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文檔簡介
第5章 腐蝕金屬電極的極化行為,5.1 腐蝕金屬電極的極化曲線 1 極化曲線的合成 在一個(gè)電極上同時(shí)發(fā)生幾個(gè)電極反應(yīng)時(shí),具有兩個(gè)特點(diǎn) 各個(gè)電極反應(yīng)都在相同的電極電位下進(jìn)行; 整個(gè)電極的外測電流密度是各個(gè)電極反應(yīng)的電流密度的代數(shù)和。,若電極上有n個(gè)電極反應(yīng),每個(gè)電極反應(yīng)的電流密度與電位的關(guān)系為 I1=1(E),I2=2(E),In=n(E) 則在電極電位為E時(shí),整個(gè)電極的外測電流密度I為I=I1+I2+In=1(E)+2(E)+n(E)=(E) 如果已知各個(gè)電極反應(yīng)的E-I關(guān)系,就可以得到整個(gè)電極的外測電流密度I與電極電位E的關(guān)系,得到整個(gè)電極的極化曲線。,每個(gè)電極反應(yīng)的電流密度與電極電位的關(guān)系往往不是一個(gè)簡單的函數(shù),整個(gè)電極的外測電流密度I與E的關(guān)系(E)是更復(fù)雜的函數(shù)。 一般用作圖法從各個(gè)電極反應(yīng)的E-I關(guān)系求得整個(gè)電極的極化曲線。 先將各個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線畫在同一個(gè)E-I圖上,將各個(gè)電極在每一個(gè)電位時(shí)的反應(yīng)電流密度相加,從而作出總的極化曲線。,極化曲線的合成:由同一電極上進(jìn)行的各個(gè)電極反應(yīng)E-I曲線求電極總極化曲線。,2 極化曲線的分解,如果電極上進(jìn)行著兩個(gè)電極反應(yīng),在測定了其中一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線和電極總的E-I曲線后,就可以求出另一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線。 從原則上說,如果一個(gè)電極上同時(shí)有n個(gè)電極反應(yīng)進(jìn)行,只要測定了其中n-1個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線,就可以從總極化曲線求出另一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線。 實(shí)際上,這種分解極化曲線的數(shù)據(jù)處理的方法,一般只用在電極上同時(shí)進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng)的情況。,極化曲線的合成與分解是腐蝕電化學(xué)研究中常用到的方法。 極化曲線的分解在腐蝕電化學(xué)研究中很重要。 腐蝕金屬電極總的極化曲線稱為表觀極化曲線。 構(gòu)成腐蝕過程的兩個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實(shí)極化曲線。 金屬陽極溶解反應(yīng)的E-I曲線稱為真實(shí)陽極極化曲線。 腐蝕過程的陰極反應(yīng)的E-I曲線稱為真實(shí)陰極極化曲線。,3 真實(shí)極化曲線的獲得,(1) 設(shè)法使金屬腐蝕過程中的一個(gè)電極反應(yīng)停止進(jìn)行,只進(jìn)行腐蝕過程的另一個(gè)電極反應(yīng),測量一個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線即真實(shí)極化曲線;然后再讓兩個(gè)電極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行,測量表觀極化曲線。例如,當(dāng)腐蝕過程的陰極反應(yīng)是溶液中的O2的還原反應(yīng),如果除去溶液中的O2以后不影響金屬表面狀態(tài)和金屬陽極溶解動(dòng)力學(xué)行為,就可以采用這種方法。