（無機化學(xué)專業(yè)論文）負載金屬催化劑催化芳香硝基化合物選擇加氫的研究.pdf

負載金屬催化劑催化芳香硝基化合物 選擇加氫的研究 無機化學(xué)專業(yè) 研究生劉新梅指導(dǎo)老師陳駿如教授 鹵代芳胺是一類很重要的有機中間體，廣泛用于合成染料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、 香料及橡膠助劑等行業(yè)。鹵代芳香硝基化合物通過液相催化加氫制各鹵代芳胺 的技術(shù)以其環(huán)境友好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定、工藝先進而受到人們重視。用負載型貴 金屬催化劑催化芳香硝基化合物選擇加氫制備相應(yīng)的芳胺有廣泛的應(yīng)用價值。 本論文研制了一系列不同貴金屬的負載型催化劑，較系統(tǒng)地研究了它們在催化 鹵代芳香硝基化合物加氫反應(yīng)中的催化性能，并考察了一些金屬離子對這些催 化荊在催化鹵代芳香硝基化合物反應(yīng)中的修飾作用。 1 以2 ，5 一二氯硝基苯( 2 ，5 d c n b ) 為底物，考察了雙金屬催化劑r u - p t y - a 1 2 0 3 不同制備方法對催化活性和選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，以聚乙烯毗 咯烷酮( p v p ) 穩(wěn)定并以乙醇一水混合溶液回流還原制各的催化劑r u p t r - a 1 2 0 3 ( i i l l ) 性能明顯好于用其它方法制備的催化劑，在該催化劑中r u 、p t 表現(xiàn)出了很好的雙金屬協(xié)同效應(yīng)，p t 的活性明顯提高，r u 抑制脫鹵反應(yīng)的作用 也得到了發(fā)揮。用該催化荊考察了各種反應(yīng)參數(shù)包括反應(yīng)溫度、壓力、時間、 溶劑種類、添加金屬離子種類及金屬離子添加量對反應(yīng)的影響。添加不同金屬 離子對催化劑活性和選擇性影響不同，其中以s n 4 + 離子為修飾劑的影響最為有 利。在5 0 、1 0m p a 、lh 的反應(yīng)條件下，不加金屬離子，轉(zhuǎn)化率4 1 4 0 o ， 生成2 , 5 一二氯苯胺( 2 ，5 d c a n ) 的選擇性為6 3 5 。如果在上述反應(yīng)條件下向該 催化體系中加入靠( s n 4 + ) n ( r u + e t ) = 1 的s n 4 + 離子，轉(zhuǎn)化率和選擇性分別上升 到1 0 0 和7 7 6 ，延長反應(yīng)時間至4h ，選擇性高達9 9 3 ，幾乎沒有脫氯產(chǎn) 物的生成。用該催化劑對其它芳香硝基化合物進行選擇性加氫也表現(xiàn)出很高的 活性和選擇性，s n 4 十離子對各種底物加氫反應(yīng)的修飾作用均很顯著。 2 ，用乙醇一水混合溶液還原方法制各了以p v p 穩(wěn)定的p d r a 1 2 0 3 負載型單 金屬催化劑，用于各種氯代硝基苯中硝基的選擇性加氫，生成相應(yīng)鹵代苯胺的 選擇性極差，脫氯反應(yīng)嚴(yán)重。以2 ，5 d c n b 為底物，考察了添加不同金屬離子 及s n 4 + 離子不同添加方式對催化活性和選擇性的影響，發(fā)現(xiàn)往反應(yīng)體系中直接 加入n ( s n 4 + ) n ( p d ) = 1 的s n 4 + 離子作為修飾劑，雖在一定程度上降低了p d r a 1 2 0 3 的催化活性，卻大大提高了二氯苯胺的選擇性，適當(dāng)提高反應(yīng)溫度或 延長反應(yīng)時間，各種氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率都能達到1 0 0 ，而2 ，5 一、2 ，4 一、 2 ，3 - d c a n 的選擇性分別由不加修飾劑的8 4 5 、7 6 1 、8 6 8 上升到s n 4 + 修飾后的9 8 7 、1 0 0 、1 0 0 ，p - 、朋oc a n 的選擇性分別從1 2 7 、3 3 0 、4 2 0 提高到了9 5 5 、9 5 9 、9 8 5 。 3 考察了催化劑還原溫度、制備方法、還原溶劑及載體對負載型i r 催化劑 催化p c n b 選擇性加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響。實驗結(jié)果表明，用常規(guī)浸漬 法制備后，在1 2 0 、2 0m p a 氫氣氛中還原1h 得到的催化劑i r r a 1 2 0 3 ( i3 ) 催化性能很好，在n f p c n b ) i n ( i r ) = 3 0 0 0 、5 0 、氫壓0 5m p a 下反應(yīng) 2 5h ，p c n b 的轉(zhuǎn)化率和p c a n 的選擇性均為1 0 0 ，沒有脫氯產(chǎn)物生成。 用該催化劑考察了反應(yīng)溫度、壓力、時間、溶劑、底物濃度、催化劑用量及金 屬離子對反應(yīng)的影響。催化劑第一、第二次循環(huán)，p c n b 完全轉(zhuǎn)化，經(jīng)七次 循環(huán)后轉(zhuǎn)化率下降到5 4 。該催化劑對其它鹵代硝基苯的加氫也表現(xiàn)出了較高 的催化活性和良好的選擇性。 