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摘要 a 磷酸鋯( a - z r e ) 是一種層狀無(wú)機(jī)物,在客體引入層間后還能保 持較為穩(wěn)定的層板,而且其離子交換容量大,長(zhǎng)徑比可控,粒子尺寸 分布較窄,可用于制備聚合物層狀無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。但是,由于 0 t z r p 結(jié)晶度較高,且層間距較小,很難在高聚物中均勻分散和剝離, 為改善其與高聚物基體的相容性,本文首先采用對(duì)a - z r p 進(jìn)行有機(jī)修 飾的方法以達(dá)到改善其與聚合物的相容性。使用十八烷基二甲基叔胺 ( d m a ) 與對(duì)氯甲基化苯乙烯( c m s ) 進(jìn)行反應(yīng)合成了長(zhǎng)鏈季銨鹽 ( o m a c m s ) ,a - z r p 經(jīng)甲胺預(yù)撐后再與d m a - c m s 進(jìn)行交換得到有 機(jī)修飾磷酸鋯( z r p d m a - c m s ) 。該有機(jī)化處理的磷酸鋯再與聚苯乙 烯( p s ) 熔融共混制得了p s 有機(jī)修飾磷酸鋯納米復(fù)合材料,并對(duì)其 結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了研究。x r d 分析表明d m a c m s 修飾的磷酸鋯相 較伍z r p ,層間距離由o 8n n l 擴(kuò)大為4 0n n l ,p s 有機(jī)修飾磷酸鋯納 米復(fù)合材料相較z r p d m a c m s ,層間距則由4 0n m 進(jìn)一步擴(kuò)大到 4 3n i n 。力學(xué)分析表明,磷酸鋯含量為1 時(shí),p s 有機(jī)修飾磷酸鋯 納米復(fù)合材料表現(xiàn)出較好的機(jī)械性能,拉伸強(qiáng)度、彈性模量、斷裂伸 長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度與純聚苯乙烯比較分別提高了4 、21 、8 、4 3 。 其后,采用相容劑增容的方法提高納米復(fù)合材料的性能。合成聚 苯乙烯氯甲基化季銨鹽( c m p s q a s ) 作為相容劑,將伐z r p 與聚丙 烯( p p ) 熔融共混,合成了聚丙烯a z r p 納米復(fù)合材料,并對(duì)其結(jié)構(gòu)、 熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進(jìn)行了分析。x r d 分析表明無(wú)機(jī)材料磷酸鋯的 加入對(duì)p p 具有異相成核的作用,隨著磷酸鋯含量的增加,p 晶型有 增強(qiáng)的趨勢(shì)。t g a 分析表明p p z r p 復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性較純p p 有 不同程度地提高,其中磷酸鋯的含量為l 時(shí),提高最為顯著,相較 純p p ,復(fù)合材料熱降解溫度提高了18 。復(fù)合材料熱變形溫度有所提 高,但增幅不大。力學(xué)分析表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、拉伸模量以及 沖擊強(qiáng)度隨著磷酸鋯含量的增加有逐步提高的趨勢(shì),其中磷酸鋯含量 為5 時(shí)增幅較大,分別提高了6 5 、3 9 、2 9 。 最后,利用a - z r p 與尼龍6 ( p a 6 ) 本身結(jié)構(gòu)的特性,選用a z r p 與尼龍6 直接熔融共混,得到不同含量磷酸鋯的尼龍6 納米復(fù)合材料, 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對(duì)熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能進(jìn)行了研究。x r d 分析表明p a 6 z r p 復(fù)合材料中磷酸鋯的引入而增加了p a 6 中的7 晶 型。熱變形溫度分析表明,相較純p a 6 ,復(fù)合材料熱變形溫度提高 顯著,其中磷酸鋯含量為4 時(shí)最為顯著,提高了1 3 3 。力學(xué)分析 表明復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度及拉伸模量都得到了提高,其中磷酸鋯含量 為4 時(shí)提高顯著,拉伸強(qiáng)度及拉伸模量分別提高了2 3 、1 11 。 但斷裂伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度隨著磷酸鋯含量的增加呈下降的趨勢(shì)。 關(guān)鍵詞:甜磷酸鋯、納米復(fù)合材料、聚苯乙烯、聚丙烯、尼龍6 a b s t r a c t a z i r c o n i u mp h o s p h a t e ( a - z r p ) i sak i n d o fl a y e r e di n o r g a n i c s ,i t w i l ls t i l lk e e pi t sl a y e r e ds 仃1 l c t l l r ew h e nt h eg u e s ti si n s e r t e di n t ot h e l a y e r sa n di t i sa l s oaf i l l e rf o rt h ep r e p a r a t i o no fp o l y m e r l a y e r e d i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e sd u e t oi t sh i g hi o n e x c h a n g ec a p a c i t y , t u r m a b l e s i z ea n da s p e c tr a t i o ,a n dn a r r o ws i z ed i s t r i b u t i o n h o w e v e r ,t h eh i g h d e g r e e o fe r y s t a l l i n i t ya n ds m a l ll a y e rs p a c i n gh a v eh i n d e r e dt h e w e l l d i s p e r s i o n o fa z r pi n p o l y m e r i n o r d e rt o i m p