（物理化學(xué)專業(yè)論文）電催化及光電催化氧化印染廢水的研究.pdf

四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 電催化及光電催化氧化染料廢水的研究 物理化學(xué)專業(yè) 研究生杜琳指導(dǎo)老師胡常偉教授 摘要 染料及印染工業(yè)的單位產(chǎn)品耗水量很高，該行業(yè)廢水具有水量大、色度高、 成分復(fù)雜、對環(huán)境的危害大等特征，因此染料及印染廢水的降解脫色處理一直 是主要的環(huán)境熱點之一。電催化氧化和光電催化氧化都是近年發(fā)展起來的高級 氧化技術(shù)，由于具有處理效率高、操作簡便、應(yīng)用靈活、易于自動化、環(huán)境友 好等優(yōu)點，因而在染料及印染廢水處理的研究中受到廣泛的關(guān)注。 本文分別進行了光電催化和電催化降解染料的實驗。在光電催化研究中， 以t i 0 2 為陽極，鈦網(wǎng)為陰極，研究了活性艷紅k - 2 b p 在n a c i 和n a 2 s 0 4 電介 質(zhì)中的降解情況，深入探討了兩種電解質(zhì)在光電催化降解染料中的作用，研究 了電解質(zhì)濃度，溶液p h 值的影響，并探討了在混合鹽電解質(zhì)存在下?；钚云G 紅k - 2 b p 的降解行為。研究表明，以n a c i 為電解質(zhì)時，c f 會轉(zhuǎn)化為氧化性很 強的活性氯，活性氯及光電的共同作用，加速了染料的降解。以n a 2 s o 。為電 解質(zhì)時，s 0 4 2 在光電的作用下將發(fā)生兩類反應(yīng)，一部分s 0 4 2 - 捕獲光生空穴和 h o ，對光電催化降解染料起抑制作用；另一部分s 0 4 2 - 將發(fā)生反應(yīng)生成n 2 0 2 ， 對染料降解起促進作用。 在進行電催化降解實驗時，我們用自制的鈦基r u o x - p d o 為電極，以常見 的一種染料甲基橙為底物，濃度為1 0 0 m g r l ，以o 1 m o l l n a c l 為電解質(zhì)，進行 了電催化氧化降解的研究，通過多種分析手段，對甲基橙降解的中間產(chǎn)物進行 了檢測。研究表明，電解過程中能夠產(chǎn)生小分子量物質(zhì)，氯取代物，苯衍生物， 長鏈烷烴，及無機陰離子等物種。氯代物的產(chǎn)生表明電解過程中生成的活性氯 攻擊甲基橙分子，使其發(fā)生斷鍵，參與降解反應(yīng)。長鏈烷烴的出現(xiàn)表明氮與甲 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 基相連的c - n 鍵能夠在反應(yīng)中斷裂，生成含有甲基的自由基。含有兩個苯環(huán)的 有機物的出現(xiàn)表明，在反應(yīng)中生成的一些有機物除了可以被繼續(xù)降解外，還可 以發(fā)生聚合反應(yīng)，生成較復(fù)雜的有機物。然后再進一步被降解掉。綜合各種數(shù) 據(jù)，我們推測了甲基橙的電降解機理。其降解機理大致如下所述，分三個步驟： 首先，電氧化過程中產(chǎn)生的活性氯、羥基等活性物種，進攻甲基橙分子，從而 產(chǎn)生斷鍵。活性氯可以進攻偶氮與苯環(huán)相連的c - n 鍵，形成氯取代物；磺酸基 也受到攻擊，而從分子上脫去，形成s 0 4 2 一；偶氮基團可能轉(zhuǎn)化為n 2 ，或其他 含氮陰離子；氮與甲基相連的c - n 鍵也發(fā)生斷裂，形成甲基自由基。然后，第 一步形成的物質(zhì)進行聚合或再分解，其中含甲基的自由基發(fā)生聚合反應(yīng)從而生 成了飽和長鏈烷烴，同時也可以相結(jié)合而生成小分子化合物；第一步生成的氯 取代物及其他可能存在的有機物，進一步被活性物質(zhì)攻擊，發(fā)生斷鍵，并可能 與生成的羥基，含甲基的自由基等相結(jié)合，近而生成其他苯的衍生物，同時這 些物質(zhì)也可能發(fā)生聚合而生成含兩個苯環(huán)的化合物，及其他可能的復(fù)雜有機物。 最后，以上生成的物質(zhì)進一步被降解，最終礦化而轉(zhuǎn)化為c o z ，h e o 及無機離 子。 關(guān)鍵詞：鈦基r u o x p d o 電極；t i 0 2 電極；電催化氧化；光電降解；活性艷 紅k 2 b p ；甲基橙 n 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 e l e c t r o c h e m i c a la n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t o f d y ew a s t ew a t e r m a j o r ：p h y s i c a lc h e m i s t r y p o s t g r a d u a t e ：d ul i ns u p e r v i s o r ：p r o f f l uc h a n g - w e i a b s t r a c t t h eh l g l l l yc o l o u r e dw a s t ew a t e ro ft e x i t i l e i n d u s t yc o n t a i n sm a n yc o m p l e x c o m p o n d s a n di sh a r m f u lt oe n v i r o n m e n t s ot h ed i s c o l o r a t i o no fd y ew a s t ew a t e ri s p a i dg r e a tc o n c e mb yb o t hg o v e r n m e n t