我國(guó)六氯環(huán)三磷腈的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展.pdf

2 0 1 2年第 2期( 總第 9 2期 ) 塑料助劑 我國(guó)六氯環(huán)三磷腈的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展 張 亨 ( 錦西化工研究 院， 葫蘆 島，1 2 5 0 0 0 ) 摘 要 介紹了六氯環(huán)三磷腈的性質(zhì)及合成方法。綜述 了我 國(guó)六氯環(huán)三磷 脂的合成和應(yīng)用研 究進(jìn) 展。大量研究表 明， 它在 阻燃材料 中有廣闊的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵 詞 六氯 環(huán)三磷 腈性質(zhì)合 成 應(yīng) 用 Re s e a r c h Pr o g r e s s o n S y nt h e s i s a n d Ap p l i c a t i o n o f He x a c h l o r o t r i p h 0 s p h a z e n e i n C h i n a Zha n g He n g ( J i n x i R e s e a r c h I n s t i t u t e o f C h e m i c a l I n d u s t r y ， H u l u d a o ， 1 2 5 0 0 0 ) Ab s t r a c t ：T h e p r o p e r t i e s a n d s y n t h e s i s me t h o d s o f h e x a c h l o r o t r i p h o s p h a z e n e w e r e i n t r o d u c e d I t s r e s e a r c h p r o g r e s s o n s y n t h e s i s a n d a p p l i c a t i o n i n C h i n a we r e r e v i e w e d P l e n t y o f r e s e a r c h e s s h o w e d ， i t s a p p l i c a t i o n i n fl a me r e t a r d ma t e r i c a l s h a v e wi d e p r o s p e c t Ke y wo r d s ：h e x a c h l o r o t r i p h o s p h a z e n e ；p r o p e r t y ； s y n t h e s i s ；a p p l i c a t i o n 六氯環(huán)三磷腈是生產(chǎn)聚磷腈和環(huán)磷腈的主要 原料 ， 用有機(jī)親核試劑取代活性氯原子 ， 可以生成 多種化合物 ，具有用作新型高效阻燃劑、側(cè)鏈液 晶、 特種橡膠和電子材料等多種用途。國(guó)內(nèi)關(guān)于磷 腈功能材料的研究 比較活躍 。 1 物化性質(zhì) 六氯環(huán)三磷腈【 1 又名六氯環(huán)三磷氮烯或三聚 氯化磷腈 ， 分子式為 C l 6 N 或( N P C 1 ) 。 ， 相對(duì)分子 質(zhì) 量 為 3 4 7 6 6 ， C A S登 錄號(hào) 為 9 4 0 7 1 6 1 ， 該 物 質(zhì) 為白色或淡黃色粉末狀晶體 ，密度 1 9 9 g c m s ， 熔 點(diǎn) l 1 2 8， 沸點(diǎn) 2 5 6 o C 。 易升華 ， 其蒸汽對(duì)眼睛和 呼吸道有刺激作用 。可溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑中 如正庚 烷 、苯 、石 油醚 等 。結(jié) 晶學(xué)數(shù) 據(jù)為 ： a = 1 4 1 5 A， b = 6 2 O A， c = 1 3 0 7 A。 鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù) ： P N 鍵長(zhǎng)約為 1 6 A， P C 1 鍵長(zhǎng)為 2 0 4 A； C 1 P C 1 1 0 0 P NP 1 2 0 。 收稿 日期 ： 2 0 1 1 - 0 6 1 7 修回 日期 ： 2 0 1 1 - 0 7 1 4 六氯環(huán)三磷腈的紅外光譜 ( I R) t Z l 譜線中的 5 2 2 c m- 1 5 9 0 c m 為 P C 1 的強(qiáng)吸收振動(dòng)峰 ， 8 7 5 c m 為 P N 的吸 收 峰 。 1 2 1 0 e m 、 1 3 7 0 e m 為 P = N 的 吸收峰。 N P N a N a 六 氯 環(huán) 三 磷腈 六氯環(huán)三磷腈 由于磷氯鍵的活潑性 ，可以使 氯很容 易被親核試劑 ( 烷基 、 烷氧基 、 酚基 、 胺基 、 芳胺基等) 取代 ， 制得一系列的磷腈化合物。另外 由于六元環(huán)的穩(wěn)定性 ， 使其具有耐酸、 耐堿 以及耐 高溫特性 。 2 合成方法 六氯環(huán)三磷腈?zhèn)鹘y(tǒng)的合成方法p - 4 是以一定的 1 2 塑料助劑 2 0 1 2年第 2期 ( 總第 9 2期) 物質(zhì)的量比的五氯化磷和氯化銨為原料 ，四氯乙 烷 ( 或氯苯 ) 等為溶劑 ， 在一定溫度條件下 ， 加熱攪 拌 回流反應(yīng) 一定 時(shí)間 生成 。反應(yīng) 方程 式為 ： n P C l s + n N H 4 C 1 一( N P C 1 2 ) + 4 n H C 1 當(dāng) n = 3 7時(shí)為環(huán)狀磷腈 ： n = 8 1 5為油狀線性 磷腈 。鑒于反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、 產(chǎn)率低的現(xiàn)狀 ， 人們進(jìn)行 了多方面的改進(jìn)。旨在提高六氯環(huán)三磷腈的產(chǎn)率 縮 短反 應(yīng) 時(shí) 間 。