,(2) 不斷測定一個(gè)電極反應(yīng)產(chǎn)物的量或反應(yīng)物的量,得到產(chǎn)物的增加速度或反應(yīng)物的消耗速度,由法拉第定律計(jì)算這個(gè)電極反應(yīng)的電流密度,得到這個(gè)電極反應(yīng)的E-I曲線。 不斷分析溶液中金屬離子量得到金屬陽極溶解反應(yīng)的真實(shí)E-I線。 在環(huán)電極上捕捉腐蝕時(shí)一個(gè)電極反應(yīng)的產(chǎn)物,以腐蝕金屬作盤電極,就可同時(shí)測定表觀極化曲線和一個(gè)電極反應(yīng)的真實(shí)E-I曲線。 如果腐蝕過程的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng),測量析出的氫氣體積增加量也可以獲得陰極反應(yīng)的真實(shí)極化曲線。,4 腐蝕金屬的極化曲線(即表觀極化曲線)的數(shù)學(xué)表達(dá)式,(1) 沒有濃差極化時(shí)的腐蝕金屬的極化曲線 設(shè)腐蝕金屬上只進(jìn)行兩個(gè)電極反應(yīng):金屬的陽極溶解反應(yīng)和去極化劑的陰極還原反應(yīng)。兩個(gè)電極反應(yīng)都是電化學(xué)控制,濃差極化可以忽略;自腐蝕電位離這兩個(gè)電極反應(yīng)的平衡電位都比較遠(yuǎn),因而兩個(gè)電極反應(yīng)的逆過程都可以忽略。,如以Ecorr作E軸原點(diǎn),則E軸的坐標(biāo)就改為DE=E-Ecorr,E叫做腐蝕金屬的電位極化值。 在E0時(shí),I0;在E0時(shí),I0,金屬陽極極化;在E0時(shí),I0,金屬陰極極化。 外測電流密度也稱為極化電流密度。,(2) 有濃差極化時(shí)的腐蝕金屬的極化曲線,影響M1陽極溶解電流密度Ia1的因素有Ecorr2-Ecorr1、a1+c2、Icorr1和Icorr2,A2/A1的比值。,直接反映M1與M2電接觸而引起腐蝕速度增大效應(yīng)的不是Ig(Ia1),而是M1電接觸后的陽極溶解電流密度Ia1與電接觸前的陽極溶解電流密度Icorr1的比值,討論,(1) Ig或Ia1及g隨A2/Al的比值增大而增大,它們的對(duì)數(shù)之間存在線性關(guān)系 如a1c2,例如Ml陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率僅為幾十毫伏,陰極反應(yīng)速度由擴(kuò)散過程控制,其表觀c2很大,A2/A1對(duì)Ia1或g值的影響最大,接近線性關(guān)系。 如a1c2,例如Ml處于鈍化狀態(tài),Ia1Icorr,接觸腐蝕效應(yīng)很小。,(2) 如果A1固定,只A2變化, 如A2固定,只A1變化,,如果不是研究Al對(duì)M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)g的影響,而是研究由不同金屬組成的腐蝕原電池的電流ig的影響, 如果a1c2,ig隨Al增大而接近線性增大,M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)實(shí)際上沒有多大變化;如果c2a1,A1對(duì)ig沒有顯著影響,M1的陽極溶解電流密度Ia1或接觸腐蝕效應(yīng)隨A1增大而減小。,(3) 兩種金屬面積之和為常數(shù),即A1+A2A,ig隨A2的變化存在一個(gè)極大值。,當(dāng)A2/A1=c/a1時(shí), ,但I(xiàn)g或1nIa1和1ng隨A2的變化沒有極值:,除a1c2外,Ia1和g都是隨A2增大而增大。如果金屬材料中的雜質(zhì)起陰極作用,上式就表示除非a1c2,否則雜質(zhì)含量越多,腐蝕速度就越大。,討論陰極性雜質(zhì)的面積與金屬材料總面積之比對(duì)Ig或1nIa1和1ng隨A2的變化曲線的影響,當(dāng)f0.5時(shí),1/(1-f)f最小;f越偏離0.5,即Al和A2相差越大,1/(1-f)f就越大,即 和 越大。,如果M2是M1表面上的陰極性雜質(zhì),Ml越純,微量雜質(zhì)M2加速M(fèi)1腐蝕的效應(yīng)越大。