r o v et h e 臻 c o m p a t i b i l i t yo f a - z r pw i t hp o l y m e r s ,an o v e lm e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o m o fo r g a n i cm o d i f i e da z r ph a sb e e np r e s e n t e di nt h i sp a p e r i nt h i sn o v e 蠹嚏 m e t h o d ,ap r e c u r s o rw a so b t a i n e d a f t e ra z r pw a si n t e r c a l a t e db y 瓣 m e t h y l a m i n e t h e nt h eo r g a n i c a l l y - m o d i f i e da - z i r c o n i u mp h o s p h a t eh a d b e e ns y n t h e s i z e dt h r o u g hi o n - e x c h a n g eo ft h em e t h y l a m m o n i u mc a t i o n s i nt h ep r e c u r s o rw i t hs t y r y lq u a t e m a r ya m m o n i u mi o n s ,w h i c hh a db e e n p r e p a r e d f r o mt h er e a c t i o no fn ,n - d i m e t h y lo c t a d e c y l a m i n ew i t h 4 - c h l o r o m e t h y ls t y r e n e t h e n ,t h en a n o c o m p o s i t eh a db e e np r e p a r e d t h r o u g hm e l tb l e n d i n go f p l y s t y r e n ew i t ht h i so r g a n i c a l l y - m o d i f l e da z r p x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ed - s p a c i n go fz r p d m a c m sl a y e r sh a d b e e ne n l a r g e df r o m0 8 n n lt o4 0n r n , w h i l et h el a y e rd - s p a c i n go f p s a z r pn a n o c o m p o s i t e sh a db e e ne n l a r g e df r o m4 0n l t lt o4 3n m i i i e x p e r i m e n t a lo fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e si n d i c a t e dt h a tp o l y s t y r e n e a - z r p n a n o c o m p o s i t e s 謝t hg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e no b t a i n e d t h et e n s i l es t r e n g t h ,s t r e t c hm o d u l u s ,t h er e p u t u r ee l o n g a t i o na n di m p a c t s t r e n g t hh a v eb e e ni n c r e a s e db y4 ,21 ,8 ,4 3 r e s p e c t i v e l ya ta g t - z r pl o a d i n go f1 p o l y p r o p y l e n e a - z r pn a n o c o m p o s i t e s w e r e p r e p a r e db y m e l t b l e n d i n gu s i n gp o l y s t y r y lq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( c m - p s q a s ) a s c o m p a t i b i l i z e r t h e n ,t h em o r p h o l o g y , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t e sh a v eb e e ns t u d i e d x r dr e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ef l - t y p ec r y s t a l so fp o l y p r o p y l e n ew e r eo b s e r v e d t h e r e s u l t so ft g ai n d i c a t e dt h a tt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h en a n o c o m p o s i t e s w a se n h a n c e d ,e v e na tal o wq - z r pl o a d i n go f1 t h et h e r m a l d e g r a d a t i o nt e m p e r a t u r ew a se n h a n c e db y18 c o m p a r e d 麗mt h ev i r g i n p o l y m e r t h eh e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r e i n c r e a s e da l t h o u g ht h ei n c r e m e n t sw e r em i n o r t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h , t e n s i l em o d u l u sa n d i m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa z r pl o a d i n g ,a n d i n c r e m e n t so ft h et e n s i l es t r e n g t h , s t r e t c hm o d u l u sa n di m p a c ts t r e n g t h w e r e6 5 ,3 9 ,2 9 r e s p e c t i v e l yw h e nt h el o a d i n go fa z r pw a s5 i i lt h el a s tc h a p t e r , n y l o n6 a - z r pn a n o c o m p o s i t e sv i am e l t b l e n d i n g o fn y l o n6 麗m1 d l - z r ph a v eb e e np r e s e n t e d t h em i c r o s t r u c t u r e ,t h e r m a l p r o p e r t i e sa n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o c o m p o s i t e sw e r es t u d i e d x r dr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ec o n t e n to fv - t y p e c r y s t a li nn y l o n6 i n c r e a s e dw i t ht h ea d d i n go fa - z r p p a r t i c l e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t so f h e a td i s t o r t i o nt e m p e r a t u r ei n d i c a t e dt h a tt h eh e a te u d u r a b l ea b i l i t yo ft h i s c o m p o s i t ew a se n h a n c e d a m o n gw h i c h , t h eh d tw a si n c r e a s e du pt o 18 c o m p a r e d1 i t ht h ev i r g i np o l y m e ra tai x z r pl o a d i n go f4 t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e st e s t i n gr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h et e n s i l es t r e n g t h a n dt e n s i l em o d u l u si n c r e a s e d 麗t ht h ei n c r e a s eo fa z r pl o a d i n g t h e t e n s i l es t r e n g t ha n ds t r e t c hm o d u l u sw e r ei m p r o v e db y2 3 ,111 r e s p e c t i v e l ya taa z r pl o a d i n go f4 h o w e v e r , t h er e p u t u r ee l o n g a t i o n a n di m p a c ts t r e n g t hw e r ed e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fi x - z i r c o n i u m p h o s p h a t e k e yw o r d s :僅- z i r c o n i u mp h o s p h a t e ,n a n o c o m p o s i t e s ,p o l y s t y r e n e ,脅 p o l y p r o p y l e n e ,n y l o n6 v 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明:所呈交的學(xué)位論文,是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下,獨(dú) 立進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外,本論 文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果對(duì)本文的 研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體,均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人 完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名:曾金華曾鮮 l 2 0 0 8 年5 月20 日 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定, 同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版, 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)湖南師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索,可以采用影印、縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 、保密口,在年解密后適用本授權(quán)書 2 、不保密叮。 ( 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打“ 力) 作者簽名:曾金華滌金竿日期:20 0 8 年5 月2 0 日 導(dǎo)師簽名:黼 日期: 加。脾廠月衫日 聚合物廠o t 一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 1 文獻(xiàn)綜述 1 1 聚合物基納米復(fù)合材料的研究進(jìn)展 聚合物納米復(fù)合材料的研究起步較晚,但近幾年發(fā)展較快。納米 材料填充在聚合物材料中不僅能起到增強(qiáng)作用,還能賦予聚合物材料 許多新的功能。