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物質(zhì)成分的光譜分析,孫 梅,第一章 光譜分析基礎(chǔ)知識,1.1 基本概念 光學(xué)分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或 電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來的一類分 析化學(xué)方法。 1電磁輻射 電磁輻射是高速通過空間的光子流，通常簡稱 為光，它具有二象性，即波動性和粒子性。波動性 表現(xiàn)在光的折射、衍射和干涉等現(xiàn)象；粒子性表現(xiàn) 在光電效應(yīng)等現(xiàn)象。,每個(gè)光子的能量（EL）與其頻率（）、波長（）及波數(shù)（）之間的關(guān)系為： EL=h=hc/=hc 式中：h為普朗克常數(shù)（Planck constant），其值為6.62610-34Js; c為光速，其值為31010cms-1；為波數(shù)（wave number），其單位為cm-1；為波長（wave length），單位為cm。 由上式可知：電磁輻射的波長越短，其光子的能量越高。,普朗克認(rèn)為：物質(zhì)對輻射能的吸收和發(fā)射是不連續(xù)的，是量子化的。 當(dāng)物質(zhì)內(nèi)的分子或原子發(fā)生能級躍遷時(shí)，若以輻射能的形式傳遞能量，則輻射能一定等于物質(zhì)的能級變化，即 E=EL=h=hc/,例 ：某電子在能量差為3.37510-19 J的兩能級間躍 遷，其吸收或發(fā)射光的波長為多少納米？ 解： 根據(jù)公式， = hc/E =6.62610-34 Js31010 cms-1/3.37510-19 J =5.8910-5 cm =589 nm,2. 電磁波譜 將各種電磁輻射按照波長或頻率的大小順序 排列起來即稱為電磁波譜。 各波譜區(qū)所具有的能量不同，其產(chǎn)生的機(jī)理 也各不相同。例如：紅外光區(qū)的光是由分子的振動 和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的；近紫外區(qū)和可見光區(qū)的光 是由于原子及分子的價(jià)電子或成鍵電子能級躍遷產(chǎn) 生的 。因此可根據(jù)所使用的不同波譜區(qū)，建立起 不同的分析方法。,表1-1列出了電磁波譜區(qū)的波長范圍和相應(yīng) 能量及躍遷能級類型。,表1-1 電磁波譜,a. 1 m=102 cm=106 m=109 nm; b. 1 eV=1.602010-19 J。,3. 單色光、復(fù)合光和互補(bǔ)色光 （1）單色光：具有同一波長（或頻率）的光稱為 單色光。 （2）復(fù)合光：由不同波長的光組合而成的光稱為 復(fù)合光。 單色光很難從光源獲得，多數(shù)光源如：太陽、 白熾燈和氫燈等發(fā)出的光都是復(fù)合光，通過適當(dāng)?shù)?手段可以從復(fù)合光中獲得單色光。,人的眼睛對不同光的感受不一樣。凡是能被肉 眼感受到的光稱為可見光，可見光的波長范圍為 400780 nm。凡是超出此范圍的光，人的眼睛感 覺不到。,可見光范圍內(nèi)，不同波長的光會讓人感覺不同 的顏色。 如：日光屬于可見光，它是由紅、橙、黃、 綠、青、藍(lán)、紫等各種顏色光按一定比例混合而 成的白光。 當(dāng)通過棱鏡后，白光中各種波長的光被彼此 分離開來，從而得到了各種不同顏色的單色光。,（3）互補(bǔ)色光：如果把適當(dāng)顏色的兩種光按一定 強(qiáng)度比例混合也可得到白光，這兩種顏色的光稱 為互補(bǔ)色光。 如：綠色與紫色為互補(bǔ)色，黃色與藍(lán)色為互補(bǔ) 色，通過表1-2可以了解各種顏色對應(yīng)的互補(bǔ)色。,表1-2 不同顏色可見光的波長及其互補(bǔ)色,4物質(zhì)顏色的產(chǎn)生 當(dāng)一束白光照射到固體物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)對于不 同波長光的吸收、透過、反射和折射程度不同，從 而使物質(zhì)產(chǎn)生不同的顏色。 