 膠粒表面上，在離子型乳化劑分子間插入非離子乳化劑分子，增大了乳化劑離子 間的距離，減少靜電斥力，增強結(jié)合力 ，另一方面，離子型乳化劑可以看成為 電解質(zhì)，OP-10 分子上的羥基和醚鍵與 H2O 及 H3O+通過氫鍵作用帶上正電荷， 離子間發(fā)生靜電作用，減小親水基團間的斥力，增強乳化體系的乳化能力7-9.另 外，兩種乳化劑復配使用，使得 OP-10 的濁點有所升高，也有利于提高乳化效果。 因此后述聚合過程均選用復合乳化劑。 2.22.2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響引發(fā)劑用量對乳液性能的影響 引發(fā)劑是乳液聚合中重要的一部分，引發(fā)劑種類和用最會直接影響產(chǎn)品質(zhì)量 及反應速率，從而影響乳液的性質(zhì)。本實驗選用總單體 80g，復合乳化劑 0.5g， 反應溫度(702)，考察引發(fā)劑的用量對乳液聚合的影響，結(jié)果見表 2.2。 表 2.2 引發(fā)劑用量對乳液性能的影響 引發(fā)劑 用量/g 反應過程中乳 液狀態(tài) 乳液的外 觀 固含量 /% 粘度 /s 穩(wěn)定性 （放置 15d） 粘接 強度 /N 耐水性（測 粘接強度） /N 2h、4h、6h 0.2 乳液稀薄乳白色液 體 37.7264.6 分層 40 25、20、10 0.25 加入第三批單 體時，乳液稍 有結(jié)塊 乳白色液 體 40.97300.4 穩(wěn)定 50 30、25、19 0.3 液體中產(chǎn)生少 量粗粒子 乳白色粘 稠液體 45.51376.7 分層 50 35、30、23 0.4 反應穩(wěn)定，無 結(jié)皮結(jié)塊 乳白色液 體均勻且 粘稠 45.66623.3 均勻穩(wěn)定 55 48、40、60 0.5 反應后期大面乳白色液 37.49322.9 均勻穩(wěn)定 25 20、10、7 6 積結(jié)塊體帶有少 量粗粒子 由表 2.2 可見：引發(fā)劑用量少，聚合反應慢，聚合不完全，乳液中游離醋酸 乙烯單體太多，影響乳液穩(wěn)定性；當引發(fā)劑用量較多時，反應加快，乳液不穩(wěn)定， 聚合過程中易產(chǎn)生粗粒子甚至結(jié)塊 引發(fā)劑的用量應適中，本試驗引發(fā)劑的用量 控制在 0.4，可以獲得性能穩(wěn)定的乳液。 2.32.3 溫度對聚合過程的影響溫度對聚合過程的影響 本實驗在總單體、反應物配比、加料方式、復合乳化劑及攪拌速度不變的情 況下，引發(fā)劑的用量按 2.2 選擇 0.4g，改變反應溫度，觀察溫度對乳液聚合過程 及乳液性質(zhì)的影響。結(jié)果見表 2.3。 表 2.3 溫度對乳液聚合及乳液性能的影響 溫度 / 反應過程中乳 液狀態(tài) 乳液的外 觀 固含量 /% 粘度 /s 穩(wěn)定性 （放置 15d） 粘接 強度 /N 耐水性（測 粘接強度） /N 2h、4h、6h 652 上下有分層， 乳液不均勻 乳白色， 粘稠，有 分層 39.81237.7 分層 40 30、25、15 702 加入第三批單 體時，乳液稍 有結(jié)塊 乳白色均 勻，粘稠 液體 45.66623.3 穩(wěn)定 60 55、48、40 752 乳液中有少量 粗粒子，后期 粗粒子急劇增 加 乳白色， 有粗粒子 39.27219.7 分層 60 52、45、43 聚醋酸乙烯酯乳液聚合過程為吸熱反應，所以反應溫度升高，有利于反應進 行。由表 2.3 可知，在聚合反應過程中，溫度過低，反應速度緩慢，乳液粘度低。 溫度升高，醋酸乙烯易揮發(fā)，乳液顆粒變粗，在反應后期的升溫階段，升溫不宜 7 過快，否則會造成大量粗粒子及破乳現(xiàn)象。均聚乳液最佳的聚合反應溫度為 (702) ，此時乳液各項性能指標良好。 2.42.4 反應時間的影響反應時間的影響 任何反應都受時間的限制，在合適的范圍內(nèi)生成的產(chǎn)品效果比較好，在合適 時間內(nèi)增加反應時間可以提高轉(zhuǎn)化率。實驗表明，該反應的最佳范圍是 5070min。時間過長，影響白乳膠的性能，甚至發(fā)生凝膠現(xiàn)象；時間過少，單體 反應不完全。 3.3.聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究聚醋酸乙烯酯乳液的性能研究 選用上述最佳的合成工藝，對醋酸乙烯酯進行共聚改性，單體總量為 80g。 