DB33T543-2005水果、蔬菜中農藥多殘留測定方法氣相色譜離子阱質譜聯(lián)用法.doc

DB33/T 2005浙江省質量技術監(jiān)督局 發(fā)布2005-04-05實施2005-03-04發(fā)布水果、蔬菜中農藥多殘留測定方法氣相色譜離子阱質譜聯(lián)用法Determination of pesticides residues in fruit and vegetableIon -Trap GC/MS/MSDB33/T 5432005DB33浙江省地方標準ICS 67.080.01B 31備案號：1DB33/T 5432005前 言本標準的附錄A、附錄B、附錄C、附錄D、附錄E均為資料性附錄。本標準由浙江省質量技術監(jiān)督局提出并歸口。本標準起草單位：浙江方圓檢測集團股份有限公司、浙江工商大學。本標準主要起草人：陳自力、勵建榮、盛華棟、廖上富、陳小珍、何喬桑、魯燕驊。I引 言目前采用氣相色譜質譜聯(lián)用法檢測水果、蔬菜中農藥多殘留方面尚無國家標準、行業(yè)標準。本方法涉及的十四種農殘分別屬有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯三類農藥，傳統(tǒng)方法需采用氣相色譜分離,多個檢測器分類進行檢測，如：有機磷可采用火焰光度檢測器（FPD）、氮磷檢測器（NPD）檢測，氨基甲酸酯可采用氮磷檢測器（NPD）、高效液相色譜儀（帶熒光檢測器和柱后衍生系統(tǒng)）檢測、擬除蟲菊酯可采用電子捕獲檢測器（ECD）檢測。本方法采用氣相色譜-質譜聯(lián)用法，結合大體積進樣，采用同一種前處理方法，同一個檢測器（MS），進行三類農藥殘留的同時測定。II水果、蔬菜中農藥多殘留測定方法氣相色譜離子阱質譜聯(lián)用法1 范圍本標準規(guī)定了水果、蔬菜中甲胺磷、克百威、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、對硫磷、毒死蜱、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯14種農藥多殘留氣相色譜離子阱質譜的檢測方法。本標準適用于水果、蔬菜中上述14種農藥殘留量的檢測。2 規(guī)范性引用文件下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協(xié)議的各方研究是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T 6682 分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法3 原理樣品中有機磷、氨基甲酸酯、擬除蟲菊酯類農藥經乙腈提取，提取液經凈化、濃縮后使用氣相色譜離子阱質譜進行檢測。4 試劑和材料4.1 除非另有規(guī)定，均使用分析純試劑。4.2 水：GB/T6682，三級。4.3 乙腈。4.4 丙酮：重蒸4.5 氯化鈉：140烘烤4小時。4.6 有機相濾膜：0.2m。 4.7 農藥標準品，詳見附錄A。4.8 農藥標準溶液配制：單一農藥標準溶液：準確稱取一定量某農藥標準品，用丙酮稀釋，逐一配制14種農藥1000mg/L的單一農藥標準儲備液(有效期12個月)，貯存在-18以下冰箱中。使用時根據各農藥對應檢測器上的響應值，吸取適量的標準儲備液，分別注入同一容量瓶中，用丙酮稀釋配制成所需的混合標準工作液?；旌蠘藴使ぷ魅芤旱臐舛葏⒁姼戒汚。5 儀器設備5.1 氣相色譜離子阱質譜：配有直接進樣桿、程序升溫大體積進樣口、電子轟擊源（EI）、離子阱二級質譜。5.2 分析天平：感量0.1mg和0.1g。5.3 旋轉蒸發(fā)器。5.4 勻漿機。5.5 雞心瓶：50mL。5.6 移液器：1mL。5.7 樣品瓶：2mL，帶聚四氟乙烯旋蓋。5.8 氮吹儀。5.9 具塞量筒：100mL。5.10 燒杯：100mL。6 6 分析步驟6.1 試樣制備取水果、蔬菜樣品，取可食部分，用干凈紗布輕輕擦去樣品表面的附著物。將樣品充分混勻后攪碎，制成待測樣，放入分裝容器中備用。6.2 提取、凈化準確稱取25.0g試料放入燒杯中，加入50mL乙腈，在勻漿機中高速勻漿2min后經濾紙過濾，濾液收集到裝有5g7g氯化鈉的100mL具塞量筒中，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜止10min，使乙腈相和水相分層。