改 進(jìn) 的途 徑 主要 集 中于 原料 的替 代 ( 以磷 、 氯替代三氯化磷和五氯化磷 ， 氨和氯化 氫替代氯化銨 ，有機(jī)胺如氨基 甲酸銨替代氯化銨 等) 、 催化劑( 金屬的氯化物、 硫化物、 氧化物 、 有機(jī) 物等 ) 和復(fù)合催化劑( 傳統(tǒng)催化劑與吡啶及其衍生 物 的復(fù)配) 的選擇上。 六氯環(huán)三磷腈 的合成過(guò)程步驟較多 生成物 中副產(chǎn)物也較多 ， 主要有 四聚物( 八氯環(huán) 四磷腈 ) 、 五聚物等大環(huán)和線性磷腈 。要得到最有實(shí)用價(jià)值 的六氯環(huán)三磷腈就必須除去這些副產(chǎn)物。 2 1 三氯化磷、 氯化銨、 氯氣合成法 把三氯化磷 、氯化銨和溶劑氯苯加入反應(yīng)釜 中 再加入催化劑氯化鋅 ， 升溫至 7 O 9 0時(shí)開(kāi)始 通人 氯氣 然后 升溫 至 回流 在 1 3 0左右 反應(yīng) 3 4 h ， 反應(yīng)物經(jīng)提純處理后得產(chǎn)品 。各反應(yīng)物的適 宜投料配 比( 物質(zhì)的量比) 為 n ( P C 1 3 ) ： n ( N H C 1 ) ： n ( C 1 2 ) ： 凡 ( Z n C 1 2 ) = I 0 0 ： 1 1 0 ： 1 0 0 ： 0 0 4 。 反應(yīng) 中投入 的氯苯量 為 4 0 0 5 0 0 mL mo l 。 該合成工藝 比較簡(jiǎn)單 ， 但產(chǎn)物收率較低 ， 一般 低 于 6 0 ， 現(xiàn) 已基本 淘 汰。 2 2五氯化 磷 、 氯化 銨合成 法 將五氯化磷和惰性溶劑制成懸浮液 ，滴加到 氯化銨的惰性溶劑懸浮液 中反應(yīng) ，反應(yīng)在 回流條 件 ( 1 3 0 o C 左 右 ) 下 進(jìn)行 ， 氯 化銨 的投 料量 略高 于 五 氯化磷 。反應(yīng)使用吡啶或吡啶與多價(jià)金屬化合物 協(xié) 同作為催化劑 ， 金屬化合物 以鋅 、 鎂 、 鐵或鋁等 的氧化物或氯化物效果較好。吡啶單獨(dú)使用時(shí)投 料量為五氯化磷投料量 的 2 3倍 ：與金屬化合物 協(xié) 同使用時(shí)投料量為五氯化磷 的投料量的 1 O 一 5 0 此時(shí)金屬化合物的投料量 為五氯化磷投料 量 的 0 5 1 0 。 目前對(duì)該合成方法 的研究較多 ，早期合成六 氯環(huán)三磷腈時(shí)原料直接在 四氯乙烷 中反應(yīng) ，反應(yīng) 時(shí)間長(zhǎng)， 收率低。本方法中反應(yīng)物五氯化磷一般在 使用時(shí)現(xiàn)制 ， 以防吸潮分解 。 產(chǎn)物中六氯環(huán)三磷腈 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá) 7 5 以上 ， 但也有一定合成難度 。 主要 是在 反應(yīng) 前 需先 烘 干氯 化銨 ，并 研 磨 成細(xì) 粉 方可使用。反應(yīng)中的水分 、 氯化銨的粒度直接影響 產(chǎn)物 中各產(chǎn)品的比例 ， 反應(yīng)較難控制 ， 重復(fù)性不大 好 。 顏紅霞翻 等以金屬氯化物和吡啶共 同作為催 化劑 。 在惰性有機(jī)溶劑氯苯中。 用氯化銨和五氯化 磷反應(yīng)合成六氯環(huán)三磷腈 反應(yīng) 時(shí)間由 1 0 2 0 h 縮短為 3 5 h ， 產(chǎn)品的收率也有大幅度提高 ， 可達(dá) 8 7 。催化劑中金屬氯化物的用量為 0 5 1 為 宜 ， 吡 啶 的用 量 以 1 0 2 0 為 宜 ( 均 以 P C 1 的量 計(jì)) 。在較佳的反應(yīng)條件下 ， 有機(jī)溶劑氯化苯的用 量為 3 6 m L ( g P C I 5 ) 。 孫，德【 習(xí) 等提出了五氯化磷氣化法合成六氯環(huán) 三磷腈新工藝。他們 以氮?dú)庾鬏d氣， 五氯化磷氣態(tài) 進(jìn)料。 與氯化銨在惰性有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)合成 了 六 氯環(huán) 三磷腈 。在 N ： 流 量 6 0 mL m i n ， 五 氯化磷 升 華溫度 1 7 0 c c ， 溶劑用量 1 1 0 mL ， 反應(yīng)溫度 ( 1 3 1 1 )， Z n C 1 2 0 1 g ， P C 1 5 2 3 1 g ， N H 4 C 1 5 4 g ，反 應(yīng) 時(shí) 間 1 8 5 mi n條件下得粗磷腈 1 2 0 g ， 收率 9 2 3 1 。經(jīng) 精制， 得到六氯環(huán)三磷腈 7 9 總產(chǎn)率達(dá) 4 0 ( 以五 氯 化磷 計(jì)) 。 產(chǎn) 品六氯 環(huán)三 磷腈熔 點(diǎn) l 1 2 4 1 1 4。 元素分析結(jié)果 N 1 1 9 8 ， P 2 6 5 0 ， C I 6 0 6 4 。用 I R光譜、 質(zhì)譜進(jìn)行了表征。 何勇武 6 1 等以五氯化磷和氯化銨為原料， 氯苯 為溶劑， 金屬氯化物( 氯化鎳 、 氯化鋅和氯化鋇 ) 和 吡啶作復(fù)合催化劑， 利用微波儀合成 了高純六氯環(huán) 三磷腈 。 該方法加熱均勻， 升溫速率快， 反應(yīng)時(shí)間由 傳統(tǒng)的 2 0 h縮短為 1 0 5 m i n ， 而且合成過(guò)程 中副產(chǎn) 物減少， 產(chǎn)物收率提高到 8 4 。 陳海群 等報(bào)道合成六氯環(huán)三磷 腈的一種改 進(jìn)的方法。 即以氯化銨和五氯化磷為原料， 吡啶為 縛酸劑兩步合成 目標(biāo)產(chǎn)物， 吡啶可以吸收反應(yīng)生成 的氯化氫氣體。 加快反應(yīng)速度 ， 大大縮短反應(yīng)時(shí)間， 并考察了反應(yīng)物配比、 縛酸劑用量、 反應(yīng) 時(shí)間等對(duì) 六氯環(huán)三磷腈合成反應(yīng)的影響，最佳反應(yīng)條件下， 收率達(dá) 8 9 4 。最后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 I R光譜 和熔點(diǎn)測(cè) 定的分析 。 