sa n dr e a s e r c h e r s p h o t o c h e m i c a l a n d p h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t sa r et w oa d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e sw h i c ha r e w i d e l yu s e d b e c a u s eo fc h a r a c t e r ss u c ha sh i 曲e f f i c i e n c y , s i m p l eo p e r a t i o na n d b e i n gb e n i g nt oe n v i r o n m e n t i nt h i sw o r k , p h o t o c h e m i c a la n dp h o t o e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n t sa r e i n v e s t i g a t e dt ot r e a tt h ed y ew a s t ew a t e r i nt h ep h o t o e l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ， t h ee f f e c to fc i 。a n ds o l i o n so nt h ep h o t o e l e c t r o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft h e r e a c t i v eb r i l l i a n tk - 2 b pu s i n gt i ( b t ia sa n o d ei si n v e s t i g a t e d , s i n c ec 1 一a n ds o j a l et h em o s tc o l t l n l o ni n o r g a n i ci o n si nd y ep o l l u t e dw a t e r i ti sf o u n dt h a tt h e c o n c e n t r a t i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，t h ea c i d i t yo ft h es o l u t i o na n dt h eu s eo fm i x e d e l e c t r o l y t e sa l t e rt h ed e g r a d a t i o np r o c e s s w h e nn a c | i su s e da st h ee l e c l x o _ i y t e a c t i v ec h l o r i n ei sf o r m e dd u r i n gt h ep r o c e s s ，a n di sf o u n dt ob er e s p o n s i b l ei n c o m b i n a t i o nw i t hp h o t o - a n de l e c t r o - e f f e c t sf o rt h ed e g r a d a t i o no fd y e ：w h i l e n a 2 s 0 4i su s e da se l e c t r o l y t e t w oc a t e g o r i e so f r e a c t i o n sw i l lo t c c u r s o i m a yt r a p h o a n dh + t h u st h ee f f i c i e n c yo fd e g r a d a t i o ni sr e d u c e d u n d e rt h ec o n d i t i o n s i n v e s t i g a t e d , s 0 ：一i o nm a ya l s oc a t a l y z et h ef o r m a t i o no fh y d r o g e np e r o x i d e ， w h i c hi sa c t i v ef o rt h ed e g r a d a t i o n , a n dt h e nt h ed e g r a d a t i o ni sf a v o r e d i nt h ee l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o n , t h em e c h a n i s mo fm e t h y lo r a n g e 嬰刪查蘭堡圭堂垡絲蘭 d e 伊a d a t i o nw i t he l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dh a sb e e ns t u d i e di n0 i mn a c ls o l u t i o n 塒mr u o r p d o f f i a sa n o d e c h e m i c a l o x y g e nd e m a n d ( c o d ) ，i o n c h r o m a t o g r a p h y ( i c ) f n ra n dg c m sa n a l y s e sw e ne m p l o y e dt o o b t a i nt h e d e t a i l so fe