（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）Ⅵb族原子簇結(jié)構(gòu)與電磁性質(zhì)的研究.pdf

中文摘要 本文用v a s p ( v i e n n a a b i n i t i os i m u l a t i o np a c k a g e ) 程序計(jì)算并優(yōu)化了b 族 m o 、w 原子簇的結(jié)構(gòu)，系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性的關(guān)系及其電磁學(xué)性質(zhì)。 本文首先計(jì)算了各種不同結(jié)構(gòu)的m o 。( n _ 2 5 5 ) 原子簇，發(fā)現(xiàn)一維和二維 m o 原子簇表現(xiàn)出了一定的非金屬原子簇的性質(zhì)，簇中原子有明顯的成雙原子對(duì) 趨勢(shì)，致使原子簇具有短- 長(zhǎng)鍵交替的幾何結(jié)構(gòu)，短鍵和長(zhǎng)鍵分別呈現(xiàn)強(qiáng)共價(jià)鍵和 弱金屬鍵的特性。這種趨勢(shì)隨著維度和原子配位數(shù)的增加而減弱，鍵長(zhǎng)趨于平均 化。對(duì)一維和二維原子簇來(lái)講，由于雙原子對(duì)趨勢(shì)的存在，偶原子簇要比相鄰的 下一個(gè)奇原子簇更加穩(wěn)定，束縛能( b i n d i n ge n e r g y ) 隨原子簇的增大起伏上升。 而對(duì)三維原子簇來(lái)講，束縛能隨原子簇的增大呈單調(diào)上升趨勢(shì)。m o 原子簇的磁 矩普遍較小，一維和多數(shù)二維偶原子簇的磁矩為零。m o 原子簇的h o m o l u m o 帶寬( b a n dg a p ) - 隨原子簇的增大呈不規(guī)則下降趨勢(shì)。 本文還計(jì)算了2 到1 3 個(gè)原予的w 。原子簇，發(fā)現(xiàn)w 原子簇中原子也有成 雙原子對(duì)的趨勢(shì)，但相比m o 原子簇而言，這種趨勢(shì)大大減弱，僅在一維結(jié)構(gòu)中 有所表現(xiàn)，因此，一維w 原子簇的束縛能隨簇的增大也呈起伏上升，由于雙原 子對(duì)趨勢(shì)的弱化，在二維w 原子簇中，穩(wěn)定性隨簇增大的起伏趨勢(shì)明顯減弱。 而三維w 原子簇的束縛能隨簇的增大也里單一上升趨勢(shì)。w 原子簇中多數(shù)偶原 子簇磁矩為零，磁性較弱。同樣，w 原子簇的h o m o l u m o 帶寬也隨簇的增大 呈不規(guī)則下降。 本文在c r 、m o 、w5 - 8 員環(huán)的計(jì)算中發(fā)現(xiàn)，從c r 、m o 到w ，雙原子對(duì)趨 勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性的影響逐漸減弱。在同種金屬原子的環(huán)簇中，雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)八員環(huán) 的影響最為顯著。三種元素的六員環(huán)短長(zhǎng)鍵交替結(jié)構(gòu)都是各自環(huán)簇中最穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)。 對(duì)六員m o c 雜環(huán)優(yōu)化的結(jié)果顯示，當(dāng)c 上吸附的h 原子一定時(shí)，隨著n o m f n u m b e ro f m oa t o m si nr i n g s ) 的增大，穩(wěn)定性呈線性降低，h o m o - l u m o 帶寬依 次減小，除m 剖c 4 外，單電子數(shù)呈規(guī)律性增加；當(dāng)n o m 一定時(shí)，隨著c 上吸 附h 原子的增多，帶寬增寬，單電子數(shù)也呈規(guī)律性增加。結(jié)合單電子數(shù)和鍵長(zhǎng) 數(shù)據(jù)，推測(cè)環(huán)中鍵級(jí)在各系列中分別相當(dāng)于累積雙鍵、交替單- 雙鍵和單鍵的結(jié) 構(gòu)。 關(guān)鍵詞：鉬鎢原子簇m o c 雜環(huán)v a s p a b s t r a c t s t r u c t u r a l ，e n e r g e t i c ，e l e c t r o n i c ，a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so fm o ，wc l u s t e r sw e r e s t u d i e db yv a s e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f m o n ( n = 2 - 5 5 ) c l u s t e r s ，t h el i n e a ra n dp l a n a rc l u s t e r sh a v e as t r o n gt e n d e n c yt of o r md i a t o m i cp a i r st oa s s e m b l es h o r t - l o n gb o n d sa h e r n a t i o n s t r u c t u r e sw h i c hm a k e st h e m1 i k en o n - m e t a l l i c c l u s t e r s t h e s h o r tb o n d sa r e c h a r a c t e r i z e da sc o v a l e n tn o n - m e t a l l i cb o n d sa n dt h el o n go n e sa r em u c hl i k ew e a k m e t a lb o n d s t h i s t e n d e n c yg r a d u a l l yd i s a p p e a r s w i t ht h e i n c r e a s i n g o ft h e d i m e n s i o n a l i t y a n dc l u s t e rs i z e i nl i n e a ra n d p l a n a r c l u s t e r s t h eo n ew i t l l e v e n n u m b e r e da t o m si sm o r es t a b l et h a nt h en e x to n ew i t ho d d - n u m b e r e da t o m s ， w h i c hr e s u l t si nt h eb i n d i n ge n e r g i e si n c r e a s i n gf l u c t u a n t l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e h o w e v e r ，t h es