關(guān)鍵詞：選擇性催化加氫，芳香硝基化合物，金屬離子，負載型催化劑，r u p t p d ，i r ，r a h 0 3 載體 s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s o v e rs u p p o r t e dm e t a l c a t a l y s t s s p e c i a l t y ：i n o r g a n i cc h e m i s t r y g r a d u a t es t u d e n t ：l i ux i n m e i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rc h e nj u n r u a r o m a t i ch a l o a m i n e sa r eu s e da si m p o r t a n tc h e m i c a l sa n di n t e r m e d i a t e sf o rt h e p r o d u c t i o no fm a n yf i n ec h e m i c a l ss u c ha sd y e s ，h e r b i c i d e s ，p e s t i c i d e s ，r u b b e ra n d d r u g s i ts e e m st ob ea na t t r a c t i v ec h o i c et o s e l e c t i r e l yh y d r o g e n a t eo f h a l o a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d st ot h ec o r r e s p o n d i n ga n i l i n ec a t a l y z e db ys u p p o r t e d n o b l em e t a lc a t a l y s t si n l i q u i dp h a s e i nt h i sr e s e a r c h ，av a r i e t yo fs u p p o r t e d c a t a l y s t sc o n t a i n i n gn o b l em e t a lr u , p t , p da n di t , p r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n t m e t h o d s ，w e r eu s e di nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fh a l o a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s t ot h ec o r r e s p o n d i n ga n i l i n e s d i f f e r e n tm e t h o d st op r e p a r et h er u - p t y - a 1 2 0 3b i m e t a l l i c c a t a l y s ta n d c o r r e s p o n d i n g c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e i nt h es e l e c t i v e h y d r o g e n a t i o n o f 2 ，5 d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ew a s i n v e s t i g a t e d i t w a sf o u n dt h a t p o l y v i n y l p y r r o l i d e ( p v p ) - s t a b i l i z e dr u - p t r - a 1 2 0 3 ( n ( r u ) n ( p 0 = 4 ) b i m e t a l l i c c a t a l y s ti i l le x h i b i t e dt h eb e s tc a t a l y t i cp r o p e r t i e s t h e r ew a sas y n e r g i s t i ce f f e c t b e t w e e nr ua n dp ti nt h eh y d r o g e n a t i o no f2 ，5 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e t h ea d d i t i o n o fr ut op t g - a 1 2 0 3n o to n l yi m p r o v e dt h ec a t a l y t i ca c t i v i t y , b u ta l s oi n h i b i t dt h e d e c h l o r i n a t i o no f2 5 一d i c h l o r o n i l x o b e n z e n e a d d i n gd i f f e r e n tm e t a lc a t i o n sd i r e c t l y i n t ot h er e a c t i o n s o l u t i o ne x e r t e dd i f f e r e n ti n f l u e n c e so nb o t ht h ea c t i v i t ya n d s e l e c t i v i t yo f t h ec a t a l y s t t h em o s tf a v o r a b l ei n f l u e n c ew a so b t a i n e dw h e ns n 4 + w a s u s e da sm o d i f i e rf o rt h eb i m e t a l l i cc a