張長(zhǎng)水 1 8 1 等以P C 1 和N H a C l 作原料， 在惰性有機(jī) 溶劑對(duì)稱四氯乙烷中， 以金屬氯化物( 氯化鎂、 氯化 鋅 、 氯化鐵等1 為催化劑， 吡啶作縛酸劑， 合成六氯環(huán) 三磷腈 。探索原料配比、 催化劑 、 反應(yīng)物粒度等因 第 2期 張 亨 我國(guó)六氯環(huán)三磷腈的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展 1 3 素對(duì)反應(yīng)時(shí)間和產(chǎn)率 的影響。實(shí)驗(yàn)確定最佳合成 工 藝條 件為 在溫 度 1 3 0 c c ， n ( N H C 1 ) ： n ( P C 1 5 ) = 1 3 ： 1 ， 反應(yīng)時(shí)間5 5 h , P C 1 和N H C 1 的粒度越小，產(chǎn)品收率 越高， 最高產(chǎn)率可達(dá)6 5 。 簡(jiǎn)海峰【 9 等研究了催化劑的種類和用量 、 反應(yīng) 物 料粒徑和投料 比對(duì)六氯環(huán)三磷 腈 ( H C C P ) 合 成 化學(xué)反應(yīng) 、 產(chǎn)物產(chǎn)率和質(zhì)量 的影 響， 并用 I R、 X射 線衍射 ( X R D) 、 熔點(diǎn)等分析與表征手段對(duì)產(chǎn)物進(jìn) 行了表征， 成功地提出了一種催化劑法制備 HC C P 的新工藝。與現(xiàn)有制備工藝相 比， 反應(yīng) 時(shí)間從 7 h 縮短到了 3 5 h ， 產(chǎn)率穩(wěn)定在 6 5 7 3 之間。由于 采用 了新的精制工藝， 產(chǎn)物純度達(dá)到 9 6 以上 。 2 _ 3 五氯化磷、 氨氣合成法 把五氯化磷和氯苯投入到反應(yīng)釜 中，將釜密 封 ， 通入少量干燥 的氯化氫氣體 ， 使反應(yīng)釜內(nèi)的壓 力達(dá)到 9 8 0 7 k P a左右 。 然后通入氨反應(yīng) 反應(yīng) 溫 度也控制在 1 3 0左右。 該合成方法反應(yīng)物料有少許改變 ，反應(yīng)開(kāi)始 時(shí)通人的氨氣與氯化氫反應(yīng)生成氯化銨細(xì)粉后再 與五氯化磷反應(yīng) ，產(chǎn)物六氯環(huán)三磷腈 的收率 比氯 化銨法高。該合成方法 的缺點(diǎn)在于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程 在一定的壓力下進(jìn)行 ，對(duì)設(shè)備的要求高 。操作不 便 。 有報(bào)道稱在該合成方法中使用吡啶鹽酸鹽作 催化劑可免去通氯化氫的過(guò)程 ，反應(yīng)可在常壓下 進(jìn)行 吡啶鹽酸鹽可直接套用 ， 這使氨氣法具有 了 較好的工業(yè)化前景。 2 - 4 五 氯化磷 、 氨 基 甲酸銨 合成法 孫德鍘等以氨基甲酸銨代替氯化銨與五氯化 磷在惰性有機(jī)溶劑中催化反應(yīng)合成 了六氯環(huán)三磷 腈。 以 3 9 g氨基 甲酸銨與 1 1 5 g 五氯化磷反應(yīng) 7 h ， 得 5 _ 3 g六氯環(huán)三磷腈， 六氯環(huán)三磷腈 總質(zhì)量產(chǎn) 率( 以五氯化磷計(jì)1 達(dá) 4 6 1 。產(chǎn)品六氯環(huán)三磷腈熔 點(diǎn)為 1 1 2 4 l 1 4。并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行 了元素分析 、 I R 譜, 3 1 p NM R譜 、 質(zhì)譜分析 。 3 反應(yīng)過(guò)程分析 六氯環(huán) 三磷 腈的合成 是一個(gè)非常 復(fù)雜 的過(guò) 程 ，上面幾種合成方法其實(shí)都可被認(rèn)為五氯化磷 ( 三氯化磷和氯氣) 和氯化銨發(fā)生的反應(yīng)。一般認(rèn) 為具體的反應(yīng)經(jīng)歷以下過(guò)程。 六氯環(huán)三磷腈由中間體 ( C I P = N P C 1 2 = N P C 1 3 ) c 1 脫 1 分子 P C 1 成環(huán)而得。 在反應(yīng)過(guò)程中， 中間體與 三氯氮磷烯 ( C I 3 P = N H ) 反應(yīng)生成【 C l 3 P ( N P C l 2 ) 3 C 1 ， 它 成環(huán)就是四聚物 。如果繼續(xù)與 C 1 ， P = N H反應(yīng)則生 成更大的環(huán)或線性分子 E l 3 P ( N P C 1 2 ) N P C 1 3 C 1 。 反應(yīng) 過(guò)程 中三氯磷氮烯 ( e l P = N H) 和( C l 3 P = N P C 1 3 ) P C 1 6 生 成速率 很快 ， 反應(yīng) 初始保 持 五氯化 磷 高濃度 是 有利 的 應(yīng)根 據(jù)化 學(xué)平 衡原 理設(shè) 法抑 制生 成 C 1 3 P ( N P C 1 2 ) 3 N P C 1 3 C 1 ， 以提高 目標(biāo)產(chǎn)品收率 。 P C 1 5 + N H 4 C 1 c l 3 P N H+3 H C 1 T C l 3 P N H +2 P C 1 5 ( C l 3 P N P C 1 3 ) P C 1 6 +H C 1 T ( C l 3 P N P C I 3 ) P C 1 6 + N H 4 C 1 一 ( c 1 3 P N P c l 2 N P C 1 3) C 1 +4 H C 1 ( C 1 3 P N P C 1 2 一 N P C l 3 ) C I + C 1 3 _P N H ， C l P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C 1 +H C 1 T C I P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C 1 一( N P c 1 2 ) 3 +P C I 5 C l 3 P ( N P C 1 2 ) 2 N P C 1 3 C I + C 1 3 PN H + C 1 3 P ( N P C 1 2 ) 3 N P C 1 3 C 1 +H C 1 T 4 分 離提純 一 般 的分離提純方法 是將反應(yīng)后的物料抽 濾 ， 除去未反應(yīng)的反應(yīng)物 ， 再用石油醚洗滌體系中 的油狀物 然后用蒸餾水洗滌 。 