t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e m o n o t o n o u s l yw i t ht h e c l u s t e rs i z eb e c a u s eo fd i s a p p e a r i n go ft h i st e n d e n c y t l l em oc l u s t e r st e n dt ol o w m a g n e t i z a t i o na n d m o s to f t h ee v e n - n u m b e r e dl i n e a ra n dp l a n a ro n e sf i r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l yd e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t h t h ec l u s t e rs i z e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f w n ( n = 2 - 1 3 ) c l u s t e r s ，t h ed i a t o m i cp a i rt e n d e n c yb e c o m e s w e a k ，o n l ya p p e a r si nl i n e a rc l u s t e r s ，s ot h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h el i n e a rwc l u s t e r s i n c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e b e c a u s eo f t h ed i s a p p e a r i n go f t h ed i a t o m i c p a i rt e n d e n c y ，t h eb i n d i n ge n e r g i e so f t h ep l a n a rc l u s t e r si n c r e a s ew e a k l y o s c i l l a t o r i l y w i t ht h ec l u s t e rs i z ea n dt h e s t a b i l i t y o ft r i d i m e n s i o n a lc l u s t e r si n c r e a s e s m o n o t o n o u s l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e t h ew c l u s t e r sa l s ot e n dt ol o wm a g n e t i z a t i o n a n dm o s to ft h ee v e n - n u m b e ra t o m e dc l u s t e r sa r en o n m a g n e t i c t h eh o m o l u m o e n e r g yg a p sg e n e r a l l y d e c r e a s eo s c i l l a t o r i l yw i t ht h ec l u s t e rs i z e w ec a l c u l a t e df i v et oe i g h t m e m b e r e dt i n g so fc r ，m oa n dwa n df o u n dt h a tt h e d i a t o m i cp a i rt e n d e n c yg r a d u a l l yb e c o m e sw e a kf r o mc rt ow i ne a c hk i n do f m e t a l ， t h i st e n d e n c yh a sas t r o n g e re f f e c to nt h ee i g h t - m e m b e r e dr i n gt h a no t h e rr i n g s t h e s i x m e m b e r e dr i n go fe a c hk i n do fm e t a l si st h em o s ts t a b l e f o rt h ec a l c u l a t i o n so f t h es i x m e m b e r e dm o ch e t e r o c y c l e s ，w h e nt h en u m b e ro fa b s o r b e dh a t o m sf i x e d ， b o t ht h eb i n d i n ge n e r g i e sa n dg a p sd e c r e a s ew i mn o mi n c r e a s i n gi nr i n g s ，t h es i n g l e e l e c t r o n si n c r e a s er e g u l a r l yw i t hn o m e x c e p t i n gm 0 2 c 4 w h e n n o mf i x e d ，t h eg a p s i n c r e a s ew i t ht h en u m b e ro fa b s o r b e dha t o m s ，a n dt h es i n g l ee l e c t r o n sa l s oi n c r e a s e r e g u l a r l y f r o mt h es i n g l ee l e c t r o n sa n d t h eb o n dd i s t a n c e s ，w es p e c u l a t et h eb o n d o r d e ro fe a c hs e r i e si sd o u b l e ，a l t e r n a t i n gs i n g l e d o u b l e ，a n ds i n g l e ，r e s p e c t i v e l y k e y w o r d s ：m owc l u s t e rm o ch e t e r o c y c l e s v a s p 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其它人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過(guò)的研究成果，也不包含為獲得鑫變態(tài)鱟或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證 書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：率孓 j 、瘩簽字日期：勁哆年1 2 月z 7 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解鑫洼盤堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)丞洼盤莖可阻將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué)校 向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名：小磐 導(dǎo)師簽名 張艾勤 簽字日期：穢6 j 年 乙月明日簽字日期：w 掣年2 ，月7 同 第一章前言 第一章前言 1 1 過(guò)渡金屬原子簇及其研究的意義 近十多年以來(lái)，對(duì)過(guò)渡金屬原子簇的研究吸引了科學(xué)工作者們的極大熱情 ”1 2 l 。