t a l y s tr u - p f fy a 1 2 0 3i i l l t h ec o n v e r s i o no f 2 ，5 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n dt h es e l e c t i v i t yf o r2 5 一d i c h l o r o a n i l i n ei n c r e a s e df r o m 4 1 4 a n d6 3 5 t o1 0 0 a n d7 7 6 r e s p e c t i v e l y , w h e ns n 4 + w a sa d d e di nt h e m o l a rr a t i oo fs n 4 + f r u + p t l = lu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：5 0 ，1 0m p a ，1h a n dn ( s u b s t r a t e ) n ( r u + p t ) = 1 0 0 0i na b s o l u t ee t h a n o ls o l u t i o n t h ec o n v e r s i o na n d s e l e c t i v i t yr e a c h e d1 0 0 a n d9 9 7 ，r e s p e c t i v e l y , w h e nt h e r e a c t i o nt i m ew a s p r o l o n g e dt o4hu n d e ra b o v em e n t i o n e dr e a c t i o nc o n d i t i o n s n od e c h l o r i n a t e d a r o m a t i ca m i n e sw e r ed e t e r m i n e dd u r i n gt h er e a c t i o np r o c e s s m e a n w h i l e ，i tw a s f o u n dt h a tt h em o d i f i c a t i o no fs n 4 + t ot h ec a t a l y s ti i l lw a so u t s t a n d i n gi nt h e h y d r o g e n a t i o no f o t h e rh a l o a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fd i f f e r e n td i c h l o r o n i t r o b e n z e n e st of o r mt h e c o r r e s p o n d i n ga n i l i n e sw a sa c c o m p l i s h e do v e r ( p v p ) 一s t a b i l i z e dp d r a 1 2 0 3 ，w h i c h e x h i b i t e dc o n s i d e r a b l ed e h a l o g e n a t i o na c t i v i t y t oi m p r o v et h es e l e c t i v i t yf o r d i c h l o r o a n i l i n e ，t h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n tm e t a lc a t i o n sa n dt h ei n f l u e n c eo fd i f f e r e n t a d d i n gm e t h o d so fs n 4 + w a si n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n dt h a td i f f e r e n tm e t a lc a t i o n s e x e r t e dd i f f e r e n ti n f l u e n c eo nt h ea c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t y o nt h eo t h e rh a n d ， a l t h o u g ha d d i n gs n + d e c r e a s e dt h ea c t i v i t yt 0s o m ee x t e n t i to b v i o u s l yi n h i b i t e dt h e d e c h l o f i n a f i o na f t e rs n c hw a sd i r e c t l ya d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e m w h e nt h e r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e df r o m8 0 t ol1 0 ，t h ec o n v e r s i o n so f2 ，5 一， 2 , 4 一，2 , 3 一d i c h l o r o n i t r o b e n z e n e sr e a c h e d1 0 0 o v e rs n ? + + p d y a 1 2 0 3 ，a n dt h e s e l e c f i v i t i e so f 2 ，5 一，2 , 4 一，2 , 3 一d i c h l o r o a