（有機化學專業(yè)論文）一些含硫配體的雙核金屬負離子的烷基化反應研究.pdf

t h e a l k y l a t i o n r e a c t i o n o f s o m e b i n u c l e a r a n i o n s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d s ab s t r a c t i n t h i s t h e s i s t h e a l k y l a t i o n o f s o m e b i n u c l e a r m e t a l a n i o n s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d i s d e s c r i b e d a n d t h r e e s e r i e s o f 1 7 b i n u c l e a r c o m p l e x e s c o n t a i n i n g s u l f u r l i g a n d s a r e s y n t h e s i z e d . t h e s t r u c t u r e o f t h e s e c o m p l e x e s a r e d e t e r m i n e d b y e l e m e n t a l a n a l y s i s , i r , n mr s p e c t r a a n d x - r a y c ry s t a l d i f f r a c t i o n p , r 2 c一j c y 3 代 、 . s co co co / h 13- rc， 1)(cc (00 i r s p e c t r a i s u s 旅。 o b s e r v e th e v i b r a ti o n a b s o r p t io n o f c a r b o n y l s t h a t b o n d e d t o m e t a l a t o m s . t h e r e a r e 5 o r 6 c a r b o n y l a b s o r p t i o n s i n b a n d o f 1 8 0 0 - 2 1 0 0 c m 1 , a n d t h i s i s u s e d t o d e t e r m i n e t h e p r o c e s s o f r e a c t i o n . c o m p l e x e s i a n d 2 h a v e c h a r a c t e r i s t i c h y d r oy a b r i d g e s , w h i c h n m r s p e c t r a a p p e a r s i n h i g h f i e l d ( s s ) ;( ll z - ( c ,s ) - s 2 c p r 3 ) ) 與鹵代烷基的反應。 b : m n r e ( c o ) 6 ( p - s ) ( t- s c ( h ) p r 3 ) ( p r 2 3 ) 一 與 鹵 代 烷 基 和c ls n r 3 3 的 反 應 上. 確定工作 a的原因是研究當使用不同鹵 代烷基的反應，這種負離子的反應 能力的強弱。并且當形成負離子后，由于一個 m- s鍵的斷裂，整個分子不再具 有對稱面， 所以其與鹵代烷基反應后， s 上的烷基具有不同的空間伸展方向從而 產(chǎn)生異構現(xiàn)象。 確定工作b的原因是為了 擴展含s橋的絡合物類型，并通過采用不同的鹵 代烷基研究負離子的反應活性和產(chǎn)物的結構。 在實際工作中，為了達到設計目 標， 我們做了上述兩個系列的反應， 合成了 1 7 個 新的 化 合 物， 這 些 化 合 物均 通 過了 元 素 分 析 驗 證， h n m r , 3 p n m r以 及 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 c o 的紅外驗證 。我們還培養(yǎng) t化合物 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( w - h ) ( g - ( c h 2 ) a c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 和 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( g - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( 9 - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) ( 3 b ) 的 單晶，并對它們進行了x 一射線單晶衍射分析。 一一一一一一止鯉上塑魚塑些翌翌_ 第二章含金屬一 金屬鍵的凡p c s : 配位的雙核金屬絡合物的 合成及結構表征 2 . 1實驗部分 2 . 1 . 1試劑和儀器 + 撥基 化 二 錳 m n 2 ( c o ) f, a c r o s 十 a 基 化 二 $ if r e 2 ( c o ) fj a c r o s 六 氟 磷 酸 胺 n h 4 p f 6 a c r o s 三苯基麟 p p h 3 化學純 南開大學新材料研究院 金 屬鈉 a l d r i c h 9 9 %汞 【 a .r . 