過(guò)渡金屬原子簇相對(duì)于單個(gè)金屬原子和金屬整體來(lái)講，在結(jié)構(gòu)、力學(xué)和電 磁性質(zhì)等方面有其獨(dú)特之處，尤其是在作為化學(xué)反應(yīng)的催化劑使用時(shí)，原子簇常 表現(xiàn)出很高的催化活性。 金屬原子簇通常是指由若干金屬原子構(gòu)成的集合體，小到兩原子，大到十幾 個(gè)，數(shù)十個(gè)金屬原子，甚至原子數(shù)更多。原子簇化學(xué)研究始于2 0 世紀(jì)初c 0 2 ( c o ) 8 ， f c 2 ( c o ) 9 ，f e 3 ( c o ) 1 2 的發(fā)現(xiàn)。直到2 0 世紀(jì)7 0 年代左右，由于譜學(xué)方法，衍射技 術(shù)和計(jì)算機(jī)的快速發(fā)展，發(fā)現(xiàn)金屬原子簇與金屬催化劑有密切聯(lián)系，而且在生物 酶與生物蛋白中作為起重要作用的活性中心，以及加上金屬原子簇奇特、多變的 結(jié)構(gòu)決定的豐富多彩的物理化學(xué)性質(zhì)不斷被揭示和他們作為二元和三元材料的 可能性被認(rèn)識(shí)，使金屬原子簇化學(xué)研究作為一個(gè)化學(xué)的分支有了蓬勃的發(fā)展。其 研究有以下幾個(gè)方面的重大意義：( 1 ) 對(duì)于發(fā)展生命科學(xué)和實(shí)現(xiàn)化學(xué)仿生有重大 的科學(xué)意義。生物無(wú)機(jī)化學(xué)的一系列研究表明，許多生物蛋白和酶的活性中心( 如 m o 、f e 、c u 、m n 、c o 、n i 、v 、c r 等過(guò)渡金屬元素) 與s 、o 、n 等非金屬元 素組成的配合物或原子簇化合物直接或間接有關(guān)。( 2 ) 對(duì)于尋找新功能材料、高 效催化劑和發(fā)現(xiàn)新反應(yīng)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。過(guò)渡金屬原子簇化合物中存在著不 同程度的金屬金屬相互作用，中心簇骼的多變價(jià)態(tài)和電子結(jié)構(gòu)、電荷的不同離 域程度等特點(diǎn)，這些都必然使原子簇具有某些潛在的應(yīng)用價(jià)值，如特殊的氧化還 原性能、電子遷移性能、導(dǎo)電性能、催化性能、光電性能和磁學(xué)性能等。如已發(fā) 現(xiàn)某些鉬簇合物作為組分的物質(zhì)具有超導(dǎo)性，m o c o s 化合物組成的催化劑在加 氫脫硫反應(yīng)中活性比m o s 2 高出一個(gè)數(shù)量級(jí)等。( 3 ) 對(duì)于發(fā)展化學(xué)學(xué)科中各分支 學(xué)科和對(duì)化學(xué)鍵理論本質(zhì)問(wèn)題的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)有重要的理論意義。如對(duì)以金屬一金 屬( m m ) 電子配對(duì)為主要特征的原子簇化學(xué)的研究和發(fā)展，必將為合成化學(xué)、 無(wú)機(jī)化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、結(jié)構(gòu)化學(xué)、理論化學(xué)、催化化學(xué)等相關(guān)分支學(xué)科開拓 全新的研究領(lǐng)域。深入對(duì)原子簇成鍵形式和m m 鍵性質(zhì)的研究，可望在化學(xué)鍵 理論上有重大的突破。 第一章前言 1 2 原子簇的理論計(jì)算方法 1 2 1 量子化學(xué)原理與計(jì)算方法簡(jiǎn)介 根據(jù)量子力學(xué)原理，在非相對(duì)論近似( n o n r e l a t i v i s t i c ) 和固定核近似 ( b o m o p p e n h e i m e r ) 下，分子的性質(zhì)可以通過(guò)求解下面定態(tài)s c h r 6 d i n g e r 方程 來(lái)獲得 h p = e 少 其中h 為哈密頓( h a m i l t o n ) 算符，定義為 曹= 丟喜v ；- 妻i 妻a = i 魚r t a + 丟善莩去+ 莓；等 式中第一項(xiàng)表示電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)表示電子與核的相互作用勢(shì)能，第三項(xiàng)表示 電子間互斥能，最后一項(xiàng)表示原子核間互斥能。本征函數(shù)( e i g e nf u n c t i o n ) r 為 體系波函數(shù)，本征值( e i g e n v a l u e ) e 為分子體系的電子總能量。在分子軌道 ( m o l e c u l a ro r b i t a l ) 近似下，單電子波函數(shù)由分子軌道描述原子分子體系，波 函數(shù)p 表示由這些m o 構(gòu)成的s l a t e r 行列式。應(yīng)用量子力學(xué)方法考察化學(xué)體系的 結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，是量子化學(xué)的核心內(nèi)容。 在實(shí)際廣泛應(yīng)用的分子軌道理論中f 5 ”，分子軌道是原子軌道一維組合而成， 即所謂l c a o m 0 ( l i n e a rc o m b i n a t i o no fa t o m i co r b i t a l m 0 ) 方法。 1 從頭計(jì)算( a b m i t m ) 法 量子化學(xué)從頭計(jì)算是不求助可調(diào)參數(shù)求解微觀粒子體系的真實(shí)的量子力學(xué) 方程。為簡(jiǎn)化問(wèn)題引進(jìn)三個(gè)近似：非相對(duì)論近似，b o m o p p e n h e i m e r 近似，單粒 子近似或軌道近似，上述近似下導(dǎo)出描寫電子運(yùn)動(dòng)的h a r t r e e - f o c k ( h f ) 方程或 h a r t r e e f o c k - r o o t h a a n ( h f r ) 方程。為減小計(jì)算誤差，可以針對(duì)上述三個(gè)近似作 校正。從頭計(jì)算法有嚴(yán)格的量子力學(xué)和數(shù)學(xué)理論基礎(chǔ)，原則上可以達(dá)到任意精度。 