例如:若A1A,A2=A10-3,則,注 意,金屬發(fā)生腐蝕的根本原因是介質(zhì)中有陰極去極化劑,滿足腐蝕反應(yīng)G0的熱力學(xué)條件,而不是由于不同金屬的接觸或金屬材料中存在雜質(zhì)。但是腐蝕微電池對(duì)于金屬材料的腐蝕破壞速度及其分布情況有重要影響。,2 若M1與M2接觸后,Ml的電位正移到Eg,但M1的去極化劑的還原反應(yīng)仍不可忽略,同一種去極化劑在Ml和M2上的陰極反應(yīng)平衡電位都等于Eec,并近似認(rèn)為兩種金屬的陰極反應(yīng)的塔非爾斜率都等于c 。,忽略M2的陽極溶解:,3 在Ml或M2上去極化劑陰極反應(yīng)速度都由擴(kuò)散過程控制,陰極電流密度等于極限擴(kuò)散電流密度IL,M1與M2接觸前的自腐蝕電流密度Icorr=IL,在Ml與M2接觸后,忽略M2的陽極溶解,ig=A2IL=A1(Ia1-IL),接觸腐蝕效應(yīng)與兩種金屬的面積比A2/A1成線性關(guān)系。如果接觸腐蝕電池中陰極M2的面積很大,A2/A11,,匯集原理(Catchment Principle):在陰極反應(yīng)由擴(kuò)散過程控制時(shí),接觸腐蝕電池中的陽極溶解速度與腐蝕電池的陰極面積成正比。,在A2/A1不很大時(shí),需測量A1/A2和Ig才能得到Ia1。,所以,在A2/A11時(shí),可得Ia1Ig,即通過測量Ig可以得到Ia1。,ig=A2IL=A1(Ia1-IL),由,可得,又因?yàn)?根據(jù),得到,在陰極反應(yīng)速度由擴(kuò)散過程控制時(shí),Ml在與M2接觸后,電位向正方向移動(dòng),接觸前后Ml的電位變化與面積比A2/A1之間存在簡單的關(guān)系:,在A2/A11時(shí),,在A2/A11時(shí),例如Ml是基體金屬,M2是陰極性雜質(zhì),則,由該式知,在去極化劑陰極還原反應(yīng)速度由擴(kuò)散過程所控制時(shí),如果可以忽略腐蝕過程對(duì)金屬表面狀態(tài)和金屬表面的溶液層成分的影響,則陰極性雜質(zhì)加快基體金屬腐蝕速度的影響并不大。,5.3 差數(shù)效應(yīng)和陰極保護(hù)效應(yīng),一 差數(shù)效應(yīng) 1 差數(shù)效應(yīng)的概念 當(dāng)一塊鋅片浸在鹽酸溶液中時(shí),如果O2的溶解量小到可以忽略不計(jì),可以認(rèn)為鋅的腐蝕完全依靠H+的陰極還原反應(yīng)進(jìn)行,通過測量H2的析出量隨時(shí)間增加的速度就可得到鋅的腐蝕速度。,設(shè)鋅在鹽酸溶液中的析氫速度為1。將鋅進(jìn)行陽極極化,使鋅的電位由自腐蝕電位正移到某個(gè)電位值Eg,陽極極化值EEg-Ecorr1。使鋅陽極極化的方法既可以是通過外電源和一個(gè)輔助陰極進(jìn)行,也可以將鋅與溶液中另一自腐蝕電位較正的金屬短接。 在鋅的電位正移E后,再測量鋅上的析氫速度(不要把輔助電極或與鋅短接的自腐蝕電位較正的金屬上的析氫量測量在內(nèi)),設(shè)為2,這是鋅陽極極化后由于本身微電池作用引起的鋅腐蝕電流。 結(jié)果表明,21,即鋅陽極極化后微電池作用引起的腐蝕速度比沒有陽極極化時(shí)的自腐蝕速度小。,鋅上析出H2,是腐蝕反應(yīng)Zn+2H+Zn2+H2的結(jié)果。 在鋅的電位從自腐蝕電位Ecorr正移E后,鋅的總陽極溶解速度增加了,它可以分成兩部分,一部分是鋅的微電池腐蝕電流,可由析氫速度2求得。另一部分是鋅的宏觀電池腐蝕電流,即外部陽極極化電流或在與電位較正的金屬接觸引起的接觸腐蝕電池的電流。 這兩部分陽極溶解電流之和,即鋅的總陽極溶解速度大于陽極極化前的腐蝕速度。 陽極極化后的微觀電池腐蝕電流小于沒有陽極極化時(shí)的腐蝕速度,兩者之間存在一個(gè)差值。這個(gè)現(xiàn)象稱為差數(shù)效應(yīng)。