二氯甲 烷 a .r . l 四 氫 吠喃 a .r . 無水乙 醚 a .r . 乙 睛 a .r .j 石油 醚( 6 0 - 9 0 0c ) a .r j 1 ， 2 一 二 澳乙 烷 a .r . 浪代異丙 烷 a .r . 澳 化 節(jié) a .r . 澳 代正 戊 烷 a .r . 澳 代 十二 烷 a .r . 氯甲 基苯乙 烯 a .r . a c r o s二硫化碳 a .r . 1 , 4 一二澳丁烷 a .r . 所有合成實驗均在高純氨氣保護下進行，二氯甲烷經(jīng)氫化鈣處理，石油醚， 四氫吠喃，無水乙醚均經(jīng)過金屬鈉進行無水處理，乙 睛經(jīng)五氧化二磷處理。 元素 分析用v a r i o e l型分析儀， 1 h , 1 3 l , 和3 1 p 核磁共振 譜在b r u k e r a c 一 p 2 0 0或 者、 a r ia n m e r c u r y - v x 3 0 0 核 磁 共 振 儀 上 測 定 ( t m s為h n m r , c n m r為內 標， 8 5 % 磷酸為 p n m r內 標 ) . 紅外光譜用b r u k e r - f t - i r - e q u i n g x 5 5 型紅外儀( 液體紅外樣品 池) 。 x 一 衍射單晶結構測定均在室溫下進行， 采 用石墨 單色化的m o k a 射線位 = 0 .7 1 0 7 3 幻 輻射，以b r u k e r s m a r t 1 0 0 0 衍 射儀收集數(shù)據(jù)，使用s h e l x s -9 7 程序以 直接法解析單晶結構。 2 . 1 . 2 1 ) : 中間體的合成 三環(huán)己 基 麟二硫化碳 ( s 2 c p c y 3 ) 的合成 c 6 h i i c 1c 6 h mg c l p ( c 6 h i i ) 3c s 2 p ( c 6 h i 0 3 于5 0 毫升四口 瓶中 加入3 .6 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 克 鎂屑， 1 7 .7 ( 0 . 1 5 m o 1 ) 毫升氛代環(huán)己 烷 溶于4 0 毫升無水乙 醚中， 滴加至反應瓶中，反應放熱， 生成黑色環(huán)己 基格式試 劑， 加熱回流二小時后， 在冰水浴冷卻下，滴入4 . 5 ( 0 .0 5 m m o 1 ) 毫升三氯化磷/ 4 0 毫升無水乙醚，反應放熱，生成白 色固體，回流2 小時后， 滴入2 .0 毫升二 疏化 碳， 出 現(xiàn)橙紅色固體， 回流i s小時后， 加入氯化按飽和溶液水解， 靜置分層后， 分出乙醚層，加入二氯甲烷進行萃取，分離，真空抽去二氯甲 烷，得紅色固體， 用二氯甲烷/ 石油醚重結晶，得紅色晶體1 0 .2 克。產(chǎn)率2 0 . 2 %o熔點: 9 0 -9 2 0c , 3 1 p n mr : 5 =1 9 .6 0 p p m ( s ) 2 ) m m ( c o ) 6 s 2 c p c y 3 的合成 br|職|co b r r e ( c o ) 5 2 ) s 2 c p c y 3 / c h 2 a 2 + c s 2 o c , o c r is l_ 、s c p c y 3 mn 2 ( c o ) 1 0一 n a h 8 上 t i -1 f m r c o ) ,c y 3 氏 o c 全 oc co m2 ( c o ) 1 o o c - i 、/ _ _ m_- c u 、 、， 七 u m( c o ) 5 / co 路線 1 a : r e ( c o ) 5 b r 的 合成 r e 2 ( c o ) 1 0 r e ( c o ) 5 b i 將 5 1 . 5 u l ( 0 . 1 m m o l ) 的液澳溶于 l o m 1 c h 2 c 1 2 中，將此溶液滴入溶有 r e 2 ( c o ) 1 o 6 5 2 m g ( o . i m m o l ) 的c h 2 c 1 2 溶液2 0 m l 中， 使溶液 保持黃色， 室溫攪拌1 小 時 后， 將反 應瓶 放入冰箱中 過夜， 析出 無色 ( 略帶黃 色) 晶 體， 將此晶 體用無水 乙 醚3 x 2 0 m 1 洗滌， 抽千， 稱重， 得產(chǎn)品7 3 0 m g ， 產(chǎn)率9 0 %a b : f a c - r e ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 12 s p 2 9 113 0 113 11 brl肋 nc c h 3 r e ( c o 滬 r nc c h 3 1 -1 s 、5 / c p c y 3 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 稱取r e ( c o ) 5 b r 4 0 6 m g ( i m m o l ) ， 溶于2 0 m l 乙 睛中， 加熱回流3 小時后， 抽 千 溶 劑， 得白 色固 體， 加 入s 2 c p c y 3 3 5 6 m g ( l m m o l ) , 2 0 m l c h 2 c 12 , 5 m 1 c s 2 , 溶液迅速變?yōu)樯罴t色， 室溫反應一小時 后， 真空抽去溶劑， 用3 x 1 0 m 1 乙醚洗滌， c h 2 c i 2 過濾， 真空抽去溶劑， 得深紅色固 體4 5 1 m g ， 產(chǎn)率6 4 %. c : m n r e ( c o ) 6 2 1 2 1 13 s 2 c p