6.3 凈化從100mL具塞量筒中吸取25mL乙腈溶液，放入雞心瓶中，在40水浴旋轉蒸發(fā)至近干，再用氮吹儀吹干。用少量丙酮分多次洗滌雞心瓶，將溶液轉移并定容到2mL容量瓶中。如樣品過于混濁，用0.2m有機濾膜過濾后再進行測定。6.4 測定6.4.1 色譜、質譜條件6.4.1.1 色譜柱：VF-5MS（30m0.25mm0.25m）石英毛細管柱或性能相當的其他色譜柱?？山右桓A柱。6.4.1.2 色譜柱溫度：55保持1min，然后以10/min程序升溫至165，再以20/min升溫到260，保持5min，再以5/min升溫至290，保持3min；6.4.1.3 載氣：氦氣，純度99.999%，流速1.2mL/min；6.4.1.4 進樣口升溫程序和分流控制程序見表1和表2：表1 進樣口升溫程序溫度()升溫速率(/min)保持時間（min）總時間（min）53/0.700.702802001.002.84表2 進樣口分流程序時間(min)分流/不分流分流比初始分流200.01分流1000.70不分流/3.00分流1007.00分流206.4.1.5 進樣量：10L。6.4.1.6 電子轟擊源:70eV。6.4.1.7 離子阱溫度：180。6.4.1.8 傳輸線溫度：280。6.4.1.9 選擇離子監(jiān)測：甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷10種農殘采用選擇離子監(jiān)測模式監(jiān)測。每種化合物分別選擇一個定量離子，1個2個定性離子。所有需要檢測化合物按照出峰順序，分時段分別檢測。每種化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值，參見附錄B。選擇離子監(jiān)測的時間程序和監(jiān)測離子組見附錄C。6.4.1.10 二級質譜監(jiān)測：克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農藥采用二級質譜檢測。二級質譜母離子、二級質譜共振模式電壓、二級質譜定量離子、定性離子見附錄D。6.4.2 定性測定樣品提取液按照氣相色譜-質譜測定條件測定14種農藥化合物。進行樣品測定時，如果檢出的色譜峰的保留時間與標準品相一致，并且在扣除試劑背景后的樣品質譜圖中，所選擇的離子均出現，而且所選擇的離子比與標準樣品的離子比相一致，則可判斷樣品中存在這種農藥化合物。如果不能確證，應重新進樣，以掃描方式（有足夠靈敏度）或采用增加其他確證離子的方式來確證。6.4.3 定量測定本方法采用外標法單離子定量測定。標準溶液的濃度應與樣品中待測化合物的濃度相近。本方法14種農殘混合標樣選擇離子監(jiān)測GC-MS（EI-SIS）和二級質譜監(jiān)測GC-MS/MS總離子流圖譜見附錄E。6.4.4 平行試驗按以上步驟對同一試樣進行平行試驗測定。6.4.5 空白試驗除不稱取試樣外，均按上述步驟進行。7 結果表述7.1 樣品中被測農藥殘留量以質量分數w計，數值以毫克每千克（mg/kg）表示，按公式（1）計算。 （1）式中：y標準溶液中農藥的含量，單位為毫克/升（mg/L）；A樣品中待測農藥的峰面積；As農藥標準溶液中待測農藥的峰面積；V1提取溶劑總體積；V2吸取出用于檢測的提取溶液的體積；V3樣品定容體積；m樣品的質量。7.2 回收率將14種農藥混合標準溶液在0.05mg/L5mg/L水平范圍添加到蔬菜和水果樣品中進行添加回收試驗，回收率在65.2%102.5%之間。7.3 7.3 檢出限方法的檢出限見附錄A 9附錄A （資料性附錄）14種農藥標準品中文和英文名稱、農藥純度、方法檢出限、混合標液圖譜對應的農藥濃度表14種農藥標準品中文和英文名稱、農藥純度、方法檢出限、混合標液圖譜對應的農藥濃度見表A.1。表 A.1 14種農藥標準品中文和英文名稱、農藥純度、方法檢出限、混合標液圖譜對應的農藥濃度序號中文名英文名純度檢出限（mg/kg）混合標準溶液圖譜對應的農藥濃度（mg/L）1甲胺磷 Methamidophos90%0.011.02克百威Carbofuran90%0.0051.03乙酰甲胺磷Acephate90%0.011.04氧化樂果Omethoate90%0.0020.55久效磷Monocrotophos90%0.0050.56甲拌磷Phorate90%0.0050.57樂果Dimethoate90%0.010.58甲基對硫磷Methyl