,若某個(gè)金屬作為孤立電極時(shí)的自腐蝕電流密度為Icorr1,去極化劑的陰極還原反應(yīng)速度服從塔菲爾公式,則在金屬的電位從自腐蝕電位Ecorr1正移E后,金屬上去極化劑的陰極還原電流密度的絕對(duì)值為,金屬在陽極極化E以后的微電池腐蝕電流密度等于Ic1,故極化前的自腐蝕電流密度與極化后的微電池腐蝕電流密度的差值為,令 為差數(shù)率(不是差異效應(yīng)系數(shù),差異效應(yīng)系數(shù)的定義為單位外加陽極電流引起腐蝕微電池電流改變的數(shù)值),,由于是陽極極化,E0,故Icorr11,1D0,即金屬在陽極極化后由微電池作用引起的溶解速度減小。,實(shí)踐中也發(fā)現(xiàn)差數(shù)效應(yīng)接近于零和負(fù)差數(shù)效應(yīng)的現(xiàn)象。 在去極化劑的陰極還原反應(yīng)速度完全由擴(kuò)散過程所控制時(shí),可以出現(xiàn)ILIorr1Icorr ,Iorr11,因此差數(shù)效應(yīng)接近為零。,2 產(chǎn)生負(fù)差數(shù)效應(yīng)的原因,負(fù)差數(shù)效應(yīng)是反常的情況,不能用簡單的動(dòng)力學(xué)式說明。出現(xiàn)負(fù)差數(shù)效應(yīng)的原因有三個(gè)。 第,由于金屬的陽極極化,金屬的表面狀況與極化前相比發(fā)生了劇烈的變化,使金屬的微電池腐蝕速度劇烈增加,出現(xiàn)負(fù)差數(shù)效應(yīng)。例如,金屬Al和Mg,在熱力學(xué)上很活潑,與H2O反應(yīng)析出H2的化學(xué)親和勢很大,但由于這些金屬表面上存在著牢固完整的氧化物膜,通常在中性水溶液中的腐蝕速度比較小,如果在含Cl-的溶液中陽極極化,就會(huì)破壞表面上的氧化物膜,使析氫速度劇烈增加。因此,這一類金屬在含Cl-的中性溶液中就會(huì)出現(xiàn)負(fù)差數(shù)效應(yīng)。,第二,有些金屬在一定條件下發(fā)生陽極溶解時(shí),還發(fā)生金屬微小晶粒或粉塵狀粒子的脫落。脫落的微小晶粒或粉塵狀粒子在溶液中再發(fā)生腐蝕反應(yīng),如果腐蝕過程的陰極反應(yīng)是析氫反應(yīng),從收集到的氫氣量換算成金屬在陽極極化下的微電池腐蝕速度,就會(huì)產(chǎn)生差數(shù)效應(yīng)是負(fù)值的現(xiàn)象。如果依靠稱量金屬重量來測定腐蝕速度,也會(huì)得到過大的微電池腐蝕速度的數(shù)值,從而出現(xiàn)負(fù)的差數(shù)效應(yīng)。,第三,有些人認(rèn)為某些金屬,如Al,在一些溶液中陽極溶解的直接產(chǎn)物是低價(jià)離子,溶于溶液中的低價(jià)離子再與H2O分子反應(yīng)被氧化為高價(jià)的最終產(chǎn)物。如果按形成的最終產(chǎn)物的價(jià)數(shù)根據(jù)法拉第定律從外測陽極電流密度計(jì)算金屬的陽極溶解速度,就會(huì)得出金屬的實(shí)際失重遠(yuǎn)大于按法拉第定律計(jì)算的失重結(jié)果,從而得到表觀的負(fù)差數(shù)效應(yīng)。,3 差數(shù)效應(yīng)與動(dòng)力學(xué)參數(shù)的關(guān)系,如果ca1,a1/(a1+c)0,就接近于零。這就是去極化劑的陰極還原反應(yīng)速度完全由擴(kuò)散過程控制時(shí),差數(shù)效應(yīng)接近于零的現(xiàn)象。因?yàn)檫@時(shí)c。 除了ca1外,A2I0c2越大,差數(shù)效應(yīng)就越大。 在A2I0c2AlI0c1時(shí),M1在與M2接觸后,差數(shù)效應(yīng)并不大。,二 陰極保護(hù)效應(yīng),1 陰極保護(hù)概念 設(shè)腐蝕金屬M(fèi)2,Ecorr2,Icorr2。用外加電源,或與另一自腐蝕電位較負(fù)的金屬M(fèi)l短接,使金屬M(fèi)2的電位從Ecorr2負(fù)移,即陰極極化,金屬M(fèi)2的自腐蝕電流密度減小。 在腐蝕金屬陰極極化時(shí),金屬微電池腐蝕電流密度等于金屬的總陽極溶解電流密度,金屬破壞速度減小。利用這一原理保護(hù)金屬器件或金屬構(gòu)筑物的措施,叫做陰極保護(hù)。 這種情況與差數(shù)效應(yīng)不同。在差數(shù)效應(yīng)中,腐蝕金屬陽極極化時(shí),盡管微電池腐蝕電流密度減小,但金屬的總陽極溶解速度增大。