c y 3 的 合 成 13 2 1 f a c - r e ( c o ) 3 ( s 2 c p c y 3 )+m n ( c o ) s 一 o c 之流 o c r 稱取m n 2 ( c o ) io 8 9 m g ( 0 .2 5 m m o l ) , 溶 于2 0 m l t h f 中， 加入1 % 的n a h g , 室溫反應 1 .5小時后，反應液為綠色渾濁液，將此溶液在氫氣保護下轉移至有 f a c - r e ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 3 5 3 m g ( 0 .5 m m o l ) 的反應瓶中， 熱回流 3小時后 c h -2 0， 過濾后， ，溶液為橙紅色，真空抽去溶劑后， 反應液立即變?yōu)榧t色，加 用 3 x 2 0 m l 石油醚洗滌， 抽去溶劑得橙黃色固 體2 9 8 m g ， 產(chǎn)率7 8 % a 路線 2 m n 2 ( c o ) i a b r c h2c 1 2 b m n ( c o ) 5 b r a : m n ( c o ) s b r 的 制備 稱取3 9 0 m g ( l m m o l ) 十毅基化二錳于反應瓶中， 并溶于2 0 毫升二抓甲 烷中， 取1 毫升液澳于加毫升二氯甲 烷中 制成溶液， 溶液由黃色變?yōu)槌燃t色， 室溫攪拌3 小時后， 取此溶液1 . 5 毫升滴入反應瓶中， 有橙紅色固體出 現(xiàn)， 真空蒸去二氯 甲 烷， 用 水: 甲 醇 ( 5 : 1 ) 洗去 過量的 液澳， 干 燥后 得 產(chǎn)品5 1 2 .4 m g ， 產(chǎn)率9 3 .5 % i r v c o : 2 1 3 8 .7 ( m ) , 2 0 5 2 .0 ( b r ) , b : f a c - mn ( c o ) 3 s 2 c p c y 3 b r 1 9 8 9 .4 ( s ) , 的合成!2 9 1 oc m n ( c o ) 5 b r+ s 2 c p c y 3 1 - 1 s c p c y 3 還堿/ / oc , *-% s co 稱取m n ( c o ) s b r 2 7 5 m g ( i m m o l ) , s z c p c y 3 3 5 7 m g ( i m m o l) 溶于2 0 毫升二 硫 化碳中， 加熱回流四小時后，反應液變?yōu)樯钏{色. _ 真空抽去溶劑， 用石油醚3 x 一一一一一一一一一一一里3 :f主蘭述宣 叢 w 塞 jit fq 士 學 位 論 文 2 0 m l 洗滌固 體， 用c h 2 c 1 2 / 石油醚重結晶， 的 深藍色固 體4 1 2 m g ， 產(chǎn)率: 7 1 .7 %. c : m n r e ( c o ) 6 伙 2 1 13 - s 2 c p c y 3 的 合 成 熟 c y 3 戮 fa c - m n r e ( c o ) 3 ( s 2 c p c y 3 )+r e ( c o ) 5一 _ o c/ v七- a m c ( 7 ) - m n ( 1 ) - s ( 1 ) 4 8 .9 3 ( 1 7 )c ( 6 ) - m n ( 1 ) - r e ( 1 ) 1 1 4 . 1 ( 2 ) c ( 5 ) - mn ( l ) 一e ( l ) 1 5 4 . 8 ( 2 )c ( 4 ) - mn ( 1 ) - r e ( l ) 9 2 . 7 ( 2 ) c ( 7 ) - m n ( 1 ) - r e ( 1 ) 6 8 .9 6 ( 1 5 )s ( 1 ) - mn ( 1 ) - r e ( 1 ) 5 3 . 8 8 ( 5 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 2 5 ) 1 0 9 .9 ( 3 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 1 9 ) 1 1 0 .9 ( 3 ) c ( 2 5 ) - p ( 1 ) - c ( 1 9 ) 1 0 6 . 1 ( 3 ) c ( 7 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 1 0 .4 ( 3 ) c ( 2 5 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 1 3 . 0 ( 3 ) c ( 1 9 ) - p ( 1 ) - c ( 1 3 ) 1 0 6 .4 ( 3 ) c ( 7 ) - s ( 1 ) - mn ( 1 ) 6 2 .0 6 ( 1 8 )c ( 7 ) - s ( 1 ) - r e ( 1 ) 8 6 .5 1 ( 1 9 ) mn ( 1 ) - s ( 1 ) - r e ( 1 ) 7 7 . 5 8 ( 6 )c ( 7 ) - s ( 2 ) - c ( 8 ) 1 0 6 . 8 ( 3 ) c ( 7 ) - s ( 2 ) - r e ( 1 ) 8 5 .7 8 ( 1 9 ) c ( 8 ) - s ( 2 ) - r e ( 1 ) 1 0 7 . 