這種納米復(fù)合材料并不是有機(jī)相與無(wú)機(jī)相的簡(jiǎn)單混 合,而是兩相在納米尺寸范圍內(nèi)的復(fù)合,因此,它不僅具有納米材料 的表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)等性質(zhì),而且還將無(wú)機(jī)物的剛性、尺寸穩(wěn) 定性以及熱穩(wěn)定性與聚合物的韌性、加工性和介電性揉合在一起,從 而產(chǎn)生了廣闊的應(yīng)用前景。 1 1 1 聚合物基納米復(fù)合材料的種類 按所填充納米材料的不同,可將聚合物納米復(fù)合材料分為三大 類: ( 1 ) 聚合物納米微粒復(fù)合材料 這種材料的優(yōu)點(diǎn)是納米微粒種類多,選擇的余地大,而且有些納 米微粒所具有的優(yōu)異特性能夠賦予復(fù)合材料新的性能。 ( 2 ) 聚合物層狀無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料 制備這種復(fù)合材料,主要是運(yùn)用各種途徑將單體或聚合物插入層 狀無(wú)機(jī)物的片層之間,將無(wú)機(jī)物厚為ln m 左右,寬為1 0 0m 左右的 片層結(jié)構(gòu)基本單元?jiǎng)冸x,使其均勻分散在聚合物基體中,從而達(dá)到聚 合物與無(wú)機(jī)層狀材料在納米尺度上的復(fù)合。所用到的無(wú)機(jī)片層材料主 碩士學(xué)位論文 要有粘土、水滑石、金屬氧化物( w 0 3 ,v 2 0 3 等) 、金屬二硫化物( t i s 2 ) 等。在這些材料中層狀硅酸鹽成本低,而且資源豐富,因此,目前研 究較多的是層狀硅酸鹽類物質(zhì)。 ( 3 ) 聚合物聚硅氧烷納米復(fù)合材料 在高聚物上植入納米級(jí)聚硅氧烷,聚硅氧烷是一種籠形的硅氧八 面體結(jié)構(gòu),它的合成及其與高聚物的復(fù)合引起了人們的極大興趣,目 前,這種復(fù)合材料正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。而且目前在這方面的研究 國(guó)內(nèi)做得還很少。 1 1 2 聚合物基納米復(fù)合材料的制備 1 1 2 1 溶膠一凝膠法( s o l g e l ) 溶膠一凝膠法是在一定條件下金屬烷氧化合物或金屬無(wú)機(jī)鹽等 前驅(qū)物溶于水或者有機(jī)溶劑,形成均質(zhì)溶液,溶質(zhì)發(fā)生水解反應(yīng)生成 納米級(jí)的粒子并形成溶膠,然后經(jīng)溶劑揮發(fā)或加熱等方法處理,干燥 后轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。如果在有機(jī)聚合物或聚合物單體存在的條件下進(jìn)行溶 膠一凝膠過(guò)程,就可以制得聚合物無(wú)機(jī)物納米復(fù)合材料。如v a n 1 】 等選用甲酸作為共溶劑,通過(guò)控制適當(dāng)?shù)膒 h 值,采用s 0 1 g e l 法制備 納米s i 0 2 尼龍6 復(fù)合材料,透射電鏡結(jié)果表明s i 0 2 以3 0n n l 左右的 粒徑分散在尼龍6 基體中,力學(xué)性能結(jié)果表明復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和 彈性模量相對(duì)于純尼龍6 有所提高。 溶膠一凝膠法合成納米復(fù)合材料的特點(diǎn)在于該法能夠在溫和的 反應(yīng)條件下進(jìn)行,兩相分散均勻。通過(guò)控制反應(yīng)條件以及有機(jī)、無(wú)機(jī) 組分的比率,合成材料能夠從無(wú)機(jī)改性的聚合物轉(zhuǎn)變?yōu)樯倭坑袡C(jī)成分。 聚合物c t 一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 改性的無(wú)機(jī)材料( 如有機(jī)陶瓷t 2 1 、無(wú)機(jī)玻璃【3 1 等) ,有機(jī)、無(wú)機(jī)相可從 沒(méi)有化學(xué)鍵結(jié)合到有共價(jià)鍵、氫鍵結(jié)合;同時(shí)材料的形態(tài)多樣化,可 以是半互穿網(wǎng)絡(luò)、全互穿網(wǎng)絡(luò)以及網(wǎng)絡(luò)間交聯(lián)口目前,該法存在的最 大問(wèn)題在于在干燥過(guò)程中,溶劑、小分子以及水的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料 收縮。盡管如此,s 0 1 g e l 法仍然是目前應(yīng)用最多,也是較完善的方 法之一。用這種方法合成的納米材料應(yīng)用范圍很廣,特別是在功能材 料方面具有廣泛的應(yīng)用前景。 1 1 2 2 共混法 共混法是將制備好的納米粒子與聚合物直接共混,可以是熔融形 式、溶液形式,也可以是乳液形式共混。 熔融共混就是將納米粒子與聚合物材料在密煉機(jī)、雙螺桿機(jī)等混 煉機(jī)械上熔融共混。王旭等 4 1 研究表明,經(jīng)過(guò)表面處理的納米c a c 0 3 粒子通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)熔融混煉,在聚合物中能夠達(dá)到納米尺寸的分 散,形成具有良好綜合性能的納米復(fù)合材料。宋國(guó)君等【s 】使用自制馬 來(lái)酸酐接枝高密度聚乙烯( h d p e g m a h ) 做增容劑,通過(guò)雙螺桿擠 出機(jī)熔融共混制備了四種不同潤(rùn)滑劑的高密度聚乙烯木粉復(fù)合材 料,并對(duì)樣品進(jìn)行了力學(xué)性能測(cè)試。李亞?wèn)|掣q 利用熔融共混法制備 了氮化鋁丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚混合物( a 1 n a b s ) 復(fù)合材料, 研究了氮化鋁的添加量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及電性能的影響。結(jié)果表 明,隨氮化鋁含量的增加,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐漸增加。 溶液共混是將聚合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲兄瞥扇芤海缓笤偌尤?無(wú)機(jī)粒子,利用超聲分散等方法將納米粒子均勻地分散在溶液中。