n i l i n ee n h a n c e df r o m8 4 5 ，7 6 1 ，8 6 8 ， o v e rp d y - a 1 2 0 3 ，t o9 8 7 ，1 0 0 ，1 0 0 o v e rs n 4 + + p d y a 1 2 0 3 ，r e s p e c t i v e l yi n t h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no fm o n o c h l o r o n i t r o b e n z e n e s ，w i t hp r o l o n g i n gt h e r e a c t i o n t i m e ，t h es e l e c t i v i t i e so f p 一，掰一，o - c a ne n h a n c e df r o m1 2 7 、3 3 o 、4 2 0 ，o v e r p d r - a 1 2 0 3 t o9 5 5 、9 5 9 、9 8 。5 o v e rs n 4 + + p d r a 1 2 0 3 ，w i t h1 0 0 c o n v e r s i o no f s u b s t r a t e s n ee f f e c t so fr e d u c t i o n t e m p e r a t u r e ，r e d u c t i o n m e t h o d ，d i f f e r e n c e si n r e d u c t a n t sa n ds u p p o r t si nt h ep r e p a r a t i o no fs u p p o r t e di rc a t a l y s to nt h ec a t a l y t i c a n ds e l e c t i v i t yw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec a t a l y s ti r y - a 1 2 0 3 ( i3 ) ， p r e p a r e db y c o n v e n t i o n a l i m p r e g n a t i o na n dr e d u c e dw i t hh y d r o g e nu n d e rt h e r e d u c t i o nc o n d i t i o n s ：1 2 0 ，2 , 0 a 1h ，e t h a n o la ss o l v e n t ，e x h i b r e de x c e l l e n t c a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei nt h es e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o no f p - c h l o r o n i t r o b e n z e n e 。t h e c o n v e r s i o no fp c h l o r o n i t r o b e n z e n ea n ds e l e c t i v i t yf o rp c h l o r o a n i l i n ew e r eb o t h 10 0 u n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n s ：5 0 ，0 5m p a ，2 5ha n dn ( s u b s t r a t e ) n ( 1 r ) 2 3 0 0 0 d e s p i t et h a tt h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yr e m a i n e dh i g ha f t e rt h es e c o n dr e c y c l eo f t h ec a t a l y s ti3 ，t h e yg r a d u a l l yd e c l i n e da st h er e c y c l ew e n to n t h ec a t a l y s t e x h i b i t e d e x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi nt h eh y d r o g e n a t i o no fo t h e r h a l o n i t r o a r o m a t i c s k e yw o r d s ：s e l e c t i v eh y d r o g e n a t i o n ，h a l o a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d ，m e t a l i o n ，s u p p o r t e dc a t a l y s t s ，r u p t ，p d ，i x , a l u m i n a ， 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 一) 文獻綜述 第一章前言 鹵代芳胺廣泛用作醫(yī)藥、農(nóng)藥、顏料和染料、橡膠助劑、樹脂、感光材料 等精細化工產(chǎn)品的原料及中間體i l 】。例如，對一氯苯胺一c a n ) 是偶氮染料及 制造色酚a s 。