缺點(diǎn)是計(jì)算量太大，與體系電子數(shù)目的4 7 次方成比例，難于處理較大的體系。 目前，高等級(jí)h f r 方法可以計(jì)算上千個(gè)電子的體系。若包括精確的相關(guān)能計(jì) 算，則只能處理1 0 0 個(gè)左右的電子體系。 2 密度泛涵理論( d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , d f t ) 方法 密度泛涵理論用電子密度分布函數(shù)而不是用波函數(shù)來(lái)描寫體系，對(duì)于多電子 第一章前言 體是極大的簡(jiǎn)化。 早在1 9 6 4 年，理論證明多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的單變量函數(shù)1 4 e ( p ) = 丁( p ) + j ( p ) + k 。( 戶) e = 丁【p p ) 】+ 以p ( r ) 】+ t 。【p p ) 】 - p p ) 西0 - 2 ) zz 攻。分別為動(dòng)能、庫(kù)侖能和交換- 千目關(guān)能 1 9 6 5 年，運(yùn)用變分原理導(dǎo)出k o h n s h a m 自洽場(chǎng)方程( d f t 的基礎(chǔ)方程) 【5 】 協(xié) p ( ，) + a p ( ，) 】+ t ?！緋 ( ，) 】 妒( ，) = s - 妒( ，) 求解方程可得使體系能量最小的電子密度p ( r ) d f t 的關(guān)鍵是找到依賴電子密度的能量函數(shù)： c ( p ) = h ( p ) + j ( p ) + ( 力 ( 1 3 ) ( 1 _ 4 ) 目前密度泛涵理論計(jì)算方法是依靠求解近似的k o h n - s h a m 方程，計(jì)算量大 體與體系離子數(shù)的3 次方成正比。對(duì)于大的體系，它的計(jì)算量比從頭計(jì)算( h - f - r ) 法要小得多而計(jì)算精確度可以達(dá)到m p 2 方法的水平，因此得到了廣泛的應(yīng)用。 目前用d f t 方法可以對(duì)1 0 0 2 0 0 個(gè)原子( 包含幾千個(gè)價(jià)電子) 的體系進(jìn)行高等 級(jí)的計(jì)算。局限性有兩點(diǎn)：一是還不知道精確的能量密度泛涵形式。計(jì)算結(jié)果的 精確性有限制，無(wú)法系統(tǒng)地提高計(jì)算的精度；二是還不能很好地嚴(yán)格處理與電子 激發(fā)態(tài)及多重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)的過(guò)程和性質(zhì)。 3 半經(jīng)驗(yàn)( s e m i - e m p i r i c a l ) 量子化學(xué)方法 從頭計(jì)算法和密度泛涵理論方法被統(tǒng)稱為第一性原理方法。半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué) 方法實(shí)質(zhì)上是在量子力學(xué)理論框架下的插值方法，插值函數(shù)中的特征參數(shù)通過(guò)擬 合一組標(biāo)樣分子的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值來(lái)確定。半經(jīng)驗(yàn)方法的計(jì)算量比第一性原理算法 小2 - 3 個(gè)數(shù)量級(jí)，用于有機(jī)分子體系比較成功，缺點(diǎn)是計(jì)算誤差難于估計(jì)。隨著 計(jì)算能力的提高，第一性原理算法不斷發(fā)展，半經(jīng)驗(yàn)方法逐漸退居次要地位。目 前仍在廣泛使用的半經(jīng)驗(yàn)方法有a m l 和p m 3 ，對(duì)于生物大分子的計(jì)算仍然有使 用價(jià)值。近年來(lái)t h f r a u e n h e i m 等提出基于緊束近似半經(jīng)驗(yàn)密度泛涵理論方法， 其半經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的普適性好，有可能發(fā)展成為一種有用的計(jì)算方法。 第一章前言 4 相對(duì)論量子化學(xué)計(jì)算 相對(duì)論效應(yīng)對(duì)重元素化合物的結(jié)構(gòu)、性能均有很大的影響。包含相對(duì)論效應(yīng) 的嚴(yán)格計(jì)算要求解狄拉克方程，比非相對(duì)論計(jì)算更加困難。已經(jīng)提出了 d i r a c f o c k ( c i ) 方法、相對(duì)論贗勢(shì)方法、相對(duì)論密度泛涵理論方法、相對(duì)論半 經(jīng)驗(yàn)方法等。相對(duì)論計(jì)算的計(jì)算量一般比相應(yīng)的非相對(duì)論計(jì)算要大一個(gè)數(shù)量級(jí)。 近年來(lái)發(fā)展了近似的相對(duì)論效應(yīng)計(jì)算方法，比較重要的有三種：基于狄拉克算符 p a u l i 展開式的微擾方法、d k i - i 方法和z o r a 方法，后兩種方法更好一些。用 d k h 或z o r a 方法，可以用比非相對(duì)論計(jì)算稍多的計(jì)算量，得到與直接求解狄 拉克方程相接近的結(jié)果，可望得到廣泛的應(yīng)用，特別是應(yīng)用到比較大的含重元素 的體系中。 5 分子力學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法 分子力學(xué)方法利用分子力場(chǎng)確定分子體系的穩(wěn)定構(gòu)型，模擬分子的振動(dòng)光 譜，計(jì)算氣相熱力學(xué)函數(shù)等。分子力場(chǎng)是分子的經(jīng)驗(yàn)勢(shì)能函數(shù)，其中包含的參數(shù) 通過(guò)擬合一組標(biāo)樣分子的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算值確定。分子力學(xué)方法的計(jì)算量比半經(jīng)驗(yàn)方 法少2 - 3 個(gè)數(shù)量級(jí)，可以處理上萬(wàn)個(gè)原子的體系。缺點(diǎn)是：計(jì)算結(jié)果的誤差難于 估計(jì)，不能用來(lái)研究過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，更不能用于討論有化學(xué)鍵形成或斷裂的問(wèn)題。 分子力學(xué)方法最大的用處是研究生物大分予( 或高聚物) 的構(gòu)型和構(gòu)象變化。分 子動(dòng)力學(xué)方法是在給定的分子力場(chǎng)下用數(shù)值方法求解多原子體系的經(jīng)典力學(xué)方 程，模擬體系中各原子的運(yùn)動(dòng)過(guò)程，現(xiàn)在可以模擬幾千個(gè)原子組成的體系的運(yùn)動(dòng)， 可求得體系的熱力學(xué)函數(shù)，也可以尋找分子的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果依 賴于采用的分子勢(shì)函數(shù)。