,2 陰極保護(hù)電位的理論估算,陰極保護(hù)是對(duì)腐蝕金屬進(jìn)行陰極極化,使腐蝕速度降低甚至接近于零,以保護(hù)金屬構(gòu)件。 保護(hù)電位和保護(hù)電流密度是陰極保護(hù)的兩個(gè)主要參數(shù)。 應(yīng)該陰極極化到什么電位才能有效保護(hù)金屬?外加陰極極化電流密度與哪些電化學(xué)參數(shù)有關(guān)?,根據(jù)欲保護(hù)金屬的平衡電位估算,如果只考慮減小欲保護(hù)金屬的陽極溶解電流密度,理論上的保護(hù)電位就是欲保護(hù)金屬(例如M2)的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea2。 因?yàn)楫?dāng)金屬M(fèi)2的電位等于它在該腐蝕介質(zhì)中的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea2時(shí),金屬M(fèi)2的凈陽極溶解電流密度等于零。 但在腐蝕體系中,Eea2應(yīng)該取什么數(shù)值? 布拜提出了一個(gè)準(zhǔn)則,取金屬M(fèi)2的陽極溶解產(chǎn)物M2n+的活度為10-6mol/L時(shí)的平衡電位作為Eea2。,這個(gè)準(zhǔn)則雖然比較粗略,但可以接受。因?yàn)楸M管腐蝕溶液中原來不含M2n+,但在金屬M(fèi)2與腐蝕溶液接觸后,靠近金屬M(fèi)2的溶液層中M2n+濃度很快就達(dá)到10-6mol/L。即使這個(gè)數(shù)值與靠近金屬M(fèi)2的溶液層中的金屬離子的實(shí)際濃度有差別,但選擇10-6mol/L金屬離子濃度的平衡電位作為保護(hù)電位,欲保護(hù)金屬的陽極溶解速度也不會(huì)很大。,根據(jù)金屬的保護(hù)要求估算,將金屬M(fèi)2陰極極化到電位Epr時(shí),,Ia2是金屬M(fèi)2在保護(hù)電位Epr時(shí)的陽極溶解電流密度,也就是金屬M(fèi)2的自腐蝕電流密度。如果要求金屬M(fèi)2的腐蝕速度降低到陰極保護(hù)前的1%,Ia2/Icorr20.01,EprEcorr2-4.605ba2。 活性區(qū)金屬的陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率一般為幾十毫伏,設(shè)a2=60mV,則,3 陰極保護(hù)電流的估算,如果金屬M(fèi)2是發(fā)生活性區(qū)的腐蝕,去極化劑是H+,H+的陰極還原反應(yīng)速度遵循塔菲爾規(guī)律,塔菲爾斜率約為120mV,則在-E2-276mV時(shí),將(0, Icorr2)和(276, Ic)代入到塔菲爾公式中,得到金屬M(fèi)2上的陰極電流密度的絕對(duì)值約為9.97Icorr2。 如果陰極反應(yīng)的塔菲爾斜率與陽極溶解反應(yīng)的塔菲爾斜率差不多,例如,也是60 mV,則需要的陰極保護(hù)電流密度為99.5Icorr2。,在以H+為去極化劑的酸溶液中,如果要將金屬腐蝕速度下降到原來的1%,必須將金屬上的去極化劑的陰極還原電流密度增大10倍到100倍,這實(shí)際上行不通。 因?yàn)槲鰵渌俣忍?,金屬中的滲氫現(xiàn)象就很嚴(yán)重;金屬表面大量析氫,產(chǎn)生很大的酸霧;輔助電極必須耐很大的陽極電流密度,也需要很高的代價(jià);消耗的電能很大。所以在酸溶液中一般不采用陰極保護(hù)方法。,如果去極化劑是溶液中的O2,擴(kuò)散過程對(duì)于O2的陰極還原速度有重要影響。 設(shè)M2為被陰極保護(hù)的金屬,流向金屬M(fèi)2的陰極電流密度等于去極化劑O2的極限擴(kuò)散電流密度IL,M2就得到了充分的陰極保護(hù)。 因?yàn)橛赏饩€路流到金屬M(fèi)2的陰極電流密度等于去極化劑O2的極限擴(kuò)散電流密度IL,O2一旦擴(kuò)散到金屬M(fèi)2表面,就立即被陰極還原,金屬M(fèi)2的自腐蝕速度從理論上說為零。 如果陰極保護(hù)是利用與自腐蝕電位低的金屬M(fèi)l組成腐蝕電偶,金屬M(fèi)l在組成腐蝕電偶后的陽極溶解速度比原來的高,即加速腐蝕。所以,金屬M(fèi)1被稱為陰極保護(hù)的犧牲陽極。