l b 的中間體，也是某些藥物( 利民寧、非那西丁) 的中間體， 還可作為生產(chǎn)彩色電影膠片的成色劑；間一氯苯胺伽一c a n ) 可用作冰染染料的 色基，在醫(yī)藥上可制氯丙嗪、磷酸丙嗪、磷酸氯喹等，也可作殺蟲劑；2 ，5 二 氯苯胺( 2 ，5 - d c a n ) 可用于偶氮染料、農(nóng)用氮肥增效劑的合成；2 ，4 一二氯苯胺 ( 2 , 4 d c a n ) 用于環(huán)丙沙星抗感冒藥、農(nóng)用殺菌劑、除草劑及染料合成；3 氯 一4 一氟苯胺是制取氟哌酸的中間體。鹵代芳胺大多數(shù)是由芳香硝基化合物通 過還原得到，工業(yè)上主要有如下幾種方法：( 1 ) 鐵粉還原法( b e c h a r n p 法) 。 以鐵粉為還原劑，在不同酸性( 醋酸、硫酸等) 介質(zhì)中將鹵代硝基化合物還原 成相應(yīng)的芳胺。該法是最成熟的工業(yè)生產(chǎn)方法，但由于存在鐵粉易結(jié)塊，除渣 較困難，廢水排放量大等缺點，因而越來越需要新工藝取代。( 2 ) 電化學(xué)還原 法。優(yōu)點是原料價廉，工藝流程短，產(chǎn)物選擇性高1 2 ，污染小，反應(yīng)條件較溫 和。但要工業(yè)化，還存在能耗高、投資大、缺少定型設(shè)備等缺點，并且還需要 解決傳質(zhì)、隔膜壽命及電極活性等問題。( 3 ) 硫化堿及其它還原劑還原法。是 以硫化氫、二氧化硫、硼氫化鈉等還原鹵代芳香硝基化合物。此類反應(yīng)較緩和， 產(chǎn)物易分離，生產(chǎn)周期短，對設(shè)備腐蝕性較小。但成本高，收率一般較低。( 4 ) 催化加氫還原法。此法不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，廢氣廢液排放極少，不涉及強酸、 強堿介質(zhì)，具有工藝先進，收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對環(huán)境友好等優(yōu)點。隨著科 學(xué)技術(shù)的發(fā)展以及環(huán)保意識的提離，催化加氫還原鹵代芳香硝基化合物生產(chǎn)鹵 代芳胺是發(fā)展的必然趨勢和首選方法【3 】。下面介紹催化還原法制備鹵代勞胺的 研究進展。 1 c o 偶。還原法 近年來，芳香硝基化合物在水存在下，以c o 為還原劑制備相應(yīng)芳胺的反 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 應(yīng)，因其對硝基的高選擇性、易控制、原料易得、同時具有原子經(jīng)濟性和對環(huán) 境友好等特點而日益引起人們的重視。1 9 8 0 年，a l p e re ta l 4 1 發(fā)現(xiàn)下面的反應(yīng)： c i a r n 0 2 + 3 c o + h 2 0 + c 1a r n h 2 + 3 c 0 2 此反應(yīng)是在室溫和0 1m p a 的c o 條件下，使用r u ( c o ) 1 2 為催化劑， p h c h 2 n + ( c 2 h 5 c 1 ) 為相轉(zhuǎn)移催化劑，在c 6 h 6 一c i t 3 0 c h 2 c h 2 0 h n a o h ( 5n ) 水 溶液中進行的，由對一氯硝基苯一c n b ) j 丕原得到p c a n 的產(chǎn)率為1 0 0 。 n o m u r a 等【5 - 8 j 系統(tǒng)地研究了c o h 2 0 在含n 或p 配體的釕和銠羰基化合物 存在下對芳香硝基化合物的還原活性和選擇性。在乙二醇單甲醚5n n a o h h 2 0 的均相混合溶液中，于1 5 0 、p ( c o ) = 2 0 m p a 的反應(yīng)條件下，用 r u ( c o ) 1 2 n e t 3 作催化劑，對含氯、溴、氰基等取代基的芳香硝基化合物中硝 基還原的選擇性均很好，接近1 0 0 。以r h ( c o ) 2 ( a c a e ) 、r h 4 ( c o ) 1 2 和r h 6 ( c o ) 1 6 為催化劑，在乙二醇單甲醚5n n a o h h 2 0 的均相混合溶液中，于室溫、p ( c o ) = o 1m p a 下，選擇性高達9 9 0 ，隨著溫度和c o 壓力的增加催化活性相應(yīng) 提高，n 、p 配體的存在對提高反應(yīng)速度起了很大作用，且5n 的n a o h 溶液 對加快反應(yīng)速度起著很重要的作用。 t e f e s h 等 9 1 首次研究了以水溶性配合物p d c l 2 t p p t s ( - - 苯基膦三一問磺 酸鈉) 為催化劑，c o 為還原劑，在水，有機兩相進行芳香硝基化合物的選擇性 還原反應(yīng)，在1 5m p a ，1 0 0 的條件下，芳香硝基化合物的轉(zhuǎn)化率為7 0 左 右，有1 5 左右的副產(chǎn)物生成。 梅建庭等【1 0 1 將水溶性膦釕配合物r u 3 ( c o ) 9 ( t p p t s ) 3 用于以c o 為還原劑 的水有機兩相體系中，催化芳香硝基化合物選擇性還原為芳胺的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)相 轉(zhuǎn)移催化劑對反應(yīng)有明顯的促進作用，其中以添加十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) 的效果最好。以鄰氯硝基苯f o c n b ) 為底物，在1 2 0 、4m p a 、3 nn a o h 條件下反應(yīng)8h ，o c n b 的轉(zhuǎn)化率和鄰氯苯胺( o c a n ) 的選擇性可達 到9 9 9 ，催化劑循環(huán)3 次后， 小c a n 的收率仍可達到9 2 o 。