以除去大環(huán)產(chǎn)物和 線性聚體等。分出水相后 ， 減壓蒸除溶劑 。最后用 正庚烷等重結(jié)晶， 即得 白色或淡黃色晶體。 鄭福安同 等用濃硫酸萃取六氯環(huán)三磷腈 ， 使其 與其他環(huán)體分離 ， 效果較好。 孫德等2 1 提 出了油 水兩相水解法精制六氯環(huán) 三磷腈工藝。將 4 g粗六氯環(huán)三磷腈溶于 3 0 m L 石 油 醚 ( 9 0 1 2 O ) 中， 按 1 ： 2 ( mL mL ) 的 油水 比加 入蒸餾水，溫度 6 0下劇烈攪拌 8 h ， 5水 中結(jié) 晶， 精制六氯環(huán)三磷腈純度達(dá) 9 8 3 ， 收率 7 6 1 。 5應(yīng) 用 研 究 六氯環(huán)三磷腈或氯化磷腈三聚物 ，是合成聚 磷腈的單體 。聚磷腈是一類以氮、 磷為主鏈 的無(wú)機(jī) 高分子聚合材料 ， 具有優(yōu) 良的阻燃性、 耐蝕性 、 耐 候性和耐高低溫性能 ， 可用于航空、 航天領(lǐng)域的耐 高溫涂料和極地等寒冷條件下 的彈性 密封材料 ， 也可用作阻燃劑 、 增塑劑、 潤(rùn)滑劑等助劑。近年來(lái) ， 隨著對(duì)聚磷腈材料研究的深入 ，新 的用途不斷被 開(kāi)發(fā)出來(lái) 如用作生物 醫(yī)藥材料、 電子材料 、 可降 1 4 塑料 助劑 2 0 1 2年第 2期 ( 總第 9 2期 ) 解塑料等 ， 促進(jìn)了市場(chǎng)對(duì)六氯環(huán)三磷腈的需求。 5 1阻燃材 料 中的應(yīng) 用 磷腈作為一種新型的磷氮系阻燃劑骨架材料。 其分子結(jié)構(gòu)中含有許多可被取代 的 C l 原子。因此 可以通過(guò)分子設(shè)計(jì)制備各種功能性阻燃劑 。 陳勝_3 】 等介紹 了磷腈阻燃劑 的阻燃機(jī)理和環(huán) 狀磷腈 衍 生物在 紡織 品阻燃 整 理方 面 的應(yīng) 用進(jìn) 展 ， 并對(duì)其發(fā)展前景作了預(yù)測(cè)。 高維英 3 9 就六氯環(huán)三磷 腈及其衍生物 的阻燃 應(yīng)用 的進(jìn)展 情況進(jìn)行 了綜 述 。 徐建中 等 以六氯環(huán)三磷腈為阻燃劑， 采用常 壓浸注和熱一 冷浸注結(jié)合法，對(duì)木材進(jìn)行了阻燃處 理， 并 利用極 限氧 指數(shù) ( L O I ) 、 殘?zhí)柯?、 熱重分 析 ( T G A)等分析手段對(duì)其熱降解行為進(jìn)行 了表征 。 結(jié)果表明， 經(jīng)過(guò)阻燃處理 的木材其 L O I 和殘?zhí)柯?比 未經(jīng)處理的木材明顯升高， 而熱分解溫度下降。 胡 源 3 1 等通 過(guò) F r i e d e l C r a f t s 反 應(yīng) ， 將 苯 基 引 入到六氯環(huán)三磷腈上 ，然后 由親核取代反應(yīng)和氫 化還原反應(yīng) ，合成 了 2 ， 2 ， 4 ， 4 一 四對(duì) 羥 甲基酚氧 基一 6 。 6 一 二苯基三聚磷腈 ，探索了各步的合成 、 分 離方法 ， 并對(duì)化合物 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 儲(chǔ)昭榮 蚓 等用六氯環(huán)三磷腈作為阻燃劑， 丙烯 酸一 2 一 羥丙酯作為紫外線( U V) 固化活性單體， 合成 U V固化磷腈 阻燃單體 。當(dāng)六氯環(huán)三磷腈 與丙烯 酸一 2 一 羥丙酯 的物質(zhì) 的量之 比為 1 ： 6時(shí)。產(chǎn)率為 8 0 3 。經(jīng)傅立葉紅外光譜 ( F T I R) 與 P N MR分 析。 表 明六氯環(huán)三磷腈和丙烯酸一 2 一 羥丙酯發(fā)生了 反應(yīng)。 含磷腈阻燃單體的固化物的L O I 為 2 7 ， 不含 磷腈阻燃單體的固化物的 L O I 為 2 3 ，說(shuō)明合成的 磷腈阻燃單體具有一定的阻燃效果 。 徐建 中【 3 5 J 等用六氯環(huán)三磷腈作為阻燃劑對(duì)大 豆蛋 白纖維及其 與棉纖維的混紡纖維進(jìn)行了阻燃 處理。并用 L O I 、殘?zhí)柯省?T G A和掃描電子顯微鏡 ( S E M) 研究 了它們 的阻燃性能和熱性能。結(jié)果表 明， 與 未 經(jīng) 阻燃 處 理 的纖 維 相 比， 阻燃 處 理 后 的 纖 維在物理力學(xué)性能沒(méi)有減弱的情況下， L O I 和殘?zhí)?率提高， 阻燃性能明顯改進(jìn)。 李然3 6 】 等 由五氯化磷和氯化銨合成 了六氯環(huán) 三磷腈( I ) ， 通過(guò)親和取代反應(yīng) 由苯胺和 I 合成 了 六( 苯胺基) 環(huán)三磷腈( ) ， 并對(duì)化合物 I和 進(jìn)行 了元素分析， I R譜和質(zhì)譜表征 。 用化合物 與丙烯 腈一 丁二烯一 苯乙烯三元共聚物( A B S ) 樹(shù)脂共混制 備了阻燃 A B S樹(shù)脂，測(cè)試 了其 D ， 和力學(xué)性能等 指標(biāo)。發(fā)現(xiàn)化合物 的加入， 其氧指數(shù)得到提高且 改善了 AB S樹(shù)脂的力學(xué)性能。 徐建 中軔 等 以超細(xì)疏水性二氧化硅為原料合 成五配位有機(jī)硅， 進(jìn)一步與六氯環(huán)三磷腈反應(yīng)， 合 成了含硅聚磷腈。通過(guò) I R、 T G A等測(cè)試手段對(duì)合 成產(chǎn)物進(jìn)行了初步分析。熱分析研究表明， 合成 的 含硅聚磷腈具有較好 的熱穩(wěn)定性， 可用于開(kāi)發(fā)新型 阻燃劑。 何勇武， 8 1 等 以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)硝基苯酚為 原料，在超聲波輻射下合成 了一種 阻燃劑產(chǎn) 品六 ( 4 一 硝基) 酚氧基環(huán)三磷腈， 并經(jīng)熔點(diǎn)測(cè)定， 紅外光譜 譜圖分析。 表征此合成產(chǎn)品為3( 4 一 硝基) 酚氧基環(huán) 三磷腈。 考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響。 