6 ( 2 ) 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 1 7 8 .2 ( 8 ) 0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 1 7 7 .6 ( 7 ) 0 ( 3 ) - c ( 3 ) - r e ( 1 ) 1 7 7 .7 ( 7 )0 ( 4 ) - c ( 4 ) - m n ( 1 ) 1 7 9 .2 ( 7 ) 0 ( 5 ) - c ( 5 ) - mn ( 1 ) 1 7 6 .0 ( 6 )0 ( 6 ) - c ( 6 ) - mn ( 1 ) 1 7 7 .5 ( 7 ) p ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 2 ) 1 1 3 .0 ( 3 )p ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 1 ) 1 1 3 .4 ( 3 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) - s ( 1 ) 1 0 4 .0 ( 3 ) p ( 1 ) - c ( 7 ) - m n ( 1 ) 1 3 2 . 8 ( 3 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) - mn ( 1 )川 .6 ( 3 ) s ( 1 ) - c ( 7 ) - mn ( 1 ) 6 9 .0 ( 2 ) c ( 9 ) - c ( 8 ) - s ( 2 ) 1 0 8 . 9 ( 5 )c ( 1 0 ) - c ( 9 ) - c ( 8 ) 1 1 2 . 5 ( 6 ) c ( 1 1 ) - c ( 1 0 ) - c ( 9 ) 1 1 6 .3 ( 6 )c ( 1 0 ) - c ( 1 1 ) - c ( 1 2 ) 1 1 4 . 7 ( 7 ) c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) - c ( 1 8 ) 1 1 0 .2 ( 6 )c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) - p ( 1 ) 1 1 4 .4 ( 6 ) c ( 1 8 ) - c ( 1 3 ) - p ( 1 ) 1 1 5 .6 ( 4 )c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) - c ( 1 3 ) 1 0 8 . 1 ( 7 ) c ( 1 6 ) - c ( 1 5 ) - c ( 1 4 ) 1 1 2 . 9 ( 8 )c ( 1 5 ) - c ( 1 6 ) - c ( l 7 ) 1 1 1 . 6 ( 7 ) c ( 1 8 ) - c ( 1 7 ) - c ( 1 6 ) 1 1 2 . 8 ( 7 )c ( l 7 ) - c ( 1 8 ) - c ( 1 3 ) 1 1 1 . 1 ( 6 ) c ( 2 0 ) - c ( 1 9 ) - c ( 2 4 ) 1 1 0 .9 ( 5 ) c ( 2 0 ) - c ( 1 9 ) - p ( l ) 1 1 1 .6 ( 5 ) c ( 2 4 ) - c ( 1 9 ) - p ( 1 ) 1 1 6 .9 ( 5 )c ( 1 9 ) - c ( 2 0 ) - c ( 2 1 ) 1 1 0 .8 ( 6 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 1 ) - c ( 2 0 ) 1 0 9 .3 ( 7 )c ( 2 3 ) - c ( 2 2 ) - c ( 2 1 ) 1 1 1 .2 ( 6 ) c ( 2 2 ) - c ( 2 3 ) - c ( 2 4 )川 8 ( 6 )c ( 2 3 ) - c ( 2 4 ) - c ( 1 9 ) 1 1 0 .7 ( 6 ) c ( 2 6 ) - c ( 2 5 ) - c ( 3 0 )川.0 ( 5 ) c ( 2 6 ) - c ( 2 5 ) - p ( 1 ) 1 1 5 . 7 ( 5 ) c ( 3 0 ) - c ( 2 5 ) - p ( 1 ) 1 1 2 . 5 ( 4 )c ( 2 5 ) - c ( 2 6 ) - c ( 2 7 ) 1 0 9 .2 ( 6 ) c ( 2 8 ) - c ( 2 7 ) - c ( 2 6 ) 1 1 0 .0 ( 7 )c ( 2 9 ) - c ( 2 8 ) - c ( 2 7 ) 1 1 1 .2 ( 6 ) c ( 2 8 ) - c ( 2 9 ) - c ( 3 0 ) 1 1 1 .4 ( 6 )c ( 2 9 ) - c ( 3 0 ) - c ( 2 5 ) 1 0 9 . 7 ( 6 ) 2 . 2 . 5 部分化合物的紅外，核磁圖 圖2 - 1 化合 物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( ix - ( c h 2 ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) 1 ( 2 b ) c o紅外吸收圖 / / j分 、 、 ， 、 寫 門6口1 協(xié)瑞尸 日、|!弓以 入出明 飛 二 凡， 八 搶 徽， r ix， a ; s is s o i9 , !s x e , s石 s 4 ,呀， s! 的c 圖2 一化合物 m n r e ( c o ) 6 ( p - h ) ( il - c h 2 c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) 1 ( 2 d ) 的c o 紅外吸收圖 、 丫 伙尸 了 夢 毛 卯幾尹 了 護 口1 日 乃識j1 日 b o 吧職 ， . 