梅建庭等j 又將水溶性的r u t p p t s 催化劑用于以c o 為還原劑的水有機兩相體系p c n b 選擇還原為p c a n 的反應(yīng)，考察了c t a b 、反應(yīng)溫度和壓力等對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和 選擇性的影響。當(dāng)在1 3 0 i4 m p a 、3 n n a o h 反應(yīng)條件下反應(yīng)1 0 h 后，對 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 p c a n 的產(chǎn)率達到9 4 以上。 n o m u r a 【l2 】發(fā)現(xiàn)釕的羰基化合物r m ( c o ) 1 2 催化劑在c o h 2 0 存在下，加入 少量的有機胺如二異丙胺( h n ( i p 0 2 、三乙胺( n e b ) 后對芳香硝基化合物表現(xiàn) 出了很好的催化活性和選擇性。在r u 3 ( c o ) 1 2 ，胺= 0 0 1 1 5m m o l 、d i g l y m e h 2 0 1 5 5m l 、c o = 2m p a 、1 5 0 、2h 、a r n 0 2 = 5r m n o l 的反應(yīng)條件下，由0 c n b 、 鄰一溴硝基苯、p c n b 還原而得的相應(yīng)苯胺的產(chǎn)率均大于9 9 。下圖是可能 一m + 1 4 - 鞘 一m ；m + o c k ：= 二k 】一c 一酬一一【崩】一一一 聞m 叫一號in l r l g k r l 等穩(wěn) h n r 型幽羔一 s c h e m e1t e n t a t i v er e a c t i o np a t h w a yf o r t h ee x c l u s i v er e d u c t i o no f a r o m a t i cn i t r og r o u pu n d e rc o h z oc o n d i t i o n s 的反應(yīng)機理：首先由a r n 0 2 和a r n 0 與金屬羰基化合物發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)，脫去 c 0 2 而產(chǎn)生金屬氮烯中間物：接下來有兩種可能的途徑，一是異氰酸酯經(jīng)過三 環(huán)中間物與水反應(yīng)脫羰基生成相應(yīng)的胺，一是氮烯金屬羰基物先從水中奪取h 并脫去c 0 2 形成其氫化物，再發(fā)生分子內(nèi)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成相應(yīng)的胺。 2 催化氫化還原法 2 1 一般性問題 翅f ， r ，o 一 r o c曩 m 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文4 2 1 1 鹵代硝基苯催化加氫的反應(yīng)歷程 鹵代硝基苯的加氫還原是一個復(fù)雜的過程，s c h e m e 2 描述了鹵代硝基苯催 化加氫的反應(yīng)途徑i l 。理想的反應(yīng)路線是經(jīng)過生成鹵代亞硝基苯和鹵代羥胺中 間體后最終生成鹵代苯胺。鹵代羥胺對熱不穩(wěn)定，易在氣相色譜分析條件下分 解成鹵代亞硝基苯而不被檢測到1 4 j ，同時它也是強致癌物質(zhì)，過多的羥胺存在 會引起縮合反應(yīng)生成不希望產(chǎn)生的偶氮或氧化偶氮產(chǎn)品或分子量更大的縮合 產(chǎn)品，導(dǎo)致復(fù)雜的產(chǎn)品純化處理過程【l4 1 。在堿性條件下鹵代硝基苯的加氫容易 形成二聚物的氧化偶氮化合物和偶氮化合物，氧化偶氮化合物很容易還原成偶 氮化合物繼而還原生成氫化偶氮化合物，氫化偶氮化合物可以最終還原成目標(biāo) 產(chǎn)物鹵代苯胺；如果鹵代苯胺再進一步反應(yīng)，方面會脫鹵生成苯胺，另一方 面會脫去氨基生成鹵代苯。在強酸即硫酸介質(zhì)中以及高于8 0 的溫度條件下， 鹵代羥胺會發(fā)生b a m b e r g e r 重排生成對一氨基苯酚。 蠶9 h o h 葛0 暑罟 。 j “一 。 d c n b ，而在p d a c ( 活性炭負載的p d ) 上的加氫速率次序為：p 一 d m c n b ，并且三種底物在p d a c 上的加氫速 率均比在p d d 上的低，主要是活性炭的導(dǎo)電性降低了吸附在p d 上的h 2 的負 電荷，從而減弱了它對n ：o 鍵中n 的親核進攻能力；同時活性炭上的電子密 度增加，會排斥c n b 中電子密度較高的一c i 鍵，使得p d 更容易吸附p - c n b 中 的- n 0 2 基團。 鹵代芳香硝基化合物的脫鹵速率取決于鹵素取代基的性質(zhì)和其在苯環(huán)上 的相對位置，一般不同鹵素脫鹵從難到易的順序為：f c i b r i ，相同鹵素 不同位置的脫鹵順序：聊 o c n b 。作者認為，m c n b 的脫氯率最高可能是 c n b 在催化加氫時先生成c a n ，然后才發(fā)生c c l 鍵的氫解生成苯胺( a n ) ，而 在c a n 中，由于一n h 2 的給電子作用( n 原子上的一對孤電子對與苯環(huán)的兀鍵 產(chǎn)生p - i i # - 軛) ，使得鄰、對位異構(gòu)體的脫氯率低，間位異構(gòu)體的脫氯率高。 胡拖平等b o 】用r a n e y n i 催化劑考察了單氯代硝基苯在加氫還原時的脫氯規(guī) 律，發(fā)現(xiàn)脫氯活性按m o 一 p c n b 順序降低。可見，不同取代位的鹵代硝 基苯的脫鹵規(guī)律因催化劑的活性組分不同，載體不同而差別較大，目前還很難 給出令人非常滿意的解釋。 