,對(duì)于在中性溶液中以O(shè)2為去極化劑進(jìn)行腐蝕的金屬構(gòu)件,陰極保護(hù)往往是一種有用的腐蝕防護(hù)方法。 在采用外加電源進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí),也必須注意控制保護(hù)電位不太負(fù)。否則,在被保護(hù)金屬上將進(jìn)行O2的陰極還原過程和析氫過程,使被保護(hù)金屬發(fā)生氫脆。如果被保護(hù)金屬表面上有有機(jī)涂層,還會(huì)引起涂層剝落。所以,在用外加電源進(jìn)行陰極保護(hù)時(shí),都采用既能輸出足夠大的直流電流又能控制被保護(hù)金屬構(gòu)件的電位的電源裝置,即恒電位電源裝置。,4 對(duì)犧牲陽極的理論要求,犧牲陽極一般用于保護(hù)以O(shè)2為去極化劑的中性介質(zhì)如土壤、海水及其它中性水溶液的金屬構(gòu)件。 如被保護(hù)金屬M(fèi)2的面積為A2,O2的極限擴(kuò)散電流密度為IL,則只要犧牲陽極Ml在與M2組成腐蝕電偶時(shí),能使電偶電流iILA2,就可以充分保護(hù)M2。 設(shè)金屬M(fèi)2單位面積的介質(zhì)的平均電阻為r,當(dāng)金屬M(fèi)2的面積為A2時(shí),從Ml至M2的介質(zhì)平均電阻值為R,R與r的關(guān)系是r=A2R,如金屬M(fèi)2的保護(hù)電位為Epr,只有犧牲陽極Ml工作時(shí)的電位為E1=Epr-iR=Epr-ILr時(shí),才能給出電流密度i,如金屬M(fèi)l的面積為A1,在電位為E1時(shí)的外測陽極溶解電流密度為Ia1,,討論:,(1) 犧牲陽極金屬M(fèi)l必須滿足EprEcorr1ILr,即要求金屬 Ml的自腐蝕電位Ecorr1很負(fù),或金屬M(fèi)l的陽極溶解反應(yīng)的平衡電位Eea1必須很負(fù),以滿足 (2) 在其它參數(shù)相同時(shí),Ml的陽極溶解反應(yīng)的I0a1越大、塔非爾斜率越小,相同面積的Ml能保護(hù)金屬M(fèi)2的面積A2就越大。 (3) IL和r越小,第一個(gè)條件就越容易滿足,在其它參數(shù)相同時(shí),相同面積的Ml能保護(hù)金屬M(fèi)2的面積A2也就越大。,5 陰極保護(hù)的兩個(gè)注意問題,在酸溶液中由于保護(hù)金屬滲氫、電能和輔助陽極材料消耗大等原因一般不采用陰極保護(hù)方法。 和某些金屬陽極極化時(shí)出現(xiàn)負(fù)差數(shù)效應(yīng)一樣,一些金屬在強(qiáng)烈陰極極化時(shí)也出現(xiàn)腐蝕速度劇增的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象一般出現(xiàn)在兩性金屬上,兩性金屬如鉛的氧化物膜易溶于堿性溶液中。金屬在pH值不很低的溶液中受到強(qiáng)烈的陰極極化時(shí),靠近金屬表面的溶液層的pH值升得很高,使這些兩性金屬發(fā)生“堿腐蝕”,因此,腐蝕速度劇烈增大。,5.4 雜散電流和交流電效應(yīng),除了利用鈍化對(duì)金屬構(gòu)件進(jìn)行陽極極化以保護(hù)金屬外,一般應(yīng)盡量避免讓金屬構(gòu)件受到外加直流電的陽極極化。 例如,盡量避免它同電位較正的金屬接觸,以免發(fā)生接觸腐蝕,甚至要避免介質(zhì)中含有電位較正的金屬離子,以免它們電沉積在金屬構(gòu)件上,作為去極化劑而加速金屬構(gòu)件腐蝕。如果介質(zhì)是流動(dòng)的,在介質(zhì)上游有比金屬構(gòu)件電位高的另金屬存在,這個(gè)金屬腐蝕產(chǎn)生的金屬離子流到下游,加速下游介質(zhì)中的金屬構(gòu)件腐蝕,盡管這兩種金屬結(jié)構(gòu)沒有直接接觸。,1 雜散電流腐蝕,在實(shí)踐中,金屬構(gòu)件的局部區(qū)域有時(shí)受到很大的外部電流的陽極極化,這個(gè)局部區(qū)域迅速腐蝕,這就是由雜散電流引起的陽極溶解。 在正常情況下,電流按照設(shè)計(jì)要求在固定的、希望的導(dǎo)體內(nèi)流動(dòng)。