卜 幾 勤 圖2 - 4 化 合物m n r e ( c o ) 6 ( p - h ) ( p - s 2 c p c y 3 ) 1 2 ( c h 2 ) 4 ( 2 1 ) c o紅 外吸 收圖 戶 一 / 行 川一? 饑只 飛日一日日.1 ，產(chǎn)入一 馬 1 0 5 0 o u 5 , : 們 .舊7 5 ,1 關0叼 勺 印 1花1 日 日 0 1 . 7 5 2 8 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 圖2 - 5 化合 物m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 6 ) 的1 h n m r圖 燕 認 攀 豁一，一 5. . + “ 洲. 介 戮 味芍 舉 洲靦叫， 1琳靈一. - 一 石 ”一 幾 u iill i 圖2 - 6 化 合 物 ( m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( p - c h 2 c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 d ) 的 h n m r圖 ，二牽 t一 二“ ，牛 料映 漱鋤川 月勺| “ f引側”/ .一 ” 一軍一 一 號石 且 。.2 2 9 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 圖2 - 7 化合物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 的 p n m r圖 訓 石 一打 圖2 - 8 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - c h z c 6 h s s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 d ) 的3 p n m r圖 加色 神 戶 丫 杏 卻 句 歲 炳川 習 勸 瓦 萬丁 萬 3 0 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 圖2 - 9 化 合物(m n r e ( c o ) 6 ( w - h ) ( w - ( c h z ) 4 c h 3 s c ( s ) p c y 3 ) ( 2 b ) 的 3 c n m r圖 牟 三 理 妊 花 “ )三 : 診 熱，奮1 戈 川川川“ ”印川內，.1.毗，t切. ; 石 一 小 ” ” ” 川， “南“ . 號尸 ， 一 下一 幾 、 一， 飛 了 . ， 下 呆 3 1 一一一一一一一一一一里紐左塑魚絲 第 三 章 n a h g 作 用下 金屬 鍵斷 裂 的 反 應 及 含r s 橋 聯(lián)的 絡 合 物 合 成和結構表征 3 . 1 實驗部分 ( m n r e ) ( c o ) 6 ( il - s - r 3 ) ( il - s c ( h ) p r 3 ) ( p r 2 3 ) 的 合 成 13 3 1 o c 尸r 1 3 0 c o c c o oc-_ o c o / s m n l 聲 - c o s nhq p f 6 一 7 8 0 c 斗h p r 1 3 r 1 3 c o oc -_ 卜 qn o c夕 0c oc o c / 聲 0 e -c o blh !1111甲 月j 氣 r p p r 1 3 p r 1 3 rl 由 5白j oc i s, - m n 咋 滬 7、 c oc -_lis c co m n bu li rl p r 2 3 叮丫 c e - c o pr-pr 3 sih oc。 x 內j r 1.1， h p r 1 3 c1 00 、/、 00 - 卜 qn o c 7 o c s r 3 r c 0 pr 3 3 g : r = p r r = p r r = p r r 1= c y r = p r r = p r r = p r r 2 = b u 刃= b u r 2 = p h 好= p h 擴= p h 對= p h r 2 = p h 護= c h 2 c 6 h 5 r 3 = ( c h 2 ) 3 c h 3 記= c h 2 c 6 h 5 護= c h 2 c 6 h 5 刃= c h 3 護= c h 2 c h = c h 2 r 3 = 一 s n b u 3 3a:3b:3c:3d:3e:3f: 3 2 一一一一一一一一一一二竺竺竺醒塑 里 匹 翌 塑三 嘗 丁絲l_ 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( k - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( w - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) ( 3 a ) 的 合成 稱取6 3 毫克 m n r e ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 1 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中， 在冰 鹽 浴下 加 入 1 % n a h g ， 反應半小時 后在一 7 8 把反 應液 轉移到 盛有n 1 1 4 p f 6 的 反應 瓶中。 