趙 碩士學(xué)位論文 金安同采用超聲波分散技術(shù),通過(guò)溶液共混制各出含不同比例納米二 氧化鈦的二氧化鈦甲基丙烯酸甲酯( t i 0 2 p m m a ) 聚合物復(fù)合材料 薄膜,并采用掃描電鏡、物理機(jī)械性能測(cè)試、紫外一可見(jiàn)光譜等方法 對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性能進(jìn)行了分析。結(jié)果表明超聲波分散可以有效地 防止納米t i 0 2 粒子團(tuán)聚而使之充分分散于聚合物基體中,加入納米t i 0 2 的t i 0 2 p m m a 復(fù)合材料紫外透過(guò)率大大降低。陳紅霞等【8 】用超 聲波、硅烷偶聯(lián)劑( k h 5 7 0 ) 對(duì)納米s i 0 2 進(jìn)行了分散和表面改性, 用溶液共混法制備聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹(shù)脂納米二氧化硅( p e t s i 0 2 ) 復(fù)合材料。通過(guò)熔點(diǎn)和特性黏度的測(cè)試以及紅外光譜、掃描電 子顯微鏡等研究了材料的結(jié)構(gòu)和性能。結(jié)果表明溶液共混法不改變p e t 的化學(xué)結(jié)構(gòu),制成的復(fù)合材料仍滿足p e t 的紡絲要求,并且s i 0 2 呈納米尺度分布在p e t 樹(shù)脂中。 共混法的優(yōu)點(diǎn)是,納米粒子與材料的合成是分步進(jìn)行的,可以控 制納米粒子的形態(tài)以及尺寸。不足之處是納米粒子很容易團(tuán)聚,共混 時(shí)保證粒子的均勻分散有一定難度。因此,在共混前,通常要對(duì)納米 粒子的表面進(jìn)行處理,或者在共混時(shí)加入分散劑,使其在基體中以原 生粒子的形態(tài)分散均勻,這是應(yīng)用該法的關(guān)鍵。 1 1 2 3 插層法 無(wú)機(jī)層狀化合物的片層空間是制備聚合物無(wú)機(jī)層狀納米復(fù)合 材料的天然微反應(yīng)器。以層狀硅酸鹽類物質(zhì)為例,根據(jù)插層形式的不 同可以分為三大類: ( 1 ) 溶液插層 9 1 :是將聚合物和有機(jī)粘土分別溶解,然后分散在有 聚合物o t 一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 機(jī)溶劑( 如苯系溶劑、烷烴溶劑、鹵代烴、酰胺類溶劑等) 中,聚合 物呈分子鏈狀直接進(jìn)入粘土層間的空隙。可直接插層的聚合物有: 烯類均聚物或共聚物聚酰胺類聚醚類聚酯類彈性體類。 對(duì)于大多數(shù)聚合物來(lái)說(shuō),溶液插層技術(shù)具有局限性,因?yàn)楸容^難找到 合適的單體來(lái)插層或者找不到合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解聚合物和分散 粘土。而且,大量使用有機(jī)溶劑,從經(jīng)濟(jì)上來(lái)說(shuō),是一種浪費(fèi),同時(shí) 可能造成環(huán)境的污染。 ( 2 ) 插層聚合:將單體或插層劑插層于層狀結(jié)構(gòu)的云母類硅酸鹽 中,其片層厚度約為ln m ,片層間距一般為o 9 6 2 1n m ,然后單體 在硅酸鹽片層之間聚合成高分子。在這個(gè)過(guò)程中,單體進(jìn)入硅酸鹽片 層之間,聚合成高分子可使片層進(jìn)一步擴(kuò)大甚至解離,使層狀硅酸鹽 在聚合物基體中達(dá)到納米尺度分散,從而獲得納米復(fù)合材料。 ( 3 ) 熔體插層:是在聚合物熔點(diǎn)( 結(jié)晶聚合物) 或玻璃化溫度( 非 結(jié)晶聚合物) 以上,將聚合物與粘土共混制備納米復(fù)合材料的方法。 這種方法不需溶劑,工藝簡(jiǎn)單,易于工業(yè)化應(yīng)用。無(wú)機(jī)層狀粘土的有 機(jī)化處理,改善了其與高聚物基體之間的相容性,加強(qiáng)了基體與粘土 之間的相互作用,使熔體插層法成為制備納米復(fù)合材料的一種有效方 法。但是,熔融插層技術(shù)也有其局限性。高聚物的分子量大,有些高 聚物的粘度較大,因此導(dǎo)致聚合物對(duì)粘土的插層速度緩慢。這種方法 有時(shí)不能達(dá)到理想的插層或剝離效果【姍。 : 從整體上來(lái)說(shuō),插層法工藝較溶膠一凝膠法簡(jiǎn)單,原料來(lái)源豐富、 價(jià)格便宜,而且插層合成的納米復(fù)合材料可以提高材料的力學(xué)性能, 碩士學(xué)位論文 降低成本。 1 1 2 4 原位聚合法 原位聚合法是先將無(wú)機(jī)粒子在單體中分散均勻,然后再進(jìn)行聚合 反應(yīng),得到聚合物無(wú)機(jī)物納米復(fù)合粒子,其操作比較簡(jiǎn)單,基本上 不改變單體的聚合過(guò)程,是一種較好的制備聚合物無(wú)機(jī)粒子復(fù)合材 料的方法口 a n d r e a ss c h m i d 等【1 1 1 將苯乙烯與二氧化硅的乙醇溶液進(jìn)行聚合 得到了聚苯乙烯二氧化硅膠狀納米復(fù)合物。r e c u l u s a 等【1 2 1 首先合成 微米尺寸的二氧化硅微球,然后將大分子的聚乙烯醇接枝在二氧化硅 的表面,最后,在水中,非離子表面活性劑為乳化劑,過(guò)硫酸鈉為引 發(fā)劑,進(jìn)行苯乙烯聚合,合成了類似懸鉤子形狀的無(wú)機(jī)有機(jī)混合材料。 余穎等 1 3 】采用原位聚合法制備了碳納米管尼龍6 納米復(fù)合材料并對(duì) 其復(fù)合機(jī)理進(jìn)行了研究,結(jié)果表明:碳納米管以納米形態(tài)均勻分散在 尼龍6 基體中,與基體之間有一定的界面粘結(jié),使尼龍6 強(qiáng)度提高但 對(duì)聚合物基體的聚合度影響不大。 1 1 3 聚合物納米復(fù)合材料的應(yīng)用前景 當(dāng)前,高分子科學(xué)的蓬勃發(fā)展在化學(xué)領(lǐng)域中占有特殊的地位,隨 著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展,社會(huì)對(duì)高分子材料性能的要求越來(lái)越高 并日趨多樣化,單一的均聚物、共聚物難以滿足不同形式的需求,迅 速發(fā)展的納米科學(xué)技術(shù),是近幾年發(fā)展起來(lái)的新興領(lǐng)域。在高分子材 料中,聚合物納米復(fù)合材料是納米材料發(fā)展應(yīng)用的一個(gè)重要方面, 所形成的納米復(fù)合材料,既具有高分子材料的韌性和易加工性,同時(shí) 聚合物0 【一磷酸鋯納米復(fù)合材科的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 又具有納米材料的剛性和特別性能。 