如果對各種波長的光都完全反射即沒有光的吸 收，則呈白色；如果物質(zhì)選擇性吸收了某些波長的 光，則呈現(xiàn)的顏色與其反射或透過的光的顏色有關(guān)。,溶液呈現(xiàn)的顏色是由于溶液中的粒子（分子或 離子）選擇性吸收白光中的某種顏色的光產(chǎn)生的。 如果各種顏色的光透過的程度相同，則溶液 無色透明；如果吸收了某種波長的光，則溶液呈 現(xiàn)的是它吸收的光的互補(bǔ)色。,例如：硫酸銅溶液因?yàn)槲樟税坠庵械狞S 色而呈現(xiàn)藍(lán)色；高錳酸鉀溶液因吸收了白光中的 綠色而呈現(xiàn)紫色。 物質(zhì)呈現(xiàn)的顏色與吸收光的對應(yīng)關(guān)系可通過 下圖簡單描述。,如果物質(zhì)分子吸收的是其它波段的光（非可見 光）時(shí)，則不能用顏色來判斷物質(zhì)微粒是否吸收 光子。,1.2 光譜分析的概述 1光譜的定義 廣義：各種電磁波輻射都叫做光譜。 自然界的一切物質(zhì)可以與各種頻率的電磁波輻 射發(fā)生相互作用，這種作用表現(xiàn)為對光的吸收或吸 收光后再發(fā)射出各種波長的光，這取決于各自的特 殊的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。 根據(jù)各種不同的物質(zhì)吸收或者發(fā)射出某一特征 頻率的光信號及信號強(qiáng)度的大小可以實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的定 性或定量分析。,光譜分析，一般依其波長及其測定的方法可以分為： 射線（0.0051.4）； X射線 （0.1100）； 光學(xué)光譜（100 1000m）； 微波波譜（0.1100cm）。 狹義：通常所說的光譜，一般僅指光學(xué)光譜而言。,2光學(xué)光譜的分類 （1）依其波長及其測定的方法可以分為： 真空紫外光光譜：10200 nm 近紫外光光譜：200400 nm 可見光譜：400800 nm 近紅外光譜：800 nm2.5 m 中紅外光譜： 2.550 m 遠(yuǎn)紅外光譜： 501000 m,（2）依其外形可以分為： 線狀光譜：由氣體狀態(tài)下的原子或離子經(jīng)激發(fā)后 所產(chǎn)生的。 帶狀光譜：來源于被激發(fā)的氣體分子。 連續(xù)光譜：液體或固體物質(zhì)在高溫下受激發(fā)發(fā)射 出具有各種波長的光所產(chǎn)生的光譜。,（3）依據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)可以分為： 光譜分析法根據(jù)電磁波輻射的本質(zhì)，可分為 原子光譜和分子光譜。產(chǎn)生光譜的基本粒子是物 質(zhì)的分子或原子，由于原子與分子的結(jié)構(gòu)不同， 其產(chǎn)生的光譜特征亦明顯不同。,a. 原子光譜：原子核外電子在不同能級間躍遷而 產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜（atomic spectrum）。它 們的表現(xiàn)形式為線狀光譜。 b. 分子光譜：在輻射能作用下，因分子內(nèi)能級間 的躍遷而產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜（molecular spectrum）。由于在分子中各質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動比單個(gè)原 子復(fù)雜，因此分子光譜比原子光譜復(fù)雜得多。,（4）根據(jù)輻射能傳遞的情況可以分為： 吸收光譜 發(fā)射光譜（包括：發(fā)光光譜） 散射光譜（例如：拉曼光譜）,a. 吸收光譜 當(dāng)電磁輻射通過某些物質(zhì)時(shí)，物質(zhì)的原子或 分子吸收與其能級躍遷相對應(yīng)的能量，由基態(tài)或 低能態(tài)躍遷到較高的能態(tài)，這種基于物質(zhì)對輻射 能的選擇性吸收而得到的原子或分子光譜為吸收 光譜。,原子吸收光譜為一些暗線，分子吸收光譜為一 些暗帶。 