攪 拌2 0 分鐘后，撤去冷源自 然升溫，再用水浴加熱至 3 0 反應 1 小時。真空抽干 溶劑， 加入2 0 毫升二氯甲烷， 加入過量的三丁基麟， 保持反應溫度在3 0 左右， 再反應半小時。用石油醚/ 二氯甲烷柱層析 ( 柱層析硅膠，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黃色帶溶液， 真空抽干溶劑后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 . 1 5 毫升， 反應液顏色立即變?yōu)榧t色， 加入0 . 1 毫升漠化節(jié)后撤去 冷源，自 然升溫，顏色逐漸變?yōu)辄S色。反應 1 小時后，真空抽干溶劑，用2 : 1 的 石油醚/ 二氯甲 烷過柱子 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 - 3 0 0目) ，收取黃色帶溶液， 真 空 抽 干 ， 得 黃 色固 體2 2 m g ， 產(chǎn) 率2 3 .4 1 % 13 4 1 。 元 素 分 析 理 論 值: c , 4 4 .7 3 % ; h , 6 . 0 1 。 元素分析測試值:c , 4 4 .5 9 %; h , 6 .0 4 %o i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 0 7 m , 1 9 7 7 v s , 1 9 0 6 s , 1 8 9 4 s , 1 8 8 2 s , 1 8 6 9 m , c m - . h n m r ( c d c 13 ) : 8 7 . 1 3 - 7 .2 3 ( m , 5 h , c h 2 c 6 h 5 ) , 3 .4 3 - 3 . 8 3 ( q , 2 h , c 珍c 6 h 5 ) , 3 . 0 5 ( d , 1 h , h o f s c h p r 3 ) , 2 .6 9 - 2 . 7 5 ( m , 3 h , c h o f p r 3 ) , 2 . 1 5 ( t , 6 h , c h c h 2 c h 2 c h 3 ) , 0 . 8 5 - 1 .6 5 ( m , 3 9 h , c h 2 c 珍 c h c 珍a n d c h o f p r 3 ) . 3 1p h ) n m r ( c d c 13 ) : s 2 c p ; . 6 4 9 .7 2 6 ; m n - p , 8- 6 .7 7 9 . 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( k - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( p - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) 的 合 成( 3 6 ) 稱 取6 3 毫克 ( m n r e ) ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 1 ， 溶 于加毫 升t h f 中， 在 冰 鹽 浴 下 加 入 1 % n a h g ， 反 應半小時 后在一 7 8 把反 應液轉移到 盛有n h 4 p f 6 的 反 應瓶中。 攪 拌2 0 分鐘后， 撤去冷源自 然升溫， 再用水浴加熱至3 0 反應i 小時。 真空抽千 溶劑， 加入2 0 毫升二氛甲 烷， 加入過量的三丁基麟， 保持反應溫度在3 0 左右， 再反應半小時。 用石油醚/ 二抓甲 烷柱層析 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 -3 0 0目) ， 收集 黃色帶溶液， 真空抽干溶劑后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己烷溶液0 . 1 5 毫升， 反應液顏色立即變?yōu)榧t色， 加入0 . 1 毫升澳代正丁烷后 撤去冷源，自 然升溫， 顏色逐漸變?yōu)辄S色。 反應1 小時后， 真空抽千溶劑， 用2 : 1 的石油醚/ 二氯甲 烷過柱子 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 - 3 0 0 目) ， 收取黃色帶溶液， 真 空 抽 干， 得黃 色固 體1 6 m g ， 產(chǎn) 率1 7 .7 4 % . 元 素 分 析 理 論 值: c , 4 2 .3 7 % ; h , 6 .4 6 %.元素分析測試值:c , 4 2 .4 3 %; h , 6 . 5 3 %. i r ( t h f ) : u ( c o ) 2 0 0 6 m, 一二一一一一一一一一亙墜-a- n #jl t3 f tn fh 4 t 11 1 9 7 7 v s , 1 9 0 4 s , 1 8 9 0 s , 1 8 8 4 s , 1 8 6 7 m , c m 一 . h n m r ( c d c 13 ) : 8 2 .9 8 ( s , 1 h , s c h p p r 3 ) , 2 .6 9 ( m , 3 h , c h_ o f p r 3 ) , 2 .4 7 ( t , 2 h , s c h c h 2 c h 2 c h 3 ) , 0 .9 4 - 2 .3 6 ( m , 5 2 h , p ( c 珍c 珍c 珍c h ) 3 , c 珍o f p r 3 , s c h 2 c h c h c 匕 ) 。 