具體實驗配方及測試結(jié)果見表 3.1 所示。 表 3.1 聚醋酸乙烯酯改性實驗及乳液性能 序 號 改性單 體 用 量 /g 反應過程中 乳液狀態(tài) 乳液的外 觀 固含 量/% 粘度 /s 穩(wěn)定 性 /15d 粘 接 強 度 /N 耐水性（測 粘接強度） /N 2h、4h、6h 1 丙烯酸 丁酯 5 反應穩(wěn)定、 無結(jié)塊、乳 液均勻 乳白色粘 稠液體 42.1502.2 均勻 穩(wěn)定 90 85、85、80 2 丙烯酸 丁酯 10 反應穩(wěn)定、 無結(jié)塊、乳 液均勻、無 分層 乳白色粘 稠厚液體 43.3508.6 均勻 穩(wěn)定 95 90、90、88 3 丙烯酸 丁酯 15 聚合不穩(wěn)定、 有粗粒子、 乳液不均勻 乳白色粘 稠厚液體 41.0472.9 沉淀 85 80、70、65 4 丙烯酸 羥乙酯 10 乳液層起泡 沫、較厚 乳白色泡 狀粘稠液 45.7 泡沫 狀 80 80、75、70 8 體、厚實 5 丙烯酸 丁酯+ 丙烯酸 羥乙酯 5+5 乳液稍微有 泡沫 乳白色膠 體、粘稠、 較厚實 44.6302.9 有粗 粒子 80 76、73、68 6 丙烯酸 丁酯+ 丙烯酸 羥乙酯 8+2 后期稍有粗 粒子、起泡 沫狀 乳白色液 體、有粗 粒子 44.6302.9 有粗 粒子 87 82、80、78 7 丙烯酸 丁酯+ 丙烯酸 羥乙酯 8+2 反應穩(wěn)定體 系無結(jié)塊、 乳液均勻無 分層 乳白色粘 稠液體 47.6635.7 均勻 穩(wěn)定 97 95、93、91 注： 丙烯酸羥乙酯與水以 1：1 混合，后與丙烯酸丁酯分開滴加。 由表 3.1 可以看出： (1)用丙烯酸丁酯進行改性時，其加入的量對乳液性能有較大的影響。當丙 烯酸丁酯的量為 l0g 時，乳液整體的性能較好。因為丙烯酸丁酯是一種軟單體， 玻璃化溫度較低，丙烯酸酯的加入，在聚醋酸乙烯乳液分子中引入極性羰基，產(chǎn) 生空間位阻效應，具有內(nèi)增塑作用，可降低聚合乳液的最低成膜溫度、乳液的粘 接性、耐寒性和耐水性等10-12；丙烯酸丁酯具有柔性長鏈結(jié)構(gòu)，參與共聚后，使 得共聚醋酸乙烯大分子活動性增強，能有效改善膠膜的柔韌性；另外，交聯(lián)程度 的增加，有利于共聚乳液粘接強度的提高。但丙烯酸丁酯的用量不能太高，否則 會因玻璃化溫度太低而達不到膠膜要求的強度 lml13。 (2)用丙烯酸羥乙酯進行單獨改性時，乳液聚合穩(wěn)定性較差，所得乳液成發(fā) 泡狀。 (3)用丙烯酸丁酯及丙烯酸羥乙酯滴加進行改性時，乳液聚合不穩(wěn)定，顆粒 較粗，并呈現(xiàn)泡沫狀，所得乳液粘度不高，但粘結(jié)強度較好，耐水性能較好。這 是由于丙烯酸羥乙酯是一種功能性單體，少量的加入共聚后，可以將羥基引入聚 合物主鏈，為主體聚合物提供可進行化學交聯(lián)的基團，可大幅提高膠接的耐水性、 9 耐熱性14-15。丙烯酸丁酯與丙烯酸羥乙酯協(xié)同對聚醋酸乙烯乳液的改性作用效果 顯著，不但提高了乳液的干強度，而且對其濕強度的增強也比較明顯。 (4)通過改變改性單體的滴加方式，可以獲得穩(wěn)定、均勻的乳液，乳液綜合 性能大大提高。這是因為丙烯酸羥乙酯具有水溶性，若與丙烯酸丁酯混合滴加， 在進入乳化體系時，丙烯酸丁酯乳液進入油相，羥乙酯相趨向進入水里，導致間 接的破乳作用，致使聚合時乳液不穩(wěn)定。所以我們適當減少丙烯酸羥乙酯的用量， 并采用分開滴加的方式，所得乳液穩(wěn)定。 4.4. 結(jié)結(jié) 論論 本研究所涉及的聚醋酸乙烯酯乳液合成工藝，具有原料利用率高，操作簡便， 設備條件要求低等特點。為此聚醋酸乙烯酯乳液為基礎，添加劑不同量的聚乙烯 醇水溶液，可得用途和功能不同的普通型白乳膠。本工藝生產(chǎn)成本低，投資少， 可利用一套設備生產(chǎn)多種型號的產(chǎn)品，特別適用于個體和鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)。 (1)利用對比實驗探索了聚醋酸乙烯酯均聚乳液合成的最佳工藝條件為：溫度 (702)時，選用復合乳化劑 OP-l0 和十二烷基硫酸鈉，引發(fā)劑的用量約為單體 用量的 0.5%為宜。 (2) 反應過程中應嚴格控制單體與引發(fā)劑的滴加速度。 (3) 共聚改性單體的加入方式有一定的技術要求，通過分開滴加的方式進行 聚合，獲得性能良好的改性乳液。 10 參考文獻參考文獻 1 徐永祥，高彥芳，郭寶華等，