結(jié)果 表明。 反應(yīng)時(shí)間只需 2 0 mi n ， 產(chǎn)品收率就達(dá) 8 0 ， 而 傳統(tǒng)方法合成此產(chǎn)品反應(yīng)時(shí)間需 4 3 2 0 m i n ， 改進(jìn)方 法也 需 9 0 m i n 。 孔祥建 等以苯酚與六氯環(huán)三磷腈為原料， 氫 氧化鈉為催化劑， 在四氫呋喃溶劑 中直接合成了環(huán) 三磷腈 的苯酚取代物，避免 了金屬鈉或 Na il的使 用， 合成工藝簡(jiǎn)便而安全。將所合成的酚氧基環(huán)三 磷腈與氫氧化鎂復(fù)配用于聚烯烴彈性體 的阻燃 。 結(jié)果表 明， 所合成的磷腈衍生物與氫氧化鎂具有 良 好 的協(xié) 同阻燃作用， 當(dāng)體系中氫氧化鎂的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為 4 8 。 酚氧基環(huán)三磷腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 2 時(shí)， 共混物 的 L O I 達(dá)到 3 6 ， 具有良好 的阻燃效果。 孔祥建 等 以苯酚、 六氯環(huán)三磷腈( H C T P ) 、 氫 氧化 鈉 為 原料 合 成 了 阻燃 劑 苯 氧基 環(huán) 三 磷 腈 f P C P Z ) ， 考察 了苯酚與 H C T P摩爾比、 反應(yīng)時(shí)間、 溫 度對(duì) P C P Z產(chǎn)物收率的影響，并采用 丌 一 I R光譜 、 H和 n C核磁共振 、 X R D、 T G A、 示差掃描量熱分析 ( D S C) 對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。研究表 明， 以四氫呋喃 為溶劑。 采用等摩爾的氫氧化鈉 與苯酚， 摩爾 比為 7 2 ： 1的苯酚與 H C T P ， 反應(yīng)溫度 6 5 c c ， 反應(yīng)時(shí)間 4 8 h ， 可得 到產(chǎn) 率為 9 5 的 P C P Z 。 高維全4 1 等通過(guò)六氯環(huán)三聚磷腈分子中的氯 原子被丙氧基 、 乙醇胺基取代， 反應(yīng)制得三丙氧基一 三醇乙胺基磷腈衍生物( H P ) 。 然后使用該產(chǎn)物配以 其他助劑， 對(duì)棉織物進(jìn)行 阻燃整理， 經(jīng)測(cè)試 L O I 達(dá) 3 0 5 。 表明此衍生物具有優(yōu)越的阻燃性能。 靳霏霏 等以六氯環(huán)三磷 腈 、 八氟戊醇為原 料。 利用八氟戊氧基對(duì)六氯環(huán)三磷腈進(jìn)行部分取代 第 2期 張 亨 我， 國(guó)六氯環(huán)三磷腈 的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展 1 5 合 成 了一種 阻燃劑 。配 制 了阻燃劑 水乳 液 ， 并 應(yīng)用 于棉織物阻燃整理 。 研究了阻燃劑、 催化劑和交聯(lián) 劑用量 以及焙烘溫度對(duì)阻燃整理效果的影響， 優(yōu)化 了阻燃整理工藝： 蛆 燃劑 4 5 ( 按浴重計(jì)算 ， O WB ) ， 乳化劑 2 5 ( O WB ) ， 交聯(lián)劑 5 ( O WB ) ， 催化劑 Mg C 1 2 ( O WB ) 。 尿素 5 ( O WB ) ， 1 6 0焙烘 。 邴柏春 等采用兩步法合成 了六對(duì)羧基苯氧 基環(huán)三磷腈f H C P C P 1 。即以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)羥基 苯甲醛為原料。 利用親核取代反應(yīng)制得六對(duì)醛基苯 氧基環(huán)三磷腈 f HA P C P ) ， 再用 K Mn O 氧化法合成 H C P C P 。通過(guò) I R、 高效液相色譜( H P L C ) 、 核磁共振 f N MR ) 素分析確證 了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。用 T G A和 D S C測(cè)試技術(shù)對(duì)其 熱性能進(jìn)行分析 。結(jié)果表明， H C P C P對(duì) A B S樹(shù)脂有 良好 的阻燃作用，添加量 3 0 時(shí)， 阻燃 AB S樹(shù)脂 L O I 提高至 2 5 。 楊明山 等對(duì)六氯環(huán)三磷腈衍生物在 電子 信息材 料方面的應(yīng)用作 了不少有益 的探 索和研 究 。 采用 滴加 工藝，制備 了六 苯胺基 環(huán) 三磷腈 ( H P A C T P Z ) ， 對(duì)合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化， 并對(duì)其進(jìn)行了 nI R、 N MR表征和分析。 采用 自制 的 H P A C T P Z作 為阻燃劑， 制備了無(wú)鹵阻燃的大規(guī)模集成電路封裝 用環(huán)氧樹(shù)脂模塑料( E MC ) 。結(jié)果表 明， H P A C T P Z對(duì) 環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的阻燃作用，所制備的 E MC可 達(dá) 到 U L 一 9 4 V一 0級(jí) 阻燃 性 能。其 氧 指數(shù) 達(dá) 到 3 5 8 ， 阻燃性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)含溴阻燃體系， 同時(shí) H P A C T P Z加快了環(huán)氧樹(shù)脂 的固化反應(yīng)，可用于制 備快速 固化及無(wú)后 固化 的大規(guī)模集成 電路封裝用 EM C。 同樣采用滴加工藝，制備了六苯氧基環(huán)三磷 腈， 探索出了較佳 的合成工藝， 并對(duì)其進(jìn)行 了傅里 葉紅外光譜分析。采用 自制的六苯氧基環(huán)三磷腈 作為阻燃劑， 制備 了無(wú) 鹵阻燃的大規(guī)模集成電路封 裝用環(huán)氧樹(shù)脂模塑料( E MC ) 。 