1 9 8 5 年c a r 和p a r r i n e l l o 將密度泛涵方法和分子動(dòng)力學(xué) 方法結(jié)合起來(lái)，提出c - p 方法，克服了分子動(dòng)力學(xué)方法中由于使用經(jīng)驗(yàn)勢(shì)函數(shù)產(chǎn) 生的缺點(diǎn)，但計(jì)算量也就增大了許多。 1 2 2 用密度泛涵理論計(jì)算過(guò)渡金屬原子簇 大約在十年前，對(duì)過(guò)渡金屬原子簇的理論計(jì)算還強(qiáng)烈的依賴于一些經(jīng)典的計(jì) 算模型。擴(kuò)展的h i i c k e l 理論、i n d o 和其它一些近似的方法提供了對(duì)已知的和 假設(shè)的平衡結(jié)構(gòu)成鍵的研究。以密度泛函理論( d f t ) 為基礎(chǔ)的計(jì)算方法也被采 用，但存在很多的局限性。簡(jiǎn)化了配基的h a r t r e e f o c k 從頭計(jì)算得出的鍵長(zhǎng)往往 會(huì)產(chǎn)生0 1a 左右的誤差，異構(gòu)體和自旋多重態(tài)的相對(duì)能量往往也得不到準(zhǔn)確的 結(jié)果。更為先進(jìn)的理論，如m o u e r - p l e s s e t 微擾理論等被常規(guī)的用來(lái)對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行 半定量和對(duì)一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行微觀上的理論的解釋。 第一章前言 到最近的十年間，情況發(fā)生了顯著的改善。一方面，計(jì)算機(jī)的速度越來(lái)越快， 為理論計(jì)算研究過(guò)渡金屬原子簇提供了最基本的條件。另一方面，程序的商業(yè)化， 使科學(xué)工作者幾乎不需要太多計(jì)算機(jī)知識(shí)就可以使用計(jì)算程序來(lái)獲得原子簇各 種各樣的性質(zhì)。然而，最大的變化是密度泛涵理論( d f t ) 的發(fā)展完善及廣泛的 應(yīng)用，目前應(yīng)用的d f t 包含了對(duì)h f 相關(guān)能的修訂，這樣，通過(guò)計(jì)算得到的過(guò) 渡金屬原子簇的結(jié)構(gòu)和能量就變的更加可信。對(duì)中等大小的原子簇來(lái)說(shuō)，過(guò)渡金 屬計(jì)算化學(xué)幾乎就和密度泛函理論同義。 另外，科學(xué)工作者們針對(duì)不同的研究目的，還發(fā)展了一些新的方法來(lái)彌補(bǔ) d f t 方法的不足。例如，用d f t 不能很好的描述多金屬原子簇和固體的磁性及 自旋態(tài)，雨新發(fā)展的經(jīng)驗(yàn)的h e l s e n b e r g eh a m i t t o n i a n 和t i g h t - b i n d i n g 方法就可很 好的解決這些問(wèn)題。所有這些計(jì)算方法的發(fā)展，使得對(duì)過(guò)渡金屬原子簇的研究結(jié) 果越來(lái)越可靠，并且使得過(guò)渡金屬計(jì)算化學(xué)正得到的蓬勃發(fā)展。 1 3 本文的研究背景 文獻(xiàn)對(duì)m o 原子簇的研究報(bào)道較少，主要集中在簇原子個(gè)數(shù)小于1 3 的原子 簇的研究6 2 0 】。這其中，對(duì)m 0 2 原子簇在理論 8 - 1 5 1 和實(shí)驗(yàn)【1 6 - 1 8 1 上的研究又占了大 多數(shù)，表1 1 列出了用各種計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法得到的研究結(jié)果。 表l 。1m 0 2 束縛能和鍵長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)值和理論值的對(duì)比 t a b l e l - 1 c o m p a r i s o no f b i n d i n ge n e r g i e s ( r e ) a n db o n d i e n g t h s ( 工b ) o f m 0 2 b e t w e e n c a l c u l a t e da n de x p e r i m e n t a lv a l u e s 方法島( e w a t o m ) l a ( a ) s e l c o n s i s t e n tl s d a 鰳 2181 9 5 士0 0 5 m o d e ld a t e n t i a ll s d a f 9 j 2 4 0 i 9 8 l s d a i i o 21 5 1 8 2 m o d i f i e dg v b i 1 9 7 1 9 2 d f t l l “ 2 6 7 1 9 7 b o p 1 3 】 2 1 9 1 9 4 b 3 l y p l l m 1 3 61 9 1 s c m e h m o l l 4 】 2 3 1 1 6 3 l s d a i 圳 2 4 0 1 9 7 本文結(jié)果 2 5 4 1 8 0 實(shí)驗(yàn)值卅 2 , 0 6 0 3 8 1 9 3 塞墅笪 ! ：! 竺：! ! ：! 竺： 第一章前言 除t m 0 2 以外，一些包含3 8 2 ，1 5 1 和1 3 1 9 2 0 個(gè)原子的m o 原子簇也得到了一些 研究。例如，b d r c e s 等人【7 】研究了一些d q 均m o 原子簇和n 2 分子的反應(yīng)，但他們僅 報(bào)道m(xù) 0 3 ( 鈍角三角形，鍵長(zhǎng)為2 x 2 2 0a 和2 4 2a ) 和m 0 4 ( d 2 d 四面體，鍵長(zhǎng) 為4 x 2 2 4a 乖1 2 3 0 2a ) 兩個(gè)原子簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)。p i sd i e z 1 2 1 用d f 下研究了m o 。 ( n = 2 4 ) 原子簇的幾何結(jié)構(gòu)和電子自旋態(tài)密度。m i n 等人【15 】用定域密度近似方 法研究t m o 。( n = 2 8 ) 原子簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性。g u i r a d o l 6 p e z 等人用 自洽緊束h a m i l t o n i a n 方法研究y m o n 的幾種幾何異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二十面 體( ) 結(jié)構(gòu)要比立方八面體( c u b o o c t a h e d r o n ) 結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性好。