催化劑活性物種的選擇，關(guān)系到催化加氫的速率和生成希望產(chǎn)物的選擇 性。許多過渡金屬元素對氯代芳香硝基化合物加氫都具有一定的催化活性，常 用的主要有r a n e y n i 催化荊和貴金屬r u 、r h 、p d 、o s 、i r 、p t 等，它們的活 性次序大體為：p t p d r h i r r u ( n i ) 。貴金屬中的p t 、p d 、r h 、i r 活性 較高，但是它們在鹵代硝基苯的催化加氫生成鹵代苯胺時選擇性較差，r u 的 催化活性較低，但是它在多數(shù)情況下，選擇性卻很高。即使對于同種貴金屬組 分，催化劑制備方法不同，催化活性和選擇性也可能相差很大。 液相加氫中溶劑起著非常重要的作用，加入溶劑能改進傳質(zhì)。在選擇性加 氫時，不同溶劑對硝基的加氫和脫鹵的抑制作用不同。最常用的溶劑是醇類。 t v d e n i s e n k o 等 2 l 】測定了以p t a c 為催化劑時，p c n b 加氫及p c a n 脫氯 在幾種不同溶劑中的速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)p c a n 的選擇性按：甲醇 乙醇 異丙 醇 丁醇 異丁醇 正戊醇 異戊醇順序增加，他們認為醇溶劑在催化劑活性 中心上的吸附量隨醇的分子量的增大而增多，從而對脫氯抑制作用也增大。溶 劑使硝基化合物的吸附特性發(fā)生變化，也會使氫與催化劑表面吸附狀態(tài)發(fā)生改 變。一般在極性溶劑中氫化速度較快，低壓加氫時，不同溶劑中的活性次序如 下：石油醚 苯 乙醚 乙醇 水 環(huán)己烷 乙酸 甲酯。在質(zhì)子溶劑乙醇、甲醇中，中間產(chǎn)物的形成和脫鹵反應(yīng)明顯，而非質(zhì)子 溶劑環(huán)已烷、乙酸甲酯中沒有檢測到中間產(chǎn)物和脫鹵副產(chǎn)物。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文8 通常升高反應(yīng)溫度催化加氫反應(yīng)加快，同時芳香硝基化合物加氫是一個強 放熱反應(yīng)，且升高溫度會引起各種副反應(yīng)的發(fā)生，因此在進行芳香硝基化合物 催化加氫反應(yīng)時要選擇一個合適的反應(yīng)溫度。大多數(shù)液相加氫速度與液相中氫 的濃度成正比，增加h 2 壓力可以增加h 2 在溶劑中的溶解度，加氫速率加快。 文獻【2 3 】報道p c n b 的催化加氫速率對于氫的濃度來說是一級反應(yīng)。但氫壓過 高，會影響加氫的選擇性。用r a n e y - n i 催化劑需要的氫壓較高，而用活性高 的貴金屬系催化劑，可在常壓或低壓下加氫。 催化加氫反應(yīng)的進行與底物在催化劑表面的吸附有關(guān)，所以必須保證底物 與催化劑有足夠的接觸時間。延長反應(yīng)時間可以提高轉(zhuǎn)化率，但反應(yīng)時間過長， 也會增加副反應(yīng)的機會。因此我們要根據(jù)具體情況選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)時問。 2 2 不同催化劑催化鹵代硝基苯選擇性加氫 芳香硝基化合物加氫還原制備相應(yīng)的苯胺，常用的催化劑是r a n e yn i 和負 載型貴金屬( 如p d a c 、p “a 1 2 0 3 等) 。 2 2 1 n i 系催化劑 r a n e y - n i 價廉易得，應(yīng)用很廣，但其催化反應(yīng)的條件較苛刻，對鹵代苯胺 的選擇性較差，而且r a n e y - n i 本身有毒、催化劑使用壽命短、不易儲存。傳 統(tǒng)的工業(yè)用催化劑骨架n i 還存在比表面積小，制備時易污染環(huán)境等缺點。用 r a n e y n i 催化鹵代硝基苯選擇性差，脫鹵較嚴(yán)重，往往采用往反應(yīng)體系中加入 一定脫鹵抑制劑來提高生成鹵代苯胺韻選擇性，常用的脫氯抑制劑有嗎啉， p k , u p t y a 1 2 0 s p t z r 0 2 ，生成相應(yīng)的氯代苯胺選擇性次序為：p f f t i 0 2 p t z r 0 2 ： p t y a 1 2 0 3 。用k b h 4 處理過的催化劑顯示了較高的催化活性。 ( 2 )將貴金屬與其它金廈形成合金或添加適當(dāng)?shù)碾x子來改性催化劑 單一的貴金屬催化荊的活性雖然很高，但有時其選擇性并不理想，尤其對 于含鹵素取代基的芳香族硝基化合物加氫還原，很難抑制脫鹵副反應(yīng)發(fā)生，這 樣不僅會影響產(chǎn)品的收率和純度，而且脫氯產(chǎn)物對設(shè)備有腐蝕。研究表明，向 單一金屬催化劑中加入一種或幾種少量適當(dāng)?shù)钠渌M分，往往會使催化劑的性 能得到改善。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 3 c o q 等【4 z j 實驗結(jié)果表明，用p t m a 1 2 0 3 ( m = s n 、p b 、g e 、a i 、z n ) 對 p - c n b 催化加氫還原時，當(dāng)m p t ( 摩爾比) = 0 1 0 2 時，每一個表面的p t 原 子上的比反應(yīng)活性達到最大值，主要原因是加入缺電子的第二種金屬活化了n = 0 鍵，有利于被吸附h 2 的進攻，從而提高了反應(yīng)速率。