結(jié)果表明， 六苯氧基環(huán) 三磷腈對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂具有較好的阻燃作用， 所制備的 E MC可達(dá)到 U L 一 9 4 V一 0級(jí)阻燃性能， 其 L O I 達(dá)到 3 3 1 ， 阻燃性能大大優(yōu)于傳統(tǒng)含溴阻燃體系， 可用 于制備大規(guī)模集成電路封裝用 E MC 。 5 2 耐高低 溫聚合 物 中的應(yīng) 用 李時(shí)珍 等以六氯環(huán)三磷腈和對(duì)硝基苯酚為 原料， 合成 了六一 ( 4 一 硝基苯氧) 環(huán)三磷腈， 采用盧卡 斯試劑或硼氫化鈉成功將六一 f 4 一 硝基苯氧1 環(huán)三磷 腈還原成六一 ( 4 一 氨基苯氧) 環(huán)三磷腈， 并用 I R和核 磁共振氫譜( HN MR ) 進(jìn)行 了結(jié)構(gòu)表征。 六一 ( 4 一 氨基 苯氧1 環(huán)三磷腈是一種具有無(wú)機(jī)核的多氨基有機(jī)化 合物， 可以用其合成超支化的化合物或用作耐高溫 環(huán)氧樹(shù)脂 的固化劑 。 鄭福安 勰 】 等以六氯環(huán)三磷腈在 一 氯代萘 中開(kāi) 環(huán)聚合得到聚氯化磷腈 ，后者與對(duì)苯基苯酚鈉反 應(yīng)合成了聚對(duì)苯基苯酚取代磷腈 。測(cè)定了該聚合 物的 I R、 HN MR譜 。 氣相分配色譜( G P C) 估計(jì)其數(shù) 均相對(duì)分子質(zhì)量為 6 x l 0 4 。 扭辮分析表明， 該聚合物 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 ( f 與粘流溫度分別為 0和 1 3 0， 硫 化溫度 為 2 1 0 o C 。 張小華 等以雙環(huán)戊二烯 、 乙二醇和六氯環(huán)三 磷腈為原料合成一種新型環(huán)三磷腈基多官能脂環(huán) 族環(huán)氧化合物( P C N E P ) 。采用 F T I R、 核磁共振、 質(zhì) 譜分析和測(cè)定環(huán)氧值等方 法對(duì) P C N E P及其 中間 體的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了表征 。合成 的脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù) 脂 用 甲基 四氫鄰苯 二 甲酸酐 固化 ， 并 通過(guò) 熱 重分 析 將 P C N E P固化物 的熱性能與商品化 脂環(huán)族環(huán)氧 樹(shù)脂 E R L 一 4 2 2 1 進(jìn)行 了比較。結(jié)果表明： P C N E P固 化物的起始熱分解溫度低于 E R L 一 4 2 2 1固化物 但 在 5 0 0 o C 和 7 0 0 o C 的高溫下， P C N E P固化 物的殘 炭量分別為 2 8 8 7 ， 2 4 7 3 。 王志 峰 5 0 1 等 通 過(guò)對(duì) 六 氯 環(huán)三 磷腈 進(jìn) 行 溶 液 開(kāi) 環(huán)聚合， 得到線形聚二氯磷腈。 再 由芳氧基團(tuán)取代 其長(zhǎng)鏈上的活性氯原子。 合成出芳氧基聚磷腈聚合 物。利用I R 對(duì)合成的聚合物進(jìn)行 了表征， 并進(jìn)行 了 G P C 、 差示力學(xué)分析 ( D MA) 、 T G A及導(dǎo)熱 系數(shù)等分 析。 結(jié)果表明， 合成出的聚合物為芳氧基聚磷腈， 其 數(shù) 均 相對(duì) 分 子 質(zhì) 量 為3 8 3 4 3 4 4 6 2 5 ，分 散 度 為 3 0 3 0 5 4 8 8 5 7 。初始熱分解峰溫為3 7 4 2 3， 主要 分解峰溫為3 9 7 7 8 o C ， 在4 6 1 1 4 o C 和5 2 9 9 5 o C 有較 明顯 的熱失重現(xiàn)象，在5 6 5 3 7時(shí)仍有質(zhì)量分?jǐn)?shù) 4 5 4 0 的殘余并保持恒定， 說(shuō)明其具有優(yōu)異 的熱穩(wěn) 定性； 其t 為一 2 4 O 9， 導(dǎo)熱系數(shù)為 0 2 1 W m K。 張麗5 1 等利用后重氮偶合方法制備 了 2種含 咔唑雙功能生色團(tuán)的三聚磷腈， 并用 HN MR、 核磁 共振磷譜( 。 P N MR) 、 I R 、 紫外一 可見(jiàn)光譜 ( U V V i s ) 以及 D S C等測(cè)試技術(shù)對(duì)磷腈小分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了 分析和表征。 P N MR譜 圖上的單峰說(shuō)明。 六氯環(huán)三 磷腈上 的氯 已經(jīng)全部被咔唑基 團(tuán)取代 。 H N MR、 I R、 U V V i s 譜 圖表 明， 對(duì)硝基偶氮苯基團(tuán)以不同比 1 6 塑料助劑 2 0 1 2年第 2期 ( 總第 9 2 期 ) 例連接在咔唑環(huán)上。D S C結(jié)果顯示， 磷腈小分子為 完全無(wú)定型態(tài)， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨著生色團(tuán)含量的 增加而升高。 5 3 合 成液 晶 中的應(yīng)用 邢佩祥f5 2 等從六氯環(huán)三磷腈出發(fā) 經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合 制得聚磷腈骨架 ，并引入帶柔性 間隔基的介 晶基 團(tuán) ， 成功地合成出側(cè)鏈液晶聚合物。 5 4固體 電解 質(zhì) 中的應(yīng) 用 采用六氯環(huán)三磷腈高溫開(kāi)環(huán)聚合方法制備了 聚二氯磷腈， 然后采用醇鈉法， 取代 聚二氯磷腈的 氯， 制備 了聚二( 二乙二醇單 甲醚) 磷腈( ME E P ) ， 探索 出了較佳的合成工藝， 采用 F T I R 3 1 p N MR、 核磁 共振碳譜( ” C N MR) 、 質(zhì)譜對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征和 分析 。