3 1 p , h ) n m r ( c d c i a: s 2 c p ; , 5 5 0 . 0 4 3 ; mn - p , 5 - 6 . 7 9 2 0 化合物 mn r e ( c o ) 6 ( p - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( ft - s c ( h ) p p r 3 ) ( p p h 3 ) 的 合成( 3 c ) 稱 取6 3 毫 克 m n r e ( c o ) 6 c s 2 p p r 3 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中， 在 冰 鹽 浴 下 加 入 1 % n a h g ，反應半小時后在一 7 8 把反應液轉移到盛有n h 4 p f 6 的反應瓶中。 攪 拌2 0 分鐘后， 撤去冷源自 然升溫，再用水浴加熱至3 0 反應 1 小時。真空抽干 溶劑， 加入2 0 毫升二氯甲 烷， 加入過量的三苯基麟， 保持反應溫度在3 0 左右， 再反應半小時。 用石油醚/ 二氯甲 烷柱層析 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黃色帶溶液， 真空抽千溶劑后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 . 1 5 毫升， 反應液顏色立即 變?yōu)榧t色， 加入0 . 1 毫升澳化節(jié)后撤去 冷源，自 然升溫， 顏色逐漸變?yōu)辄S色。反應 1 小時后， 真空抽干溶劑， 用2 : 1 的石油醚/ 二氛甲 烷過柱子 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 - 3 0 0目 ) ，收取黃色帶溶液， 真 空 抽 千， 得 黃 色固 體2 1 m g ， 產(chǎn) 率2 1 .0 0 % 。 元素 分 析 理 論 值: c , 4 9 .2 5 ; h , 4 .4 4 % 。 元素分析測試值: c , 4 9 .4 8 %: h , 4 .3 6 %。 i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 1 1 m , 1 9 8 1 v s , 1 9 1 1 s , 1 9 0 2 s , 1 8 8 8 s , 1 8 6 6 m , c m . h n m r ( c d c 13 ) : 3 7 . 1 6 - 7 .6 6 ( m , 2 0 h , h o f p p h 3 a n d s c h 2 c 6 h 5 ) , 3 .5 3 - 3 . 8 8 ( q , 2 h , s c h c 6 h 5 ) , 3 . 1 5 ( s , 1 h , s c hh- p ) , 2 .6 3 伽， 3 h , c h o f p r 3 ) , 1 .5 3 ( m , 1 8 h , c h o f p r 3 ) . 3 p h n m r ( c d c 13 ) : s , c p s 4 9 .4 2 9 ; mn - p , 5 1 0 . 7 2 0 . 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( lr - s - c h 2 c 6 h 5 ) ( w - s c ( h ) p c y 3 ) ( p p h 3 ) 的 合 成( 3 d ) 稱取7 6 毫克 ( m n r e ) ( c o ) 6 c s 2 c y 3 , 溶于2 0 毫升t h f 中， 在冰鹽 浴下加入 1 4 o n a h g ， 反 應半小時 后在一 7 8 把反 應 液轉移到盛有n h 4 p f 6 的反 應 瓶中。 攪 拌2 0 分鐘后， 撤去冷源自 然升溫，再用水浴加熱至3 0 反應 1 小時。 真空抽干 溶劑， 加入2 0 毫升二氛甲烷， 加入過量的三苯基麟， 保持反應溫度在3 0 左右， 再反應半小時。用石油醚/ 二抓甲 烷柱層析 ( 柱層析硅膠，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黃色帶溶液， 真空抽千溶劑后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 . 5 m的b u l i 的正己烷溶液0 . 1 5 毫升， 反應液顏色立即變?yōu)榧t色， 加入0 . 1 毫升澳化節(jié)后撤去 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 冷源，自 然升溫，顏色逐漸變?yōu)辄S色。反應 1 小時后，真空抽干溶劑，用 2 : 1 的石油醚/ 二氯甲烷過柱子 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 -3 0 0目) ，收取黃色帶溶液，真 空 抽干， 得黃色固 體2 9 m g ， 產(chǎn)率2 5 .8 8 %。 元素分析理論值: c 5 3 .6 0 ; h , 5 .0 5%。 元素分析測試值:c 5 3 . 5 1 %; h , 5 .0 3 %。 i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 0 9 m , 1 9 7 9 v s , 1 9 1 0 s , 1 9 0 1 s , 1 8 8 6 s , 1 8 6 5 m , c m 一 . h n m r ( c d c 13 ) : 5 7 .3 7 - 7 .6 6 ( m , 2 0 h , h o f p p h 3 a n d s c h z c6115), 3 .4 5 - 3 . 