s n 是較好的助催化 劑，在p c n b 轉(zhuǎn)化率 9 8 時，p c a n 的產(chǎn)率從純p t r a 1 2 0 3 上的8 2 提高 到p t s r dy - a 1 2 0 3 ( s r f f p t = o 3 6 ) 上的9 7 5 ：另一方面，p c a n 和p c n b 在 催化劑上的吸附系數(shù)從純p “r a 1 2 0 3 上的1 ：1 6 變?yōu)閜 t s r dy - a 1 2 0 3 上的1 ： l o ，這樣產(chǎn)物p c a n 更容易從催化劑表面被底物取代而脫附，避免了進步 加氫脫氯反應(yīng)的發(fā)生，從而增加催化劑的活性和選擇性。 在催化p - c n b 的加氫反應(yīng)中，加入p b 、s n 、c k 等金屬與催化劑r u r a 1 2 0 3 中的r u 形成合金，制備的催化劑性能不僅取決于加入的第二種金屬，而且與 母體釕催化劑的分散度有關(guān) 4 3 1 。中等分散度和高分散度合金催化劑活性都比單 金屬催化劑的高；一般情況第二種金屬對高分散度的r u r a 1 2 0 3 體系的影響 較大，但r u 與p b 形成的合金催化劑在中等分散度r u y a 1 2 0 3 上反應(yīng)活性反 而更高。 k o s a k 等 4 4 1 利用氯代硝基苯在r u 催化劑上加氫的高選擇性和在p t 催化劑 上的高活性，制備了以釕為主體的具有較高活性和選擇性的p t - r u 雙金屬負載 型催化劑，載體包括粒徑小于2 0 0 目的a 1 2 0 3 、活性c 、s i 0 2 和硅酸鹽。當(dāng)r u p t ( 質(zhì)量比) 為6 0 1 i 3 0 l 時，p t 就能夠有效的提高催化劑的活性，而且有效 的控制了脫鹵和生成氯代偶氮苯等副反應(yīng)的發(fā)生，氯代苯胺的選擇性較高。 日本專利 4 5 1 介紹了在催化劑p d a c 催化的反應(yīng)體系中引入i 、b r 或其它離 子，或?qū)Υ呋瘎┮詉 、b r 蒸汽處理，可以抑制p d a c 催化劑的活性，起到抑制 脫氯的作用。美國專利 4 6 1 報道用f e 粉或鐵鹽做共催化劑，添加到p d a c 催化 的鹵代芳香硝基化合物反應(yīng)體系中，能有效的提高反應(yīng)活性和鹵代苯胺選擇 性。美國專利【4 7 】報道在p t a c 催化鹵代硝基苯的反應(yīng)體系中，添加重金屬a g 、 p b 、c u 、n i 、b i 及c r 的硝酸鹽，雖然這些重金屬不是與p t 形成臺金，而是分 散在整個的反應(yīng)混合物中，也能起到助催化作用。專利 4 8 1 報道，把p t 和c u 同 時與活性炭載體浸漬，然后還原得到的催化劑能有效的抑制氯代硝基苯的氫解 脫氯反應(yīng)。 韓曉祥等1 4 9 考察了過渡金屬( c r ，m n ，f e ，c o ，n i 和c u ) 對p t z r 0 2 催化 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 4 口一c n b 的催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)若向p t z r 0 2 中引入m n 、f e 或c o 則可以同時 提高催化劑的活性和生成p c a n 的選擇性。在p t n i z r 0 2 催化劑中催化活性隨 著n i 含量的增加而降低，但是產(chǎn)物p c a n 的選擇性都超過9 9 。 h a r tx i a o x i a n g 等【5 u j 研究了過渡金屬( o r ，m n ，f e ，c o ，n i 和c u ) 對p t t i 0 2 催化x c n b ( x - p 、o 、聊) 加氫性能的影響。各種過渡金屬對p f f t i 0 2 催化p c n b 的活性和選擇性均有較大影響，用p t f e t i 0 2 效果最好，催化活性和p - c a n 的選擇性隨著f e 含量的增加而提高：在聊c n b 的加氫反應(yīng)中，只有p t c r t i 0 2 表現(xiàn)出較好的催化活性，用n i 修飾p t t i 0 2 對催化活性影響不明顯；用過渡金 屬修飾的p t m t i 0 2 催化劑對d c n b 加氫性能影響不大。 t a b l e l - 3t e s t i n g t h e a c t v i t ya n ds e l e c t i v i t y o f a v a r i e t y o f c a t a l p t s o nt h eh y d r o g e n a f i o no f o - c h l o r o n i t r o b e n z e n e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：m 5 1 0b a r ；0 29 ；s t i r r i n gs p e e d ：7 0 0r p m ；職d c n b ) = 7 8 9 ； w ( c a t a l s o = 0 3 8 5 9 ；0 8t 0 0 1 o ft r i e t h y l a m i n et oo - c n b ；t h ep r o p o r a t i o no fa n i l i n ei nt h e p r o d u c tw a sd e t e r m i n e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y t h ei rc o n t e n tw a sw i t hr e f e r e n c et ot h et o t a l w e i g h t ；t h eo t h e rm e t a lc o n t e n t sw e r ew i t hr e f e r e n c et oi r i nc a t a l y s t 以i r 為主體1 5 1 1 ，與m g 、c o 、f e 、n i 、c u