聚合物納米復(fù)合材料既能發(fā)揮納米粒子自身的小尺寸效應(yīng)、表 面效應(yīng)、量子效應(yīng)以及粒子的協(xié)同效應(yīng),又兼有高分子材料本身的優(yōu) 點(diǎn),使得它們?cè)诖呋?、力學(xué)、物理功能( 光、電、磁) 等方面呈現(xiàn)出常 規(guī)材料不具備的特性,故而有廣闊的應(yīng)用前景,可制得增強(qiáng)增韌的高 分子材料、光吸收材料、仿生材料、低溫?zé)Y(jié)材料等等。目前,對(duì)它 的研究十分活躍,其發(fā)展趨勢(shì)主要包括兩方面,一方面是對(duì)納米體系 基本理論的研究,探索新現(xiàn)象,總結(jié)新規(guī)律;另一方面是通過(guò)納米合 成,納米添加技術(shù)對(duì)傳統(tǒng)材料進(jìn)行改性,發(fā)展新型的納米材料,擴(kuò)大 納米材料的應(yīng)用范圍。 1 2a - z r p 的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用 近年來(lái),四價(jià)金屬磷酸鹽由于其規(guī)整的層狀結(jié)構(gòu)和諸多實(shí)際應(yīng)用 引起了人們的極大興趣,尤其是對(duì)磷酸鋯化合物的研究更為廣泛。自 從1 9 6 4 年c l e a r f i e l d 首次報(bào)道合成磷酸鋯( 僅z r p ) 晶體以來(lái),有關(guān)其 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究引起人們的重視。u z r p 具有固定的層狀結(jié)構(gòu),因 其結(jié)構(gòu)的規(guī)整性和可設(shè)計(jì)性而被廣泛用于離子交換劑、催化劑、色譜 填充劑和制備插層化合物的前驅(qū)物等。以磷酸鋯及其衍生物作主體, 一些客體分子克服層與層之間的相互作用力可逆地插入到層間空隙, 它們通過(guò)離子鍵、氫鍵、范德華力等作用力組裝成具有特殊結(jié)構(gòu)的插 層復(fù)合材料。這些插層復(fù)合材料在離子交換、吸附、催化、醫(yī)藥、電 化學(xué)、光化學(xué)、生物、環(huán)保等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。 1 2 1a z r p 的結(jié)構(gòu) 碩士學(xué)位論文 1 9 6 4 年,c l e a r f i e l d 課題組采用回流法首先合成了a - z r p ,并對(duì) a - z r p 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究 1 4 , 1 5 1 。a - z r p 分子式為a - z r ( h p 0 4 ) 2 h 2 0 ,它的模型簡(jiǎn)圖如圖1 1 所示。晶態(tài)a - z r p 是一種典型 的陽(yáng)離子型層狀化合物,屬于單斜晶系,層面兩個(gè)鋯原子之間距離為 5 3a ,每菱形單位面積為2 4a 2 。a - z r p 晶體結(jié)構(gòu)是由z r 0 6 八面體與 h p 0 4 四面體交替連接而構(gòu)成的層狀化合物。每層都是由z r 原子組成 平面,磷酸基團(tuán)以三個(gè)o 原子分別與三個(gè)z r 原子相連,交錯(cuò)的位于 平面上下,因而,可把層看作是由 z r o f p 0 4 崩聚陰離子組成的平 板,其中,氧原子上的負(fù)電荷由等當(dāng)量的質(zhì)子或其它的陽(yáng)離子來(lái)平衡。 叼h 基團(tuán)指向?qū)觾?nèi),每個(gè)z r 原子與相鄰的六個(gè)o 原子構(gòu)成規(guī)則的八 面體,其中z r 原子位于八面體中心,z r o 鍵長(zhǎng)是2 0 6 4a ,o z 廣o 鍵角約9 0 0 ,而p 原子與臨近的四個(gè)o 原子構(gòu)成四面體,p 原子位于 四面體中心,p - o 鍵長(zhǎng)是1 5 2 5a ,伊p o 鍵角平均約1 0 9 0 。水分子 位于晶型結(jié)構(gòu)的空腔中,以氫鍵與層板氧原子相連。a z r p 層與層之 間以范德華力相連,層與層之間的距離是7 6a ,層板厚度是6 3a 。 2 , , oo 圖1 - 1n 么( h p 0 4 ) 2 h 2 0 的理想模型 h g t t r e1 - 1t h ei d e a lm o d e lo f a - z r ( h p 0 4 ) 2 。h 2 0 1 2 2 僅z r p 的制備方法 聚合物o 【一磷酸锫納米復(fù)合材科的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 a z r p 的制備方法主要有3 種。 ( 1 ) 溶膠一凝膠法 將z r o c l 2 8 h 2 0 溶于一定濃度的鹽酸,并緩慢滴加至鹽酸和磷酸 的混合液中,制得磷酸鋯凝膠,再將溶膠分散于磷酸中,回流制得 a z r p 。c l e a r f i e l d t l5 】首先采用此法,所制得的產(chǎn)物晶體粒徑小,層間 距大約為d = 7 5 6a 。 ( 2 ) 水熱法 由z r 0 2 和一定濃度的h 3 p 0 4 在高壓釜中反應(yīng),控制p 2 0 5 :z r 0 2 的摩爾比為l :2 ,水熱反應(yīng)溫度為1 7 5 2 0 0o c ,水蒸氣壓大于lm p a , 反應(yīng)時(shí)間為5h ,可制得n - z r p 。 ( 3 ) 直接沉淀法( 氟配位法) 【1 6 1 。 這種方法是用氫氟酸先與氧氯化鋯反應(yīng)形成鋯的配合物 ( z r f 6 2 。) , z r f 6 參在一定的條件下會(huì)發(fā)生分解,然后鋯離子與磷酸 反應(yīng)生成磷酸鋯沉淀,通過(guò)控制配合物的分解速度,可以控制磷酸鋯 的沉淀過(guò)程。鋯的配合物可通過(guò)加熱使之分解,也可以通過(guò)用硅酸鈉 與氫氟酸的反應(yīng),不斷消耗氫氟酸,從而促進(jìn)配合物的分解,然后鋯 離子再與磷酸發(fā)生反應(yīng)生成磷酸鋯。與前兩種方法相比,這種方法制 備的a - z r p 晶體粒徑較大,結(jié)晶度高。 1 2 3a z r p 的特點(diǎn) 層狀磷酸鋯不僅具有層狀化合物的共性,而且還具有其他層狀化 合物所不具備的個(gè)性: ( 1 ) 制備容易,晶形好。 