8 0 ( q , 2 h , s c h c 6 h 5 ) , 3 . 1 5 ( s , 1 h , , s c h p ) , 0 .8 5 - 2 .3 5 ( m , 3 3 h , h o f c y ) e 3 ;p h n m r ( c d c 1 3 ) : s 2 c p ; , 5 4 0 .2 5 7 ; m n - p , s 1 1 . 0 3 1 。 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( r - s - c h 3 ) ( lx - s c ( h ) p p r 3 ) ( p p h 3 ) 1 的 合 成 ( 3 e ) 稱 取6 3 毫克 m n r e ( c o ) 6 c s z c y 3 , 溶 于2 0 毫 升t h f 中 ， 在冰 鹽 浴下 加 入 1 % n a h g ， 反 應半小時 后在 一 7 8 把反 應液轉移到盛有n h 4 p f 6 的 反應 瓶中。 攪 拌2 0 分鐘后， 撤去冷源自 然升溫， 再用水浴加熱至3 0 反應 1 小時. 真空抽干 溶劑， 加入2 0 毫升二氯甲 烷， 加入過量的三苯基麟， 保持反應溫度在3 0 左右， 再反應半小時。用石油醚/ 二氯甲 烷柱層析 ( 柱層析硅膠，2 0 0 -3 0 0目) ，收集 黃色帶溶液， 真空抽干溶劑后再加入2 0 毫升t h f ， 在一 7 8 下加入2 .5 m的b u l i 的正己 烷溶液0 巧毫升， 反應液顏色立即 變?yōu)榧t色， 加入0 . 1 毫升碘甲 烷后撤去 冷源，自 然升溫， 顏色迅速變?yōu)辄S色。 反應 1 小時后， 真空抽干溶劑， 用2 : 1 的石油醚/ 二氯甲 烷過柱子 ( 柱層析硅膠， 2 0 0 - 3 0 0目 ) ，收取黃色帶溶液， 真 空抽干， 得黃色固 體 2 5 m g ， 產(chǎn)率2 7 .0 4 % 。 元素分析理論值: c , 4 5 .4 9 % ; h , 4 .3 7 % 。 元 素分 析 測試 值: c , 4 5 .4 7 % ; h , 4 .3 6 % o i r ( t h f ) : v ( c o ) 2 0 1 0 m , 1 9 8 1 v s , 1 9 1 1 s , 1 9 0 1 s , 1 8 8 9 s , 1 8 6 6 m , e m . h n m r ( c d c 13 ) : 5 7 .3 9 一 7 .5 6 ( m , 1 5 h , h o f p p h 3 ) , 3 .0 9 ( s , 1 .4 0 - 1 .5 4 ( m, 1 8 h 5 1 1 . 8 0 0 . 1 h , s c h p ) , 2 . 1 9 ( s , 3 h , s c h 3 ) , 2 .5 8 ( m , 3 h , c h o f p r 3 ) , c h o f p r i3 ) c ( 7 ) 角度為4 7 .0 ( 2 ) 度， m n ( 1 ) - c ( 7 ) - s ( 2 ) 角 度為7 3 .5 ( 3 ) 度， m n ( 1 ) s ( 2 ) - c ( 7 ) 角 度為5 9 . 5 ( 3 ) 度。 錳鋅與 橋聯(lián) 的 硫的 鍵 角 為r e ( ) - s ( 1 ) - m n ( 1 ) 和 r e ( 1 ) - s ( 2 ) - m n ( 1 ) 其角 度分 別 為9 7 .9 9 ( 1 0 ) 度 和 1 0 0 .2 4 ( 1 0 ) 度。 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 角 度為 1 7 9 .2 ( 1 1 ) 度， 0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 角 度為 1 7 7 .2 ( 1 1 ) 度， 0 ( 3 ) c ( 3 ) - r e ( 1 ) 角 度為 1 7 6 .6 ( 1 0 ) 度， 這是因 為。 ( 3 ) c ( 3 卜 r e ( 1 ) 與 s b u 的b u 基團 在r e ( 1 ) , s ( 1 ) , m n ( 1 ) , s ( 2 ) 構 成的 四局 環(huán)的同 側， 所以 相 對于 0 ( 1 ) - c ( 1 ) - r e ( 1 ) 和0 ( 2 ) - c ( 2 ) - r e ( 1 ) 直線偏離度要大一些。 圖3 - 1 化 合 物 m n r e ( c o ) 6 ( r - s - ( c h z ) 3 c h 3 ) ( it - s c ( h ) p p r i3 ) ( p b u 3 ) 的 晶 體 結 構 南開大學元素有機研究所碩士學位論文 圖3 - 2化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( w - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( w - s c ( h ) p p r 3 ) ( p b u 3 ) 單 元晶 胞堆 積 形式 表3 - 5 化 合 物m n r e ( c o ) 6 ( 12 - s - ( c h 2 ) 3 c h 3 ) ( p - s c ( h )