d e n g 等人【2 0 】用 d i s c r e t e v a r i a t i o n a l 定域密度泛涵方法也對(duì)m o l 3 的幾種異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究， 然而，在他們的結(jié)果中立方八面體結(jié)構(gòu)( o h ) 比其它兩種結(jié)構(gòu)( h 和d 3 h ) 更 穩(wěn)定。 有關(guān)w 原子簇計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究的報(bào)道更少。在七十年代末八十年代初，一 些文獻(xiàn)報(bào)道了對(duì)w 2 能量的一些估計(jì)值 2 1 - 2 4 】。w e i d e l e 等人報(bào)道了w 2 能量的實(shí) 驗(yàn)值。最近，w u l 2 6 用多種d f t 算法研究了w 2 各種可能的自旋態(tài)，得出最穩(wěn)定 的基態(tài)結(jié)構(gòu)為單線態(tài)。c a i 等人【2 7 】對(duì)w 。( n = 2 - 4 ) 原子簇在m g o ( 0 0 1 ) 表面的 吸附進(jìn)行了研究。 近來(lái)，對(duì)過(guò)渡金屬碳化物( t mc a r b i d e s ) 的研究也吸引了很多科學(xué)工作者的 興趣，因?yàn)榻饘偬蓟锞哂泻芨叩娜埸c(diǎn)和硬度及很好的抗腐蝕性，是優(yōu)秀的電導(dǎo) 體 2 8 - 3 8 】。這些特殊的性質(zhì)使得它們適合于開發(fā)成各種各樣的材料應(yīng)用于工業(yè)生 產(chǎn)。在對(duì)過(guò)渡金屬碳化物的各種理論和實(shí)驗(yàn)研究中，大部分精力集中在對(duì)它們的 電子結(jié)構(gòu)的研究上，以此來(lái)獲得對(duì)其獨(dú)特性質(zhì)的微觀解釋。在這些化臺(tái)物中，過(guò) 渡金屬碳( t m c ) 鍵不是單純的某一類型鍵，而是共價(jià)鍵，離子鍵，金屬鍵組 合而成的復(fù)合鍵，由于此，解釋其電子結(jié)構(gòu)就變得相當(dāng)?shù)睦щy。 l i u 等人1 3 0 】研究了以六邊形為結(jié)構(gòu)單元的鎢碳化物整體的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)， 他們發(fā)現(xiàn)強(qiáng)的w - c 鍵是導(dǎo)致鎢碳化物整體高強(qiáng)度的重要因素。在最近的實(shí)驗(yàn)中， c h r i s h o l m 等人1 3 8 1 發(fā)現(xiàn)具有m 0 2 和w 2 核的化合物能與1 ，3 一丁二烯發(fā)生類似于 d i e l s a l d e r 的反應(yīng)生成一個(gè)二金屬環(huán)己二烯的化合物： w 三w + 一 三+ l | | 托 在這個(gè)反應(yīng)中，過(guò)渡金屬原子參與了反應(yīng)，憑借金屬碳鍵形成了一個(gè)六員 環(huán)，這對(duì)今后研究過(guò)渡金屬的碳化物是有非常重要的意義的。 對(duì)過(guò)渡金屬碳化物原子簇的研究在t i 8 c 1 2 + - m e t a l l o - c a r b o h e d r e n e s 發(fā)現(xiàn)后口， 激起了人們更大的研究興趣。這其中，人們主要集中在對(duì)單金屬和雙金屬碳化物 原子簇的研究。例如，r e y 實(shí)驗(yàn)組用密度泛涵理論對(duì)n i c 。( n _ l 一6 ) ”和n i 2 c n 第一章前言 ( n = 4 一1 1 ) 4 1 - 4 2 1 的結(jié)構(gòu)和束縛能進(jìn)行了計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)n o0 若 0 0 o c l u s t e rs i z e 圖3 - 2 束縛能( 玩) 、帶寬( 屁) 隨原子簇增大的變化 ( 一維二維一三維) f i g 3 - 2 t h e b i n d i n ge n e r g y 餌b 】，h o m o - l u m oe n e r g yg a p ( e c ) a s af u n c t i o no f c l u s t e rs i z ef o rt h el i n e a r ( ) ，p l a n a r ( - ) a n dt r i d i m e n s i o n a l ( ) wd u s t e r s 2 8 e u 5 4 4 3 1 口 2 一go逞o一酋 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 本章對(duì)第六副族金屬c r 、m o 、w 的5 - 8 員環(huán)原子簇進(jìn)行了優(yōu)化。為了探明 雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)環(huán)狀原子簇穩(wěn)定性的影響，同一種環(huán)結(jié)構(gòu)分別以等長(zhǎng)鍵( 以e 下 標(biāo)標(biāo)示) 和保證雙原子對(duì)的不等長(zhǎng)鍵輸入進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果見表4 1 。 以等長(zhǎng)鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 。，具有d 5 h 的對(duì)稱性，束縛能0 5 4c v a t o m ， 鍵長(zhǎng)1 7 6a 。而以不等長(zhǎng)鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 為c 鼻對(duì)稱，束縛能1 1 7 e v a t o m ，比c r s 。增加了1 1 7 。c r 5 呈現(xiàn)短長(zhǎng)鍵交替的結(jié)構(gòu)，短鍵鍵長(zhǎng)i 5 5a ， 長(zhǎng)鍵鍵長(zhǎng)2 7 2a ，相對(duì)c r s e 的鍵長(zhǎng)分別縮短和延長(zhǎng)了1 2 和3 5 。顯然，在五 員c r 環(huán)中，明顯的體現(xiàn)了雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性的主導(dǎo)作用。在等長(zhǎng)六員環(huán)結(jié) 構(gòu)c r 6 。中，c r - c r 鍵長(zhǎng)1 7 6a ，束縛能o 7 8e v a t o m 。在c 2 ，對(duì)稱的不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu) c r 6 中，以1 5 3 2 7 3a 鍵長(zhǎng)交替成環(huán)，穩(wěn)定性大大提高，束縛能為1 3 1c v a t o m 。 