根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收，建立 了各種吸收光譜法，例如：紫外-可見分光光度法， 紅外光譜法等。,b. 發(fā)射光譜 物質(zhì)的分子、原子或離子接受外界能量，使其 由基態(tài)或低能態(tài)躍遷到高能態(tài)（激發(fā)態(tài)），再由 高能態(tài)躍遷回低能態(tài)或基態(tài)，而產(chǎn)生的光譜稱為 發(fā)射光譜。 常用的有原子發(fā)射光譜和熒光光譜。,對于原子發(fā)射光譜，由于每種元素的原子結(jié)構(gòu) 不同，發(fā)射的譜線各有其特征性，可以根據(jù)元素的 特征譜線進(jìn)行定性分析，根據(jù)譜線的強(qiáng)度與物質(zhì)含 量的關(guān)系進(jìn)行定量分析。,熒光光譜實(shí)質(zhì)上是一種發(fā)射光譜，它的產(chǎn)生是 由于某些物質(zhì)的分子或原子在輻射能作用下躍遷至 激發(fā)態(tài)，在返回基態(tài)的過程中，先以無輻射躍遷的 形式釋放出部分能量，回到第一激發(fā)態(tài)，然后再以 輻射躍遷回到基態(tài)，由此產(chǎn)生的光譜稱為熒光光譜， 熒光光譜分為分子熒光光譜和原子熒光光譜。,c. 散射光譜分析 當(dāng)物質(zhì)分子吸收了頻率較低的光能后，并不 足使分子中的電子躍遷到電子的激發(fā)態(tài)，而只是 上升到基態(tài)中較高的振動能級上去，若在10-15 s 10-12 s返回到原能級，此時(shí)輻射出和激發(fā)光相同波 長的光，稱為瑞利散射；若返回到較原能級稍高 或稍低的振動能級上，輻射出較激發(fā)光稍長或稍 短的光，這種光稱為拉曼散射光。散射出較激發(fā) 光稍長的光叫紅伴線，稍短的叫蘭伴線。,3光譜分析的發(fā)展簡史 光譜分析法是基于物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射及電 磁輻射與物質(zhì)的相互作用而建立起來的分析方法。 光譜分析發(fā)展較早，建立于19世紀(jì)60年代， 20世紀(jì)30年代得到迅速發(fā)展。 20世紀(jì)40年代中期由于電子學(xué)中光電倍增管 的出現(xiàn)，促使了原子發(fā)射光譜分析法、紅外光譜 法、紫外-可見分光光度法、X射線熒光光譜法的 發(fā)展。,20世紀(jì)50年代原子物理學(xué)的發(fā)展促進(jìn)了原子吸 收分光光度法、原子熒光分光光度法的興起。 20世紀(jì)60年代等離子體、傅里葉變換和激光技 術(shù)的出現(xiàn)，促進(jìn)了光譜分析的深入發(fā)展。 20世紀(jì)70年代出現(xiàn)了等離子體-原子發(fā)射光譜 分析，傅里葉變換紅外光譜法和激光光譜法等一系 列分析技術(shù)。,值得一題的是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來的激光共 振電離光譜法，它的靈敏度達(dá)到了極限，可以檢測 單個(gè)原子。 等離子體原子發(fā)射光譜法經(jīng)過多年的發(fā)展，現(xiàn) 在已被公認(rèn)為最有前途的常規(guī)分析技術(shù)之一。,紫外-可見分光光度法20世紀(jì)50年代后期，發(fā) 展勢頭減弱。 紅外光譜法（infrared spectrometry）于20世紀(jì) 50年代問世，20世紀(jì)70年代推出了傅里葉變換紅外 光譜儀，現(xiàn)已日漸完善。,4. 光譜分析方法的分類 根據(jù)物質(zhì)對不同波譜區(qū)輻射能的吸收和發(fā)射， 建立了不同的光譜分析方法。 表1-2列出了常見光譜分析方法及其主要用途。,表1-2 光譜分析方法及其主要用途,本課程內(nèi)容主要討論的是：紫外-可見分子吸收 光譜法、分子熒光光譜法、原子吸收分光光度法、 原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光發(fā)射光譜法。,1.3 光譜分析的特點(diǎn) 1優(yōu)點(diǎn) （1）操作簡單，分析快速 例如：對于巖石、礦物試樣，可以不經(jīng)任何 處理，就能同時(shí)對幾十種金屬元素進(jìn)行全分析， 并給出半定量數(shù)據(jù)，因此在地質(zhì)普查中得到了廣 泛的應(yīng)用。 