非氧化物陶瓷-氮化硅陶瓷.ppt

1,非氧化物陶瓷,2,非氧化物陶瓷,非氧化物陶瓷，是由金屬的碳化物、氮化物、硫化物、硅化物和硼化物等制造的陶瓷總稱。 是新型結(jié)構(gòu)材料，特別是在耐熱耐高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域中，能夠在以往氧化物陶瓷和金屬材料無(wú)法勝任的條件下使用,3,非氧化物陶瓷的特點(diǎn),(4)非氧化物陶瓷易氧化。 原料合成及陶瓷燒結(jié)都需要在無(wú)氧氣氛(通常是氮?dú)?、氬氣或真空氣?中進(jìn)行。燒成陶瓷后在使用過(guò)程中，由于具有一定的抗氧化性，而可在較高溫度下使用。不同材料具有不同的抗氧化能力，其最高使用溫度也依材料而異。在高溫下使用發(fā)生氧化反應(yīng)將影響材料的使用壽命。,(2) 發(fā)展歷史相對(duì)比較短。比如50年代發(fā)現(xiàn)氮化物陶瓷具有很好的力學(xué)、熱學(xué)和電學(xué)性能以后，它才日益受到人們的廣泛關(guān)注和重視。,(1)非氧化物陶瓷一般是共價(jià)鍵很強(qiáng)、難熔的化合物。,(3)與氧化物陶瓷不同，非氧化物陶瓷的原料在自然界中不存在，需人工合成，然后按照陶瓷工藝來(lái)做成各種陶瓷制品。,4,氮化硅（ Si3N4 ）的晶體結(jié)構(gòu),- Si3N4 顆粒狀晶體 - Si3N4 長(zhǎng)柱狀或針狀晶體 相同點(diǎn)：兩者均同六方晶系， SiN4四面體共用頂角構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò). 不同點(diǎn)： - Si3N4 比- Si3N4 的對(duì)稱性高； - Si3N4相為低溫型， - Si3N4 為高溫型,穩(wěn)定性高,5, - Si3N4相為低溫型， - Si3N4, - Si3N4在1400-1600下加熱會(huì)轉(zhuǎn)變成 - Si3N4 ，因而人們?cè)J(rèn)為， - Si3N4 和 - Si3N4相分別為低溫和高溫兩種晶型。 反例： （1）低于相變溫度的反應(yīng)燒結(jié)Si3N4中， - Si3N4 和 - Si3N4兩相幾乎同時(shí)出現(xiàn)。 （2）又如 在另SiCl4-NH3-H2系中加入少量TiCl4，1350-1450 可直接制備出 - Si3N4 ，該系在1150生成沉淀，然后于Ar氣中1400 熱處理6小時(shí)，得到的僅為 - Si3N4 。, - Si3N4可直接生成,6,Si3N4陶瓷的制備方法,反應(yīng)結(jié)合氮化硅（RBSN） 熱壓燒結(jié)氮化硅(HPSN) 無(wú)壓燒結(jié)氮化硅(SSN) 反應(yīng)結(jié)合氮化硅的重?zé)Y(jié)（PSRBSN） 熱等靜壓燒結(jié)氮化硅,共價(jià)鍵很強(qiáng)的化合物，離子擴(kuò)散系數(shù)很低，因此很難燒結(jié),7,反應(yīng)結(jié)合氮化硅,氮化反應(yīng)和燒結(jié)同時(shí)進(jìn)行,和兩相的混合物,8,3Si + 2N2 = Si3N4 摩爾體積 36.16 44.06 （cm3/mol）,體積增加22%，有助于坯體致密化,9,反應(yīng)結(jié)合氮化硅工藝的優(yōu)點(diǎn),制造形狀很復(fù)雜的產(chǎn)品，不需要昂貴的機(jī)械加工，尺寸精度容易控制； 不需要添加燒結(jié)助劑,10,反應(yīng)結(jié)合氮化硅工藝的要求,硅粉的雜質(zhì)少，粒度小（過(guò)200目篩） 素坯成型時(shí)根據(jù)需要加入臨時(shí)粘結(jié)劑。 密度與成型方法的關(guān)系： 等靜壓干壓澆注或擠壓 素坯的初步氮化：1150-1200保溫1-1.5小時(shí)，坯體獲得一定的強(qiáng)度 坯體的加工，燒成后體積變化小，尺寸精度保持在0.1% 氮化燒成：加入催化劑促進(jìn)氮化，如氧化鐵、氟化鈣等,11,熱壓燒結(jié)氮化硅,熱壓燒結(jié)氮化硅可獲得密度和強(qiáng)度高的制品。 