從表4 - 1 中，我們看到c r 6 是所有c r 環(huán)中最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。以等長(zhǎng)鍵輸入的七員 c r 環(huán)，優(yōu)化后得結(jié)構(gòu)c r 7 。，c 2 v 對(duì)稱，束縛能很低，僅為0 4 7e v a t o m ；而以不 等長(zhǎng)鍵輸入的七員c r 環(huán)，優(yōu)化后結(jié)構(gòu)完全坍塌，難以收斂。雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性影響最顯著的是在八員c r 環(huán)中。等長(zhǎng)輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r s 。，以 1 7 1 1 ，6 9a 交替成環(huán)，d 4 h 對(duì)稱，束縛能僅為o 3 8e v a t o m ，是所有c r 環(huán)中穩(wěn)定 性最差的結(jié)構(gòu)；而以不等長(zhǎng)鍵輸入優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)c r a ，以1 5 0 2 7 5 a 交替成環(huán)， 也是d 4 h 對(duì)稱，束縛能比c r s 。增加了6 9 ，為1 2 3c v a t o m ，并且c r s 的短鍵為 所有c r 環(huán)中的最短鍵，長(zhǎng)鍵為所有c r 環(huán)中的最長(zhǎng)鍵，說(shuō)明八員環(huán)結(jié)構(gòu)最有利雙 原子對(duì)的生成。在偶數(shù)六、八環(huán)中，價(jià)電子完全配對(duì)，磁矩都為0 。最穩(wěn)定的結(jié) 構(gòu)c r 6 具有最大的帶寬1 6 9e v 。 在c r 環(huán)中，不等長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)都比等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定，環(huán)原子簇明顯的體現(xiàn)了雙 原子對(duì)趨勢(shì)。但在m o 的五員環(huán)中，m o s 。卻比m 0 5 穩(wěn)定，二者的束縛能分別為 2 7 4 和2 5 4e v a t o m 。優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)表明，m o s 。中所有的價(jià)電子完全配對(duì)，= 0 0 p s a t o m 。在六員m o 環(huán)中，以雙原子對(duì)構(gòu)成的結(jié)構(gòu)m 0 6 也是m o 環(huán)中最穩(wěn)定的 結(jié)構(gòu)，束縛能為3 0 5c v a t o m ，短鍵和長(zhǎng)鍵分別為1 8 3 和2 8 0a ，帶寬如為1 5 6 e v 也是所有m o 環(huán)中最大的帶寬。等長(zhǎng)七員環(huán)結(jié)構(gòu)m o t 。束縛能為2 6 2e v a t o m ， 鍵長(zhǎng)為2 0 9a ；不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)m 0 7 ，束縛能為2 7 8e v a t o m 。與c r 環(huán)同，雙原子對(duì) 趨勢(shì)對(duì)m o 環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響最顯著的也是在八員環(huán)中，不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)m o s 比等長(zhǎng) 結(jié)構(gòu)m 0 8 。的穩(wěn)定性高0 5 2e v a t o m ，而在五、六、七員環(huán)中，不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)與等 長(zhǎng)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性差值分別為0 2 0 、0 1 2 和0 1 6e v a t o m 。 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 表4 - 1 c r 、m o 、w 環(huán)狀原子簇的幾何結(jié)構(gòu)、束縛能、帶寬和磁矩a t a b l e4 - 1 o p t i m i z e dg e o m e t r i e s ，b i n d i n ge n e r g i e s ，b a n dg a p s ，a n dm a g n e t i cm o m e n t so f c r , m o ，wr i n g s 鍵k 以p m 為單位標(biāo)幣 在w 環(huán)中，我們發(fā)現(xiàn)雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主導(dǎo)作用明顯減弱。w s 。 和w s 間的能量差僅為0 0 2e v a t o m ，而在c r 中為0 6 3e v a t o m ；并且，在、v 5 中，最短鍵和最長(zhǎng)鍵的差別也縮小了很多，僅為o 2 9 a 。而在c r s 和m 0 5 中，二 者的差值分別為1 1 7 a 和1 0 4 a 。這表明，從c r 到m o 到w ，五員環(huán)中的雙原 子對(duì)趨勢(shì)越來(lái)越弱。這種趨勢(shì)同樣出現(xiàn)在六員環(huán)中，本文變換不同的輸入鍵長(zhǎng)， 希望得到六員w 環(huán)的不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)，結(jié)果所有的不等長(zhǎng)輸入經(jīng)優(yōu)化后，都得b u t 與等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)w 6 。一致的結(jié)果，鍵長(zhǎng)2 1 5a ，束縛能3 8 2e v a t o m ，束縛能是w 環(huán) 中的最大值。在七員環(huán)中，w 7 。和w 7 的束縛能也相等。在八員w 環(huán)中，雙原子 第四章第六副族金屬環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 對(duì)趨勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性的主導(dǎo)作用也很弱，w 8 的束縛能比w s 。