這方面的儀器首推原子發(fā)射光譜法和X射線- 原子熒光光譜法。,（2）選擇性好 例如：對于一些化學(xué)性質(zhì)相近的元素如鈮、 鉭；鋯、鉿；銣和銫，尤其是稀土元素，用一般 化學(xué)分析法難以分別測定，只能測定其總量。 而原子發(fā)射光譜法和X射線-原子熒光光譜法 卻能比較容易地進(jìn)行個(gè)別測定。,（3）靈敏度高 光譜分析的靈敏度與儀器設(shè)備條件、試樣處理 方法、試樣的組成以及被測元素的性質(zhì)有關(guān)。 進(jìn)行直接測定，相對靈敏度一般可達(dá)0.110 g/g；絕對靈敏度可達(dá)110-8110-9 g。 如果預(yù)先進(jìn)行化學(xué)富集及物理濃縮，相對靈敏 度可達(dá)ng/g級，絕對靈敏度可達(dá)110-11 g。,（4）準(zhǔn)確度較高 常量分析（1 %）；微量分析（0.01 %1 %）；痕量分析（1 %，準(zhǔn)確度較差；當(dāng)含量在0.1 % 1 %，其準(zhǔn)確度與化學(xué)分析法近似；當(dāng)含量在 0.001 %0.1 %或更低時(shí)，其準(zhǔn)確度優(yōu)于化學(xué)分析 法。 故光譜分析適于樣品中微量和痕量成分的分 析。,2. 缺點(diǎn)（局限性） （1）光譜分析法，定量時(shí)需要標(biāo)準(zhǔn)溶液；由于樣 品組成的變化，標(biāo)樣不易配制。 （2）對一些非金屬元素如S、Se、Te及鹵素等， 除紫外-可見分光光度法外，其它的光譜法靈敏度 很低，很難勝任定量分析工作。但化學(xué)分析法可 以。,（3）光譜分析的儀器設(shè)備目前還比較昂貴（除一 般的紫外-可見分光光度計(jì)外），很難普及。,結(jié)論：光譜分析法、化學(xué)分析法及其它的儀 器分析法，都是分析化學(xué)領(lǐng)域中不可缺少的分析 手段，各有千秋，我們必須熟悉掌握各種方法， 取長補(bǔ)短，靈活運(yùn)用，充分發(fā)揮各種方法的特長， 更好地解決分析化學(xué)的各種問題。,1.4 光譜分析法的主要儀器設(shè)備 1. 儀器種類 (1) 原子吸收分光光度法儀器原子吸收光譜儀 （Atomic Absorption Spectrometer） (2) 原子發(fā)射光譜法儀器電感耦合等離子體原子 發(fā)射光譜儀(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer),(3) 紫外-可見分光光度法儀器紫外-可見分光光度計(jì) (Ultraviolet-Visible Spectrophotometer) (4) 分子熒光發(fā)射光譜法儀器熒光分光光度計(jì)(Fluorescence Spectrophotometer) (5) X射線熒光發(fā)射光譜法儀器X射線熒光光譜儀(X-Ray Fluorescence Spectrometer),2各種光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上的異同點(diǎn) （1）相同點(diǎn)： 在光學(xué)光譜區(qū)域中所使用的測量儀器和技術(shù)有 許多共同點(diǎn)。 凡光譜分析的儀器在結(jié)構(gòu)上都包括如下三大部 分：a. 光源 b. 分光系統(tǒng) c. 光信號接收和檢測系統(tǒng)。 各種光譜分析的儀器，后兩部分基本相同，而 第一部分光源（light source），由于各自設(shè)計(jì)原 理和分析特點(diǎn)不同，有很大差別。,（2）不同點(diǎn)： （a）紫外-可見分光光度計(jì) 其結(jié)構(gòu)方框圖如下圖所示： 光源單色器樣品室檢測器放大器顯示器或繪圖儀 （檢測器位于入射光路上）,紫外及可見區(qū)的輻射光源有白熾光源和氣體放 電光源兩類。 在紫外-可見分光光度計(jì)上最常用的有兩種光 源：即鎢燈和氘燈。 鎢燈是常用于可見光區(qū)的連續(xù)光源，適用的波 長范圍為320 nm2500 nm；氘燈是紫外光區(qū)最廣 泛使用的光源，能在165 nm 375 nm 間產(chǎn)生連續(xù) 輻射。