parathion90%0.0020.59馬拉硫磷Malathion90%0.0050.510對硫磷parathion90%0.0020.511毒死蜱Chlorpyrifos90%0.0020.2512氯氰菊酯Cypermethrin90%0.012.013氰戊菊酯Fenvalerate90%0.0051.014溴氰菊酯Decamethrin90%0.011.0附錄B （資料性附錄）GC-MS測定的14種農藥化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值表GC-MS測定的14種農藥化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值見表B.1。表 B.1 GC-MS測定的14種農藥化合物的保留時間、定量離子、定性離子及定量離子與定性離子的比值序號中文名稱CAS.No保留時間/min定量離子定性離子1定性離子21甲胺磷10265-92-69.5094(100)141(50)/2克百威1563-66-210.53149(100)131(25)122(20)3乙酰甲胺磷30560-19-112.27136(100)94(59)183(2)4氧化樂果1113-02-613.8779(100)110(76)156(65)5久效磷919-44-814.53127(100)192(20)/6甲拌磷298-02-214.6675(100)121(50)260(8)7樂果60-51-514.9287(100)125(80)143(15)8甲基對硫磷298-00-015.97263(100)109(95)125(65)9馬拉硫磷121-75-516.28125(100)173(35)127(14)10毒死蜱2921-88-216.39314(100)258(75)197(65)11對硫磷56-38-216.48291(100)109(95)/12氯氰菊酯97955-44-724.31,24.52,24.63,24.71127(100)163(90)91(10)13氰戊菊酯51630-58-126.13,26.56225(100)119(20)147(50)14溴氰菊酯62229-77-027.70253(100)172(36)251(20)附錄C （資料性附錄）甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷10種農殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子表甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷10種農殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子見表C.1。表 C.1甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂果、久效磷、甲拌磷、樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、毒死蜱、對硫磷10種農殘的選擇離子監(jiān)測的時間程序和選擇離子時間片段序號時間范圍，min選擇離子/（m/z）18.509.8094，141212.0012.6094，136，183313.6014.2079，110，156414.2014.7075，121，127，192，260514.8515.0587，125，143615.9316.15109，125，263716.1516.34125，127，173816.3416.60109，258，291,197,314附錄D （資料性附錄）克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農藥的二級質譜（MS/MS）母離子、二級質譜共振模式電壓、二級質譜定量離子、定性離子表克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農藥的二級質譜（MS/MS）母離子、二級質譜共振模式電壓、二級質譜定量離子、定性離子見表D.1。表 D.1克百威、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯4種農藥的二級質譜（MS/MS）母離子、二級質譜共振模式電壓、二級質譜定量離子、定性離子表序號時間程序min電壓共振模式Volts母離子定量離子定性離子110.2010.80