僅高出0 0 6e v ，遠(yuǎn)低于 在c r 和m o 環(huán)兩種結(jié)構(gòu)束縛能的差值，但在結(jié)構(gòu)上可以看見明顯的短一長(zhǎng)鍵交替 的現(xiàn)象，其中，短鍵鍵長(zhǎng)為1 9 3a ，長(zhǎng)鍵鍵長(zhǎng)為2 7 9a ，與c r 、m o 中帶寬的最 大值出現(xiàn)在六員不等長(zhǎng)的結(jié)果不同，在w 中，w 7 。具有最大的帶寬1 2 9 e v 。 通過(guò)對(duì)第六副族金屬5 - 8 員環(huán)原子簇的計(jì)算研究，我們發(fā)現(xiàn)如下的規(guī)律： ( 一) 從c r 到m o 到w ，雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)穩(wěn)定性的影響逐漸減弱，到w 時(shí)， 已基本消失。在同種金屬原子的環(huán)簇中，雙原子對(duì)趨勢(shì)對(duì)八員環(huán)的影響最顯著。 ( 二) 在c r 、m o 、w 的5 8 員環(huán)中，六員不等長(zhǎng)結(jié)構(gòu)( 在w 中優(yōu)化為等 長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)) 都是穩(wěn)定性最好的結(jié)構(gòu)。 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 本章優(yōu)化了m o 。c 6 n h 。( n 1 ，2 ，3 ；m = 0 ，6 - n 2 ( 6 n ) ) 共計(jì)九個(gè)原子簇，為便 于敘述，對(duì)m = o ，6 - 鞏2 ( 6 - n ) 分別定義為第一、二、三系列( 行) ?？紤]到m o 雙原 子對(duì)趨勢(shì)會(huì)影響環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)稱性，這些原子簇的初始輸入均保證m o 原子被c 原子相 隔。 雜環(huán)原子簇的總束縛能( e b d 由如下公式計(jì)算： 晶。= e e 【o t 。 ( 5 1 ) e 和點(diǎn)贏j 分別表示單個(gè)原子的自由能和所研究原子簇的總自由能，忱代表原 子簇中每種原子的數(shù)目( i = 1 ，2 ，3 9 別代表m o ，c ，h ) 。玩。的單位為e v 。 體系的單電子數(shù)( e i 。) ： n o , 。= m 。一m d( 5 - 2 ) 亂和地分別代表體系中自旋向上和自旋向下的電子數(shù)。 h o m o l u m o 帶寬( e e ) 也是最高占有軌道和最低未占有軌道的能量差。 六員m o c 雜環(huán)的優(yōu)化結(jié)果見表5 1 。 5 1 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性 從表5 1 中可以看出，所計(jì)算的原子簇都按起始輸入保持著最高的對(duì)稱性， 第- - y l j m o c s h 。( m = 0 ，5 ，l o ) ，第z 歹i j m 0 2 c 4 h m ( m = o ，4 ，8 ) 和第三列m 0 3 c 3 h 。 ( m = o ，3 ，6 ) 原子簇的對(duì)稱性分別為c 2 v 、d 2 h 和d 3 h ，說(shuō)明在碳上吸附氫不會(huì)破壞 原骨架的對(duì)稱性。 將各行原子簇的總束縛能隨環(huán)中m e 原子數(shù)( n o m ) 的變化趨勢(shì)作圖，見圖 5 1 。 從圖中可以明顯看出，在每一行，原子簇的穩(wěn)定性隨n o m 的增加單調(diào)下降。 例如，在第一行，m o c 5 的總束縛能為3 1 7 1e v ，m 0 2 c 4 降為2 8 1 2e v ，m 0 3 c 3 又 比m 0 2 c 4 降低3 9 7e v 。這種能量遞減的趨勢(shì)同樣出現(xiàn)在第二和第三行原子簇中。 從圖中我們可以看出，在各行中這種遞減趨勢(shì)的大小并不相同，m o c 5 和m e 3 c 3 的總束縛能之差為7 5 6e v 在m o c 5 1 t 5 和m 0 3 c 3 i - h 之間則為1 6 9 1e v , 而到 m o c 5 h l o 和m 0 3 c 3 1 1 6 總束縛能之差增大到2 2 7 0e v 。這說(shuō)明在c 上吸附的h 原子越 多，原子簇的穩(wěn)定性隨著n o m 的增加下降的越快。我們可以從軌道的成鍵特性 來(lái)解釋這一現(xiàn)象，在h 中是s 軌道參與成鍵，而m e 基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)f f 9 4 d s 5 s 1 ，主 第五章六員m o c 雜環(huán)原子簇的理論計(jì)算研究 要是d 軌道的電子參與成鍵，與球形對(duì)稱的j 軌道不同，花瓣?duì)畹膁 軌道有方向 選擇性。因此c 的p 軌道與h 的j 軌道的交蓋要比與m o 的d 軌道交蓋充分得多。 與m o - c 鍵相比，c - h 會(huì)優(yōu)先形成，從而吸附h 越多，體系能量下降越快。 一5 0 毫 哥4o 圖5 - 】總束縛能( 尾。) 隨n o m 的變化趨勢(shì) ( 第一系列第二系列一第三系列) f i g 5 - 1 t h et o t a lb i n d i n ge n e r g y ( g b t ) a saf u n c t i o no f n o m c 上吸附h 原子將影響m o 的d 軌道和c 的p 軌道的交蓋成鍵，我們從m o c 鍵的鍵長(zhǎng)也可看出：吸附h 越多，環(huán)中m o c 鍵越長(zhǎng)。我們以表5 1 中第- - n 原子 簇m o c 5 h 。( m = 0 ，5 ，1 0 ) 為例來(lái)看，在沒有吸附氫的m o c 5 中，m o - c 鍵的鍵長(zhǎng)為 1 9 3p m ；c 上吸附一個(gè)h 原子后，在m o c s i - i s g p ，m o c 鍵的鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)了5 p m ；在c 上吸附兩個(gè)h 原子的m o c 5 l i l o 中，鍵長(zhǎng)又增加了6 ，m o - c 鍵的鍵長(zhǎng)為2 1 1p m 。 5 2 電子性質(zhì) 最高占有軌道和最低未占有軌道之間的能量差帶寬如和n o m 有著緊密的聯(lián) 系。將每一行原子簇的帶寬隨n o m 的變化趨勢(shì)作圖，見圖5 2 。 從圖中可看出，在每一行，原子簇的導(dǎo)電性是逐漸增加的。例如，在第一行 按m o c s 、m 0 2 c 4 和m 0 3 c 3 的次序，h o m o - l u m o 帶寬分別為0 6 7 、o 3 0 和0 1 9 e v 。 在第二行和第三行，帶寬隨著n o m 的增加同樣也是遞減的。從縱向來(lái)看，可以 發(fā)現(xiàn)，在c 原子上吸附h 原子后對(duì)帶寬舶會(huì)發(fā)生顯著的影響。例如，在第一列， 隨c 原子上吸附h 原子的增加，帶寬如依次增大為0 6 7 、1 2 4 和2 1