,（b）熒光分光光度計(jì) 光源 入射單色器 樣品室 發(fā)射單色器 繪圖儀 D/A轉(zhuǎn)換 數(shù)字顯示器 A/D轉(zhuǎn)換 放大器 檢測器 （檢測器與光源位于垂直位置）,光源應(yīng)具有強(qiáng)度大、適用波長范圍寬兩個(gè)特點(diǎn)。 常用光源有高壓汞燈和氙弧燈。,比較（a）與（b），結(jié)構(gòu)基本一致，只是檢測器 的位置不同而已。,（c）原子吸收光譜儀 此儀器不同之處在于光源和樣品室。 光源用空心陰極燈或無極放電燈，為銳線光 源，一個(gè)元素一個(gè)燈，用以產(chǎn)生該元素的特征共 振輻射；無極放電燈是新型放電燈，它的強(qiáng)度比 空心陰極燈大幾個(gè)數(shù)量級，沒有自吸，譜線更純。 樣品室為原子化器，提供試樣的基態(tài)原子。,（d）原子發(fā)射光譜儀 例如：ICP-AES，其光源采用高頻耦合感應(yīng) 等離子炬，形成10000 K高溫，樣品經(jīng)霧化導(dǎo)入等 離子炬中心，原子受激發(fā)射，然后被檢測。,（e）X射線-熒光光譜儀 光源為一產(chǎn)生X-射線的X-射線管。用X-射線 照射樣品，樣品原子內(nèi)層電子激發(fā)被打出，形成空 穴，外層電子落入空穴，同時(shí)釋放出次級X-射線。,上述諸光譜分析法廣泛地應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、 機(jī)械、半導(dǎo)體、化工、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、醫(yī)學(xué)工業(yè)和 科學(xué)研究等各個(gè)領(lǐng)域。但在實(shí)際工作中，要實(shí)現(xiàn) 某種物質(zhì)分析測試的目的，又各有其優(yōu)勢與使用 的局限性。,1.5 各種光譜分析法在用途上各自的優(yōu)勢 與局限性 1. 原子發(fā)射光譜法 優(yōu)點(diǎn)：樣品處理較簡單，背景干擾較少，能 同時(shí)進(jìn)行幾十種元素的定性或定量分析。,缺點(diǎn)：對于高含量樣品（1 %），則準(zhǔn)確度較 差，用于超微量ng/g級元素的分析，靈敏度尚不能 滿足需要；對一些非金屬元素如S、Se、Te和鹵素 等的測定，靈敏度很低；儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，不易 普及。,2. 原子吸收光譜法 優(yōu)點(diǎn)：對于一些常見金屬元素，如：Cu、Zn、 Fe、Mn、Ca、Mg、Pb、Sn、K和Na等很容易測定。 缺點(diǎn)：對一些難熔金屬，如：Be、Al、Sc、Y、 Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Th、U、稀土元素及B等， 靈敏度不令人滿意。,3. 紫外-可見分光光度法 優(yōu)點(diǎn)：此法應(yīng)用極其廣泛，可以應(yīng)用于絕大部 分無機(jī)元素的常量、微量甚至痕量分析，也可用 于無機(jī)陰離子的定量分析。在有機(jī)物和陰離子的 定性、定量分析中的應(yīng)用，非其它光譜法所能做到 的。 與其它光譜儀器比較，還有一個(gè)顯著的特點(diǎn)是： 價(jià)格便宜、易于操作和很易普及。,缺點(diǎn)：進(jìn)行測定時(shí)，需一個(gè)元素一個(gè)元素 地進(jìn)行分析；且大多需要顯色劑；樣品處理較復(fù) 雜，不如其它光譜法迅速。,4. 分子熒光發(fā)射光譜法 優(yōu)點(diǎn)：主要用于有機(jī)物的定性、定量分析，可 測定數(shù)百種有機(jī)物。亦可進(jìn)行多達(dá)60 70種無機(jī)元 素的分析，但需要用有機(jī)熒光絡(luò)合劑。靈敏度可達(dá) ng/g級。,缺點(diǎn)：干擾因素多，實(shí)驗(yàn)要求條件（試劑、 水、溶劑等）苛刻，難于掌握。設(shè)備價(jià)格也較貴， 不便普及。,5. X射線-熒光發(fā)射光譜法 優(yōu)點(diǎn)：做到無損分析；由于譜線簡單、