芳香親電和親核取代反應(yīng).ppt

第8章 芳香親電和 親核取代反應(yīng),2,8.1 親電取代反應(yīng),8.1.1 親電取代反應(yīng)歷程,絡(luò)合物,絡(luò)合物,慢,3,加成-消除歷程,4,8.1.2 結(jié)構(gòu)與反應(yīng)活性,表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)和給電子共軛效應(yīng)的定位基（+C、-I）,1、OR、OH、NH2、NR2、OCOR、NHCOR等 +C -I,進(jìn)攻鄰位,進(jìn)攻對(duì)位,進(jìn)攻間位,5,2、F、Cl、Br、I等 +C -I,進(jìn)攻鄰位,進(jìn)攻對(duì)位,進(jìn)攻間位,6,8.1.3 鄰位和對(duì)位定向比,1、空間效應(yīng) 親電試劑和苯環(huán)上原有取代基的體積越大，對(duì)位異構(gòu)體的量越多。,7,2、螯合效應(yīng) 當(dāng)環(huán)上的取代基與親電試劑發(fā)生配合時(shí)，通常發(fā)生鄰位取代。,8,8.1.4 碳作為親電試劑,1、傅-克（Friedel-Crafts）烷基化反應(yīng),特點(diǎn)：易生成多烷基取代產(chǎn)物，長(zhǎng)鏈碳正離子易重排。,9,2、傅-克（Friedel-Crafts）?；磻?yīng),10,反應(yīng)機(jī)理,酰氯為?；噭?酮與AlCl3絡(luò)合，消耗1eqv. AlCl3,11,Friedel-Crafts?；磻?yīng)在合成中的應(yīng)用,制備芳香酮,間接制備烷基苯,不會(huì)多取代,比第一步快,直接法不足之處：(1)有重排。 (2)易進(jìn)一步取代,12,3、氯甲基化反應(yīng),13,8.1.5 氫作為親電試劑,1、脫烷基的反應(yīng),14,15,2、脫磺酸的反應(yīng) 磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，利用該反應(yīng)，可以提高反應(yīng)的選擇性。,16,直接硝化,保護(hù)氨基,存在問(wèn)題： (1)苯胺易被硝酸氧化 (2)苯環(huán)鈍化，反應(yīng)難， 生成少量間位產(chǎn)物,優(yōu)點(diǎn)：(1)氨基保護(hù)后不易被氧化 (2)N的堿性減弱，不與H+反應(yīng) (3)保護(hù)后為弱致活基，反應(yīng)易控制,例：,17,8.2 親核取代反應(yīng),8.2.1 SNAr1歷程,慢,快,溶劑的極性對(duì)反應(yīng)速率的影響很小。,18,重氮鹽(Diazonium salts)及其反應(yīng),重氮鹽,現(xiàn)制現(xiàn)用 溫度升高易水解成酚 干燥時(shí)以爆炸,重氮鹽的制備和穩(wěn)定性,伯芳胺,1重氮化反應(yīng)必須在低溫下進(jìn)行（溫度高重氮鹽易分解）。 2亞硝酸不能過(guò)量（亞硝酸有氧化性，不利于重氮鹽的穩(wěn)定）。 3重氮化反應(yīng)必須保持強(qiáng)酸性條件（弱酸條件下易發(fā)生副反應(yīng)）。,19,重氮鹽的反應(yīng)類(lèi)型,取代（主要反應(yīng)） 偶聯(lián) 還原,放出氮的反應(yīng)（重氮鹽的取代反應(yīng)）,放氮,保留氮,20,重氮鹽的水解（取代成酚）- 被OH（羥基）取代,制備重氮鹽的副反應(yīng),機(jī)理,產(chǎn)率不高（用 ArN2 SO4H 較好） 有偶聯(lián)副反應(yīng)（酸性不夠時(shí)易發(fā)生）,合成上應(yīng)用制備酚類(lèi)化合物,重氮鹽水解成酚時(shí)只能用硫酸鹽，不用鹽酸鹽，因鹽酸鹽水解易發(fā)生副反應(yīng),21,22,重氮鹽去氨基化反應(yīng)（被 H 取代）,方法 1,次磷酸,或KOH / HCHO溶液,方法 2,副反應(yīng)生成芳基醚,23,重氮鹽碘代,機(jī)理（離子型反應(yīng)）,重氮鹽 - 被 鹵原子、氰基-CN取代,此反應(yīng)是將碘原子引進(jìn)苯環(huán)的好方法，但此法不能用來(lái)引進(jìn)氯原子或溴原子。,24,Sandmeyer反應(yīng) （ 重氮鹽被Cl 、 Br 或 CN 取代）,機(jī)理（自由基機(jī)理）,25,Sandemeyer反應(yīng)引入Cl、Br Schiemann 反應(yīng)引入 F 與 NaI反應(yīng)引入I,重氮鹽的取代反應(yīng)在合成中的應(yīng)用,水解成酚 鹵代成鹵代芳烴 轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷汶妫?Sandemeyer反應(yīng)） 轉(zhuǎn)變?yōu)榉紵N（去氨基化）,重氮鹽反應(yīng)小結(jié),(i) 取代,H3PO2 法 HOC2H5 法,(ii) 與酚或胺類(lèi)偶聯(lián)：成偶氮芳烴,(iii) 還原：成芳基肼,26,合成上應(yīng)用舉例,例 1：,磺酸堿熔法制備酚,環(huán)上不能含有鹵素和硝基等基團(tuán),27,通過(guò)重氮鹽制備酚,分析,合成路線(xiàn),除去鄰位產(chǎn)物,28,例 2:,分析,重氮鹽法,格氏試劑法,或,29,合成路線(xiàn)(重氮鹽法),除去鄰位產(chǎn)物,30,例 3：,間三溴苯,直接溴代，得不到目標(biāo)產(chǎn)物,分析：考慮定位基團(tuán)及應(yīng)用去氨基化,31,合成路線(xiàn),32,例 4：,直接溴代得鄰、對(duì)位產(chǎn)物,考慮氨基的定位及去氨基化,33,合成路線(xiàn),除去鄰位產(chǎn)物,34,35,36,8.2.2 加成-消除歷程 (SNAr2歷程）,慢,快,Meisenheimer 絡(luò)合物 紅色晶體,37,含硝基芳香鹵代物的取代,鄰或?qū)ξ幌趸纱龠M(jìn)取代進(jìn)行 硝基數(shù)目多，取代更加容易,38,取代反應(yīng)的機(jī)理 加成消除機(jī)理,實(shí)驗(yàn)證據(jù)： i. 動(dòng)力學(xué)證據(jù)：雙分子反應(yīng) ii. NO2在間位時(shí)反應(yīng)難發(fā)生 iii. X 為 Cl, Br, I 時(shí)反應(yīng)的速率接近 iv. X = F 時(shí)反應(yīng)速率較快 v. 鄰對(duì)位硝基增