結(jié)果表 明，所制備 的磷腈 聚合物確 實(shí)為 ME E P 。采用 自制 的 ME E P ，與 三氟 甲基磺 酸鋰 ( L i C F S O ， ) 鹽進(jìn)行復(fù)配， 制備 了鋰離子 電池用聚合 物固體電解質(zhì)， 對(duì)其熱穩(wěn)定性、 導(dǎo)電性進(jìn)行 了測(cè)試， 其開(kāi)始分解溫度在 2 0 0 c c 以上。 室溫電導(dǎo)率達(dá)到了 1 1 8 7 x 1 0 S c m( 2 51 ， 具有較佳 的導(dǎo) 電性和熱穩(wěn) 定性 ， 可 用 于鋰離 子 電池 的電解質(zhì) 。 5 5生物 醫(yī)學(xué)應(yīng) 用 李 非凡 【5 3 等將 六 氯環(huán) 三 磷 腈 與相 對(duì)分 子質(zhì) 量 為 6 0 0的超支化寡 聚 乙烯 亞胺在干燥 氯仿 中反 應(yīng) ， 合成 了可降解的交聯(lián)型聚合物。利用 H N MR 表征了聚合物 的結(jié)構(gòu) ， 并用 G P C測(cè)試 了聚合物的 相對(duì)分子質(zhì)量 ，研究了其作為非病毒基因載體的 性能 ， 聚合物載體與 D N A形成的復(fù)合物顆粒粒徑 為 1 5 0 n m Z e t a電位為 3 0 4 0 m V，凝膠阻滯 電泳 顯 示 聚合 物 D N A 在 質(zhì) 量 比為 0 4時(shí)能 夠 將 D N A 完全阻滯 。體外轉(zhuǎn)染實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 載體對(duì) He L a 細(xì)胞的最佳轉(zhuǎn)染效率為 P E I 一 2 5 K的 3倍 ；聚合物 濃度為 2 0 p g mL時(shí) ，細(xì)胞存活率仍然大于 8 0 材料的細(xì)胞毒性低， 生物相容性好 ， 具有 良好 的生 物醫(yī)學(xué)應(yīng)用前景。 劉家強(qiáng) 等論述 了次氯酸鈉消毒液 的穩(wěn)定機(jī) 理， 探討了以六氯環(huán)三磷腈為穩(wěn)定劑 的穩(wěn)定機(jī)理以 及 實(shí)驗(yàn) 方法 。 王曉東【鋼 論述了次氯酸鈉消毒液的穩(wěn)定機(jī)理， 探討了一種以六氯環(huán)三磷腈為穩(wěn)定劑的穩(wěn)定機(jī)理 以及試驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 六氯環(huán)三磷腈對(duì)次 氯酸鈉溶液有明顯的穩(wěn)定作用， 能有效地延長(zhǎng)次氯 酸鈉溶液的貯存期。 氨基酸酯基取代 的聚磷腈 由于具有優(yōu) 良的水 解性能并能降解成無(wú)毒產(chǎn)物 。因而成為一類非常 有吸引力的生物 醫(yī)用材料 。 王洪霞 5 6 1 等采用兩步法 合成 了聚f 二甘氨酸乙酯1 磷腈( P E G P ) 。即首先采用 開(kāi)環(huán)聚合 的方法制備 中間體聚二氯磷腈 再利用 親核取代方法合成 P E G P 。 通過(guò) I R、 N MR及元素分 析等確證 了產(chǎn) 物的結(jié)構(gòu) 。用蒸 汽壓下 降法 測(cè)得 P E G P的相對(duì)分子質(zhì)量為 1 2 9 5 9 ， 用 D S C法測(cè)得其 t 為一 2 1 5采用體外細(xì)胞培養(yǎng) 的方法評(píng)價(jià)了肝 癌細(xì)胞 He p G 2 和人工合成纖維細(xì)胞在 P E G P薄膜 表 面的生 長(zhǎng)性 能 。 結(jié) 果表 明 ， 該 材料 不但 沒(méi)有 細(xì)胞 毒性 。 反而具有 良好的促進(jìn)細(xì)胞生長(zhǎng)的能力 ， 顯示 聚f 二甘氨酸乙酯1 磷腈在組織工程和再生 醫(yī)學(xué) 中 的潛在應(yīng)用價(jià)值 。 6 結(jié)束語(yǔ) 六氯環(huán)三磷腈是高耗氯產(chǎn)品 ，可以用于消耗 生產(chǎn)氫氧化鈉的副產(chǎn)氯氣。由于聚磷腈材料具有 獨(dú)特性能并且附加值都很高 從應(yīng)用研究成果來(lái) 看 ，其應(yīng)用前景特別是在阻燃材料 中是非常廣 闊 的 應(yīng)該 對(duì)這方 面 的研發(fā) 進(jìn)行更 多 的工作 。 參考 文獻(xiàn) 【 1 】 P e r g a m o n P r e s s L t d C o mp r e h e n s i v e I n o r g a n i c C h e m i s t r y M 1 9 7 3 ： 4 5 9 4 6 8 2 】 顏紅霞， 楊青芳， 魏斌 催化合成六氯環(huán)三磷腈 J 】 氯堿X - 業(yè)， 2 0 0 0 ， ( 8 ) ： 2 7 - 2 9 【 3 楊志堅(jiān)， 陳同明 淺析 六氯環(huán) 三磷腈合成Y - 藝【 J J 中國(guó)氯 堿， 2 0 0 3 ， ( 1 0 ) ： 2 5 - 2 6 【 4 】 顏紅霞， 寧榮 昌， 馬曉燕 六氯環(huán) 三磷腈的合成進(jìn)展 J 】 陜 西化工， 1 9 9 9 ， 2 8 ( 3 ) ：5 - 6 ， 9 5 】 鄭福安， 王志強(qiáng)， 林 志宏， 等 環(huán)狀 氯化磷腈 的合 成 J 吉 林大學(xué) 自然科 學(xué)學(xué)報(bào)， 1 9 9 2 ， ( 2 ) ： 1 1 9 1 2 0 【 6 牟莉， 孫德 六氯環(huán)三磷腈的合 成與分 離 J 長(zhǎng)春 大學(xué)學(xué) 報(bào)， 2 0 0 6 ， 1 6 ( 3 ) ： 5 5 5 7 7 朱宇君， 袁福龍， 趙經(jīng)貴， 等 六氯環(huán)三磷腈 的合成【 J 黑 龍江大學(xué) 自然科 學(xué)學(xué)報(bào)， 1 9 9 8 ，N) ： 1 0 2 1 0 4 8 】 楊青， 朱宇君， 袁 福龍， 等 環(huán) 聚磷 腈化合 物研 究進(jìn)展 J 化學(xué)工程師， 2 0 0 2 ， ( 2 1 ： 3 9 4 1 9 時(shí)虎， 胡源 聚磷腈 J 精細(xì)與專 用化 學(xué)品， 2 0 0 2 ， ( 1 2 ) ： 1 7 