如果由于某些原因,一部分電流離開了固定的導(dǎo)體而在其它導(dǎo)體內(nèi)流動(dòng),這部分電流就叫雜散電流。 如果金屬構(gòu)件中本來沒有電流,但在金屬構(gòu)件表面的某一區(qū)域有雜散電流從介質(zhì)進(jìn)入金屬構(gòu)件,雜散電流必將在金屬構(gòu)件表面的另一區(qū)域離開金屬構(gòu)件回到介質(zhì)。當(dāng)雜散電流離開金屬構(gòu)件(電子導(dǎo)體相)而進(jìn)入介質(zhì)(離子導(dǎo)體相)時(shí)金屬構(gòu)件的這一表面區(qū)域發(fā)生陽極溶解,產(chǎn)生由雜散電流引起的腐蝕破壞。,產(chǎn)生雜散電流的原因,(1) 電流本來應(yīng)該在某一金屬設(shè)施中流動(dòng),但由于金屬設(shè)施的些裝接部位接觸不良,電阻很大,一部分或甚至可能全部電流從裝接部位的一側(cè)離開金屬設(shè)施進(jìn)入介質(zhì),再在裝接部位的另一側(cè)從介質(zhì)進(jìn)入金屬設(shè)施。例如有軌電車的軌道,由于各段軌道之間接觸不良,在電車行駛時(shí),可能有一部分電流從軌道流向大地,形成雜散電流。在電流流出金屬的地方,使金屬陽極溶解。,(2) 電流本來應(yīng)當(dāng)在介質(zhì)中流動(dòng),由于介質(zhì)有一定的電阻率,在電流流過介質(zhì)時(shí),介質(zhì)中形成具有一定大小場強(qiáng)的電場。如果金屬構(gòu)件處在這個(gè)電場中,就有一部分電流從金屬構(gòu)件的某個(gè)表面區(qū)域進(jìn)入金屬,而從金屬構(gòu)件的另一表面區(qū)域流向介質(zhì),引起這個(gè)表面區(qū)域的陽極溶解。,用外加電源通過陽極A對(duì)一個(gè)埋在土壤中的金屬構(gòu)件C如管道進(jìn)行陰極保護(hù)。電流自A流到土壤中,通過土壤流向金屬構(gòu)件C,在土壤中形成一個(gè)電場。如果另有金屬構(gòu)件B,就有一部分電流在a處進(jìn)入B,在b處流入土壤,然后匯集到被保護(hù)的金屬構(gòu)件C,那么金屬構(gòu)件B的b處迅速陽極溶解 像這種由直流電的雜散電流引起的腐蝕破壞的特點(diǎn)是破壞比較集中,破壞速度比較大。,2 雜散交流電流的腐蝕,雜散電流不僅有直流電,還有交流電。當(dāng)交流電在金屬與介質(zhì)之間流動(dòng)時(shí),能直接劇烈加速金屬的破壞。交流電不僅通過雜散電流腐蝕破壞金屬構(gòu)件,還通過感應(yīng)使金屬構(gòu)件中產(chǎn)生交流電,產(chǎn)生腐蝕破壞。交流電對(duì)金屬陽極溶解的影響比較復(fù)雜,對(duì)金屬在活性區(qū)的腐蝕與對(duì)可鈍化金屬的鈍化膜性能的影響不同,所以在研究交流電的腐蝕破壞作用時(shí),必須根據(jù)實(shí)際情況,有時(shí)還需要采用實(shí)驗(yàn)研究。,如果金屬陽極溶解速度遵循塔菲爾式,在受到交流電作用時(shí),陽極溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理不變,交換電流密度I0a和塔菲爾斜率a都不變。 當(dāng)沒有交流電作用時(shí),金屬的陽極溶解電流密度等于它的自腐蝕電流密度:,當(dāng)金屬的電位偏離自腐蝕電位E時(shí),陽極溶解電流密度為,令(Ia)dc表示交流電引起的直流效應(yīng),只有(Ia)dc對(duì)金屬的陽極溶解速度發(fā)生影響。展開的結(jié)果是對(duì)一個(gè)無窮級(jí)數(shù)求和。在V/a不太大的情況下,取前5項(xiàng)估算交流電感應(yīng)的影響:,取a25mV,如果V=0.05V,V/ba=2,(Ia)dc/Icorr 2.28,即有交流電時(shí)的陽極溶解速度是沒有交流電時(shí)的2.28倍。如果V0.1V,V/ba=4, (Ia)dc/Icorr 11.22,即有交流電時(shí)的陽極溶解速度是沒有交流電時(shí)的11倍。a越大,交流電的影響就越小。對(duì)于鈍態(tài)金屬,可以認(rèn)為a趨于無窮大,交流電的影響就很小。