9 碩士學(xué)位論文 ( 2 ) 不溶于水和有機(jī)溶劑,能耐強(qiáng)的酸度和一定的堿度,化學(xué)穩(wěn) 定性比較高,熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度強(qiáng)。 ( 3 ) 有較大的比表面積,表面電荷密度較大,是一種較強(qiáng)的固體 酸,可以發(fā)生離子交換反應(yīng)。 ( 4 ) 層板結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,在客體引入層間后仍可以保持層狀結(jié)構(gòu)。 ( 5 ) 層表面的一o h 基團(tuán)可以被其他的基團(tuán)( - o r 或一r ) 置換, 使得磷酸鋯有機(jī)衍生化,從而引入各種官能團(tuán)( 如烷基、芳香基、羧 基、磺基苯、氨基酸基團(tuán)以及冠醚等) 。因而可以根據(jù)需要選擇合適 的基團(tuán),同時(shí)也可以調(diào)整基團(tuán)的排布和取向,這樣,不僅可以改變層 間表面的親水、疏水等性質(zhì),創(chuàng)造有利于客體插入的層內(nèi)環(huán)境,而且 也可以改變主體材料的物理性質(zhì)。 ( 6 ) 在一定條件下,可以發(fā)生剝層反應(yīng)。 ( 7 ) 離子交換容量較大,并具有長(zhǎng)徑比可控和粒子尺寸分布較窄 等特點(diǎn)。 1 2 4a z r p 的性能 1 2 4 1 酸性 a z r p 結(jié)構(gòu)中伸向?qū)娱g- o h 基團(tuán)中的質(zhì)子具有酸性,它是一種 固體酸。 1 2 4 20 【z r p 離子交換性能 ( i t z r p 具有象離子交換樹(shù)脂一樣的離子交換性能,與離子交換樹(shù) 脂相比,優(yōu)點(diǎn)在于它較好的穩(wěn)定性【1 7 1 。 離子交換反應(yīng)由外部溶液接觸的結(jié)晶表面開(kāi)始,在結(jié)晶表面形成 l o 聚合物a 一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備,結(jié)構(gòu)及性能研究 新層,在相的界面上由表面逐漸向結(jié)晶中心移動(dòng)。離子交換過(guò)程中隨 著另一離子進(jìn)入層間,隨著新層的形成,結(jié)晶中存在不同層間距的共 存層,其層間距發(fā)生相應(yīng)的變化。 a - z r p 層間保持一定距離形成一個(gè)大的層腔,進(jìn)入層腔的最大通 道可允許直徑為2 6 1a 的球形陽(yáng)離子擴(kuò)散通過(guò),即僅z r p 可允許通過(guò) l i + 、n a + 、k + 、a g + 等離子,它們可與a z r p 層間的質(zhì)子直接或間接地 進(jìn)行交換,而較大尺寸的單價(jià)或二價(jià)態(tài)的金屬陽(yáng)離子或水合的二價(jià)或 三價(jià)陽(yáng)離子,如m 9 2 + ,c u 2 + ,c ,等在室溫下,取代磷酸鋯中的質(zhì)子 很慢,因?yàn)閷娱g距膨脹時(shí),需要較高的活化能。為了能將大的、高水 合離子交換到層間,需先制備較大層間距的前驅(qū)體,和如 a - z r ( h p 0 4 ) ( n a p 0 4 ) h 2 0 等,將層板撐開(kāi),然后再進(jìn)行交換。 1 2 4 - 3q z r p 的催化性能 j a z r p 的催化性能不僅是在于它本身的酸性,更重要的是在于它 與其它插層客體( 或柱撐劑) 相結(jié)合后所表現(xiàn)的復(fù)合催化性能。 一方面,其它客體的插入使其酸性具有可調(diào)變性;另一方面,其 它功能性客體的插入使其具有復(fù)合催化性能;此外,其它客體的插入 改善了a z r p 孔道結(jié)構(gòu)的幾何特性,從而改善了其擇形性能。例如以 離子交換的方式將過(guò)渡金屬配合物如 p t ( n h 3 ) 2 2 + 等插入a - z r p 層 間,可以得到一類新型的催化材料【1 8 1 。 1 2 4 40 【z r p 的插層性能 對(duì)a z r p 插層性能的研究,是1 9 6 5 年m i c h e l 和w e s i s 最先開(kāi)始 的,但當(dāng)時(shí)的研究主要目標(biāo)集中在對(duì)新材料的合成與結(jié)構(gòu)的分析上, 碩士學(xué)位論文 隨著人們對(duì)其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)初步深入的了解,對(duì)( x - z r p 插層復(fù)合物的主 一客體化學(xué)的研究引起了科學(xué)家們的極大興趣,近年來(lái),國(guó)內(nèi)外研究 者主要對(duì)以下幾類客體分子插入a z r p 進(jìn)行了詳細(xì)研究【1 9 1 。 ( 1 ) 胺的插層 由于胺的體積較小,堿性較強(qiáng),因此胺常被用作插層客體,自從 m i c h e l 和w e s i s 報(bào)道了正烷基胺插入a z r p 以來(lái),對(duì)胺的插層研究越 來(lái)越多,正烷基胺、多胺、芳香胺及一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的雜環(huán)胺分子都被 成功地引入到a z r p 層間。m a c l a c h i a n t 2 0 】在這方面開(kāi)展了許多工作, 研究表明,胺分子的插層過(guò)程是與a z r p 發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)的過(guò)程,胺 被質(zhì)子化,插層物的層間距與插入量和胺分子碳鏈長(zhǎng)度有關(guān),碳鏈越 長(zhǎng)、插入量越大,層間距越大。c l - c 4 的胺在低插入量時(shí),碳骨架與 a z r p 層板平行,隨著更多胺的插入,胺分子形成雙層,碳鏈與a - z r p 層板夾角約為6 0 0 ,長(zhǎng)碳鏈胺即使在胺插入量低時(shí)也形成雙層。 k i j i m a 等 2 q 將鋸齒狀的多胺如n ( c h 2 c h 2 n h 2 ) 3 和 n ( c h 2 c h 2 c o n h c h 2 c h 2 n h 2 ) 3 插入到a z r p 層中,多胺分子形成單 層,分子平面相對(duì)于層板略微傾斜。m a v u m i 等【明將二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、五亞乙基六胺等多胺類物質(zhì)在不同溫度下插入a z r p 層板中,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度對(duì)插入速率有一定影響,但并不影響插層復(fù)合 物的結(jié)構(gòu)。