1 8 【 1 O l 朱麗華 六 氯環(huán) 三磷 腈 的合成【 J 精細(xì) 與專 用化 學(xué) 品， 2 0 0 3 ， ( 1 7 ) ： 1 9 2 0 【 l 1 】張建生， 綦明正， 孔慶 山， 等 聚磷腈 的合成與應(yīng)用研究進(jìn) 展【 J 青島大 學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 2 0 0 2 ， ( 4 ) ： 3 5 - 3 9 【 l 2 】徐建 中， 何勇武， 唐 然肖， 等 六氯環(huán) 三磷腈 的合成及對(duì)木 第 2期 張 亨 我 國(guó)六氯環(huán)三磷腈的合成和應(yīng)用研究進(jìn)展 l 7 材 的阻燃研究 J 河北 大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 2 0 0 6 ， ( 2 ) ： 1 7 0-1 7 4 1 3 】孫德， 李然， 張龍 六氯環(huán) 三磷腈 的合成及分 離 J 化學(xué)工 程 師 ，2 0 0 6， ( 4 1 “ 3 0 3 1 ， 6 8 1 4 孫德， 李然， 張龍 六氯環(huán)三磷腈合 成新 工藝【 J 】 精細(xì)與專 用化學(xué) 品， 2 0 0 6 ， f 1 2 ) ： 1 0 1 1 ， 2 0 1 5 1孫德， 李然， 張龍 五氯化磷氣化法合成六氯環(huán)三磷 腈的 工藝研究 J 精細(xì)石油化2 -_ ， 2 0 0 6 ， ( 6 ) ： 5 0 5 3 【 1 6 】何勇 武， 徐建 中， 邊 雷， 等 微波法合成 六氯環(huán) 三磷腈 J 】 精細(xì)石油化工進(jìn) 展， 2 o o 6 ， ( 6 ) ： 7 9 1 7 】陳海群， 萬(wàn)利兵， 孟新靜， 等 一種改進(jìn) 的方法合成六氯環(huán) 三磷腈J 】 化學(xué)世界， 2 0 0 8 ， ( 1 ) ： 3 4 3 7 1 8 張長(zhǎng)水， 葉勇 六氯環(huán) 三磷腈 的催 化合成與表征 J 河南 師范大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 2 0 0 8 ， f 4 ) ： 1 6 8 1 7 0 1 9 】簡(jiǎn) 海峰， 權(quán) 英， 陳潔， 等 六氯環(huán) 三磷腈 的制備研 究 J 化 工科技， 2 0 1 0 ， ( 2 ) ： 1 4 - 1 7 2 o 孫德， 李然， 張龍 五氯化磷與氨基 甲酸銨合成六氯環(huán)三 磷腈 的研究 J 天然氣化工， 2 0 0 9 ， ( 2 ) ： 4 8 5 0 2 1 孫德， 鄭 忠生， 張波， 等 油 水 兩相 水解精制六 氯環(huán) 三磷 腈 的研 究【 J 】 長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科 學(xué)版) ， 2 0 0 7 ， ( 4 ) ： 4 3 8 - 4 4 0 2 2 】孫德， 高維全， 李然， 等 新型無(wú) 鹵阻燃 劑六苯胺基環(huán) 三磷 腈 的合成 J 中國(guó)氯堿， 2 0 0 7 ， ( 1 2 ) ： 9 1 0 ， 4 2 【 2 3 王兵兵， 孔慶 山， 紀(jì)全， 等 新型磷 腈類阻燃劑 的合成 與應(yīng) 用 J 阻燃材料 與技術(shù)，2 0 0 8 ， ( 5 ) ： l 2 4 張新孟， 王秀峰， 江紅濤， 等 聚磷腈功能高分子材料 的合 成及應(yīng)用研究進(jìn)展 J 化工新型材料， 2 0 1 0 ( 1 1 ) ： 2 7 3 0 2 5 】張宏偉， 李愛(ài) 元， 沈培 康 聚磷腈 的研 究進(jìn) 展 J 材 料導(dǎo) 報(bào) 2 0 1 0 ( 1 3 ) ： 1 3 3 1 4 0 【 2 6 】鄭慧慧， 張建國(guó)， 張 同來(lái)， 等 環(huán)磷 腈類高能量 密度化合物 研 究環(huán)磷腈 化合 物及其在含 能材料 中的應(yīng)用 J 含 能材料， 2 0 O 8 ( 6 ) ： 7 5 8 7 6 1 2 7 】關(guān)麗娟， 張騰， 杜譚欣， 等 一種新型端 氨基環(huán)磷腈衍 生物 的合成 J 北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 2 0 0 8 ( 1 ) ： 1 1 1 4 2 8 高坡， 朱君 宇， 袁福龍 六氯環(huán)三磷腈基類聚合物 的合成 J 哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)( 自然科學(xué)版) ， 2 0 0 6 ) ： 7 7 0 7 7 2 【 2 9 宋青， 袁偉忠， 李劍， 等 一步法合成線性聚二氯磷腈 中間 體及表征 J 上海交通大學(xué)學(xué)報(bào)， 2 0 0 5 ( 1 1 ) ： 8 8 9 1 ， 9 6 3 0 方佑齡， 王 自福 六正十八烷 氧基 環(huán)三磷腈及 聚( 正十八 烷 氧 基磷 腈) 的合 成【 J 武 漢 大學(xué) 學(xué)報(bào)( 自然科 學(xué)版 ) ， 1 9 8 8 ) ： 1 2 2 - 1 2 3 【 3 1 陳勝， 鄭慶康 環(huán)狀磷腈 阻燃劑 的研 究進(jìn)展 J 紡織導(dǎo)報(bào)， 2 0 0 4 ( 5 ) ： 9 2 - 9 4 ， 9 6 ， 1 4 7 【 3 2 高維英 磷氮型膨脹 阻燃劑 最新研究 動(dòng)態(tài) J 】 武警 學(xué)院 學(xué)報(bào) 2 0 0 8 ( 1 2 1 ： 1 2 1 6 3 3 胡源， 邵宗龍， 董華， 等 2 , 2 ， 4 ， 4 一 四對(duì)羥 甲基 酚氧基一 6 ， 6 一 二苯基三聚磷腈的合成 J 應(yīng)用化學(xué)， 1 9 9 8 ， 1 5 ( 1 ) ： 2 2 2 4 【 3 4 儲(chǔ) 昭榮， 徐博， 王鳳武 U V 固化磷 腈阻燃單體 的合 成與 表征 J 涂料工業(yè)， 2 0 0 6 ( 5 ) ： 2 2 2 3 ， 2 8 3 5 】徐建 中， 趙曉瓏， 柴興泉 六氯環(huán) 三磷腈對(duì)大豆蛋 白纖維 的阻燃 J 高