,在交流電作用下金屬陽極溶解速度增加的原因是由于金屬陽極溶解反應(yīng)的E-I曲線為非線性曲線,Ia是E的指數(shù)函數(shù)。在交流電的負(fù)半周,E是負(fù)值,腐蝕金屬的電極電位從Ecorr下降,最低電位為Ecorr-V,金屬的陽極溶解電流密度降低;在交流電的正半周,E是正值,腐蝕金屬的電極電位從Ecorr正移,最高電位為Ecorr+V,金屬的陽極溶解電流密度增大。但由于E-I曲線的非線性,在正半周內(nèi)Ia的平均增加量比負(fù)半周內(nèi)的平均減小量大,總結(jié)果是增加金屬的陽極溶解速度。,還有實(shí)驗(yàn)表明,交流電能使金屬活性陽極溶解時(shí)的a值減小或使金屬鈍化困難,即交流電還可能影響金屬陽極溶解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)理。這個(gè)問題更復(fù)雜,還有待進(jìn)一步研究。另外,一般交流電的頻率是50Hz或60Hz,在更高的頻率下,由于金屬與介質(zhì)的界面上的非法拉第過程的影響,頻率的大小也是一個(gè)影響因素。,補(bǔ)充:合金中陰陽極面積比對(duì)合金腐蝕的影響,在接觸腐蝕或電偶腐蝕中,陰陽極面積比對(duì)金屬的腐蝕速度有很大影響,電偶對(duì)中的陰極面積越大,陽極金屬的腐蝕速度就越大。合金由于含有合金元素,容易出現(xiàn)陰陽極兩個(gè)相,這時(shí)候,雖然流過合金的陰極相和陽極相的電流強(qiáng)度相等,但陰極相的電流密度和陽極相的電流密度一般不相等。,1 合金的表觀與真實(shí)腐蝕動(dòng)力學(xué),假設(shè):(1) 研究的合金為雙相合金,陽極相的面積分?jǐn)?shù)為A,陰極相的面積分?jǐn)?shù)為1-A;(2) 合金腐蝕的電極過程全部為活化極化控制;(3) 當(dāng)合金的自腐蝕電位Ecorr偏離陽極相氧化反應(yīng)的平衡電位Eea和陰極相去極化劑還原反應(yīng)的平衡電位Eec都比較遠(yuǎn)的情況下,可以忽略各個(gè)反應(yīng)的逆過程,即在合金的陽極相上只發(fā)生陽極溶解反應(yīng),其塔菲爾斜率為a,在陰極相只發(fā)生去極化劑還原反應(yīng),其塔菲爾斜率為c。,在合金的自腐蝕電位Ecorr時(shí),陽極相溶解反應(yīng)的真實(shí)電流密度和陰極相還原反應(yīng)的真實(shí)電流密度分別為:,I0a和I0c分別是陽極相和陰極相的真實(shí)交換電流密度。是以電極電位和各相的真實(shí)陽極電流密度和陰極電流密度為坐標(biāo)系,即雙相合金真實(shí)的陽極動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,在Ecorr時(shí),單位合金面積上的陽極溶解反應(yīng)電流強(qiáng)度和陰極還原反應(yīng)電流強(qiáng)度也就是表觀電流密度分別為:,是以電極電位和單位合金面積上的陽極電流強(qiáng)度和陰極電流強(qiáng)度為坐標(biāo)系,即合金表觀的陽極動(dòng)力學(xué)過程和陰極動(dòng)力學(xué)過程的數(shù)學(xué)表達(dá)式。,合金的自腐蝕電流密度是指單位合金表面上的自腐蝕電流強(qiáng)度,因此,合金的自腐蝕電流密度與合金在自腐蝕電位Ecorr下的真實(shí)陽極電流密度Ia和真實(shí)陰極電流密度|Ic|的關(guān)系為:,當(dāng)陽極相面積與陰極相面積相等時(shí),合金腐蝕的真實(shí)陽極電流密度Ia和真實(shí)陰極電流密度|Ic|相等,且為合金自腐蝕電流密度的2倍。在其它情況下,合金腐蝕的真實(shí)陽極電流密度Ia和陰極電流密度|Ic|都不相等,且都大于IcorrAPP。,合金的自腐蝕電位Ecorr 和自腐蝕電流密度IcorrAPP :,2合金在自腐蝕條件下的表觀與真實(shí)腐蝕極化圖,把合金的電極電位對(duì)于單位合金面積上的陽極電流強(qiáng)度和陰極電流強(qiáng)度的腐蝕極化圖稱為表觀腐蝕極化圖,把合金的電極電位對(duì)于合金的真實(shí)陽極電流
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