當(dāng)插入h 2 n ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h ( c h 2 ) 3 n h 2 時(shí),反應(yīng)的溫度 對(duì)插層結(jié)果影響很大,室溫下所得插層復(fù)合物的層間距1 7n m ,多胺 分子在層間以彎曲形式插入層板間。8 0o c 反應(yīng)時(shí),插層復(fù)合物的層 間距為2 0n l n ,多胺分子的長(zhǎng)軸以直鏈形式插入,與層板成6 0 0 角。 1 2 聚合物o 【一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 f e r r a g i n a 等【2 3 1 將長(zhǎng)鏈季按鹽如c 1 2 t m a c i 插入a - z r p 層中制備了 中孔性分子篩材料,并作為選擇性催化劑以及在其它領(lǐng)域的應(yīng)用己引 起人們的極大興趣。 ( 2 ) 醇的插層 醇分子插入a z r p 依賴于氫鍵作用形成質(zhì)子化的醇,因此醇的插 層反應(yīng)需要較為苛刻的條件。研究者將純的醇與0 【z r p 作用沒(méi)有得到 插層復(fù)合物,近來(lái)針對(duì)醇的插層比較困難這一課題,目前主要從改變 插層途徑和主體分子的結(jié)構(gòu)這兩個(gè)方面來(lái)解決,杜以波等用微波法 將乙二醇、1 己醇等插入到a z r p 中,將層板撐開(kāi),并且發(fā)現(xiàn)所制備 的插層化合物對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度都沒(méi)有影響。用微波法將客體插 入層狀主體是制備復(fù)合材料的一種新方法,但目前對(duì)微波法的插層機(jī) 理還不太清楚,有待進(jìn)一步研究。c o s t a n t i n o 等f(wàn) 2 5 1 將正烷基醇和z , - - 醇稀釋在o 1m o l l 的h c l 0 4 溶液中,得到了乙二醇和正烷基醇的 o 【z r p 插層復(fù)合物。 由于a - z r p 和醇分子之間弱的相互作用和大的層間距,醇分子 在a z r p 的層板中可以自由擴(kuò)散,因此,含有醇的插層化合物穩(wěn)定性 較差,容易從層板中脫出幽,利用這一特點(diǎn)可以插入其它極性分子如 水、d m f 、庚胺、尿素等取代醇分子,也可以作為其它功能性客體大 分子的插層前體,在離子交換、分離方法、有機(jī)合成和催化劑等方面 有許多重要的用途。 。 ( 3 ) 含氮雜環(huán)化合物的插層 吡啶、吡唑等具有芳香性的含氮雜環(huán)化合物及其衍生物具有弱堿 碩士學(xué)位論文 性,能作為客體插入磷酸鋯層板中。 h a s e g a w a 【韌將一些弱堿如吡嗪、嘧啶、吡啶等雜環(huán)化合物直接加 到固態(tài)凝膠體系的a - z r p 中形成插層復(fù)合物。f o r a g i n a 等【2 8 1 將l ,l o 菲咯琳( p h e n ) 和2 ,9 - - 甲基一l ,l o - 菲咯琳( d m p h e n ) 插入a - z r p 中。 由于卟啉和金屬卟啉分子結(jié)構(gòu)太大,w a n g 等【2 9 】用丁胺預(yù)撐的方法, 將卟啉和金屬卟啉插入到q z r p 中,在催化、電化學(xué)和光化學(xué)方面引 起了廣泛的興趣。 含氮雜環(huán)化合物的插層a - z r p 所制得的復(fù)合材料主要用于生物傳 感器、修飾電極、吸附和導(dǎo)電等,對(duì)這些含氮雜環(huán)化合物的插層行為 的研究有助于特殊功能材料的分子設(shè)計(jì)。 ( 4 ) 大環(huán)化合物的插層 冠醚、環(huán)糊精、杯芳烴等一般是作為選擇性識(shí)別某一離子或分子 的受體,同樣這些大環(huán)化合物也可以作為客體插入a - z r p 中。g i j i m a 等1 3 0 1 將1 4 ,10 ,l3 四氧7 ,l6 二氮雜環(huán)冠醚插入a z r p 中,冠醚在a - z r p 中以彎曲的構(gòu)象形式單層排列。由于冠醚能接受許多陽(yáng)離子,特別是 堿金屬離子,因此冠醚的插層復(fù)合物不僅能提高對(duì)金屬離子的選擇 性,而且還可以作為接受其它大環(huán)有機(jī)化合物的母體。g i j i m a 等【3 1 1 將6 一( 2 一氨基乙胺) - 6 一脫氧一j 3 l 一環(huán)糊精和6 一( 2 一氨基丙胺) 6 一脫氧一p 一環(huán)糊精 插入q z r p 中,環(huán)糊精在層板間形成雙層膜,環(huán)糊精的空腔軸線平行 于磷酸鋯層。這種插層復(fù)合物具有沸石的特性,可以作為液相或氣相 色譜的固相載體,還可作為藥物等物質(zhì)的微囊包封劑。 ( 5 ) 金屬配合物的插層 1 4 聚合物o 【一磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備、結(jié)構(gòu)及性能研究 過(guò)渡金屬配合物插入磷酸鋯作為催化劑,不僅可以改變金屬配合 物的催化活性、對(duì)產(chǎn)物的控制以及選擇性等,而且還可避免金屬離子 的水解。 n i n o 等【3 2 】用酞青或四苯卟啉金屬配合物插入q z r p ,所形成的插 層化合物催化氧化環(huán)己烯得到了環(huán)氧化合物。s h a n e z 等【3 3 】將一些胺 取代的有機(jī)物與稀土金屬( p + ,e u 3 + ) 形成的配合物作為客體插入磷 、。酸鋯層板中,由于卟i h 2 和p o h 之間的相互作用造成有機(jī)分子最大 吸收波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移,其光學(xué)特性發(fā)生了較大的變化。一般來(lái)說(shuō),配合 物的體積很大,磷酸鋯的層間距較小,因而不易插入。科學(xué)家們不斷 進(jìn)行探索,改變方法以解決這個(gè)問(wèn)題,k u m a r 3 4 用二次組裝方法在 a z r p 層板中預(yù)先插入正庚胺或正丁胺后再和r u c o p y ) 3 2 + 進(jìn)行交換, 這些稀土金屬配合物形成的插層復(fù)合材料具有很好的光學(xué)特性,發(fā)光

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