同時(shí)需要加入適量的燒結(jié)助劑，如MgO,BeO,Y2O3,Al2O3,氟化物等,質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%,高溫高壓,高壓使傳質(zhì)過(guò)程加速,12,13,實(shí)驗(yàn)原理,14,MgO燒結(jié)助劑的熱壓燒結(jié)原理,MgO是最先使用的燒結(jié)助劑 原理：燒結(jié)助劑和Si3N4粉末所含雜質(zhì)（如SiO2）以及Si3N4本身反應(yīng)生成液相，通過(guò)液相燒結(jié)機(jī)理促進(jìn)致密化過(guò)程。 SiO2+ MgO=Mg SiO3,SiO2+ 2MgO=Mg2SiO4,熔化潤(rùn)濕Si3N4顆粒， 填充于顆粒之間,表面張力作用， 顆粒重排,密度增加，氣孔率下降,15,使用燒結(jié)助劑時(shí)需考慮,使用純度高的氮化硅原料（雜質(zhì)降低玻璃相的粘度） 采用形成粘度較高 玻璃相的燒結(jié)助劑 經(jīng)過(guò)熱處理使玻璃相析晶,16,熱壓燒結(jié)氮化硅的優(yōu)缺點(diǎn),優(yōu)點(diǎn)：可獲得密度和強(qiáng)度高的制品 缺點(diǎn)：生成效率低，成本高，產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，后續(xù)機(jī)加工困難,17,無(wú)壓燒結(jié)氮化硅,解決反應(yīng)燒結(jié)產(chǎn)品密度低，性能不佳；而熱壓燒結(jié)生產(chǎn)效率低，成本高，產(chǎn)品形狀簡(jiǎn)單，后續(xù)加工困難等缺點(diǎn)。,18,無(wú)壓燒結(jié)獲得致密氮化硅陶瓷,原料粉末細(xì)化 高相含量 采用有效的燒結(jié)助劑 氣氛壓力燒結(jié) 使用Si3N4+BN+MgO(5:4:1)埋粉 控制保溫時(shí)間,高表面能，接觸面積多，晶界面積大，擴(kuò)散距離短,相變，獲得鑲嵌結(jié)構(gòu),復(fù)合添加劑，如同時(shí)添加Y2O3和Al2O3,抑制失重、促進(jìn)致密化,19,反應(yīng)結(jié)合氮化硅的重?zé)Y(jié),反應(yīng)結(jié)合氮化硅（RBSN）: 尺寸精確，強(qiáng)度低 熱壓燒結(jié)氮化硅(HPSN)： 強(qiáng)度高，形狀單一 無(wú)壓燒結(jié)氮化硅(SSN)： 反應(yīng)結(jié)合氮化硅的重?zé)Y(jié)( PSRBSN)-新材料制備工藝,采用超細(xì)粉體，制備工藝?yán)щy，生坯密度低，收縮率高，尺寸公差大,20,反應(yīng)結(jié)合氮化硅的重?zé)Y(jié)-優(yōu)點(diǎn),起始原料為Si粉，價(jià)格便宜 反應(yīng)結(jié)合氮化硅（RBSN）的生產(chǎn)工藝較為成熟，如注漿和注模 反應(yīng)結(jié)合氮化硅（RBSN）的密度達(dá)到理論密度的9295%,21,重?zé)Y(jié),將含有燒結(jié)助劑的反應(yīng)燒結(jié)的Si3N4坯體在一定氮?dú)鈮毫洼^高溫度下再次燒成，使之進(jìn)一步致密化，這種工藝就是再燒結(jié)。 燒結(jié)助劑的引入： 球磨時(shí)引入 浸漬法,22,重?zé)Y(jié)致密化機(jī)理,液相生成 顆粒發(fā)生溶解-沉淀，坯體密度增加 氣孔封閉,23,重?zé)Y(jié)的優(yōu)點(diǎn),最高密度可達(dá)99%，與熱壓Si3N4相媲美 重?zé)Y(jié)過(guò)程中收縮小,24,熱等靜壓燒結(jié)氮化硅（HIPSN）,對(duì)共價(jià)鍵化合物進(jìn)行熱等靜壓燒結(jié)是一種有效的燒結(jié)方法。 對(duì)制品同時(shí)施加高溫和高壓的作用，顆粒發(fā)生重排和塑性變形，將氣