l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n d u r i n gt h er e a c t i o n , i n o r g a n i ci o n s ( s 0 4 ， n 0 3 ) ，l o wm o l e c u l a rw e i g h tc o m p o u n d s ，c h l o r i n a t e dc o m p o u n d , b e n z e n ed e r i v e s a n dl o n gc h a i na l k e n e sc o u l db ef o r m e d t h ef o r m a t i o no fc h l o r i n a t e dc o m p o u n d p r o v i d e ds t r o n g e v i d e n c et h a t d u r i n g e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s 誦t hn a c i 鶴 e l e c t r o l y t e ，c vw a s i n v o l v e di nt h ed e g r a d a t i o nr e a c t i o nt of o r mc h l o r i n e - s u b s t i t u t e d b y p r o d u c t f o r m a t i o no fl o n g c h a i na l k e n e sr a d i c a l sd e m o n s t r a t e d t h a tc h 3 r a d i c a l s c o u l db ef o r m e di nt h ep r o c e s s t h et h o r o u g hm e c h a n i s mo ft h em e t h y lo r a n g ei s p r o p o s e di nt h i ss t u d y k e y w o r d s ：r u o x p d o t ie l e c t r o d e ；t i 0 2e l e c t r o d e ；e l e c t r o o x i d a t i o n ； p h o t o e l e e t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ；b f i l i a n tr e dk - 2 b p ；m e t h y lo r a n g e i v 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及取 得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得四川大學(xué) 或其他教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本 研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意。 本學(xué)位論文成果是本人在四川大學(xué)讀書期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下取得的，論 文成果歸四川大學(xué)所有，特此聲明。 學(xué)生簽名： 杠琳 指導(dǎo) 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1 印染廢水概況 1 1 1 染料簡介 染料是能將纖維或其他基質(zhì)染成一定顏色的有機化合物，主要用于紡織物 的染色和印花，它們大多溶于水，或通過一定的化學(xué)劑處理在染色時轉(zhuǎn)化成可 溶狀態(tài)。 很早以前，人類就開始使用來自植物和動物體的天然染料對毛皮，織物和 其他物品進行染色。我國也是世界上最早使用天然染料的國家之一。真正的染 料工業(yè)應(yīng)該從1 8 5 6 年英國化學(xué)家p e r k i n 發(fā)現(xiàn)第一個合成染料一苯胺紫開 始，發(fā)展距今已經(jīng)有一百五十多年的歷史。進入2 0 世紀(jì)7 0 年代，染料工業(yè)的 發(fā)展己轉(zhuǎn)向?qū)ふ易罴训闹聘髀肪€和最經(jīng)濟的應(yīng)用方法上，同時。染料在新的非 染色領(lǐng)域的應(yīng)用也變的越來越重要。近年來，染料在制備和應(yīng)用過程中的環(huán)境 保護問題為各國廣泛重視。 我國染料工業(yè)在過去的5 0 年中取得了長足的進步，已經(jīng)形成了門類齊全集 科研，生產(chǎn)和應(yīng)用服務(wù)健全的工業(yè)體系。目前，我國是世界上第一大染料出口 國，年出口量占世界貿(mào)易量的1 5 以上。 1 1 2 染料的分類： 染料可以按其結(jié)構(gòu)和應(yīng)用性能來分類。根據(jù)染料的應(yīng)用性能，使用對象， 應(yīng)用方法來分類稱為應(yīng)用分類。根據(jù)染料共軛發(fā)色體的結(jié)構(gòu)特征進行分類稱 為結(jié)構(gòu)分類。 ( 一) 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 在染料的結(jié)構(gòu)分子中都具有共軛體系，按照這種共軛體系結(jié)構(gòu)的特點，染 料主要分為 l 偶氮染料分子中含有偶氮基的染料成為偶氮染料。其中包括酸性，媒染， 活性，陽離子，中性染料，分散染料等。這是染料中最多的一類。 2 蒽醌染料含有葸醌結(jié)構(gòu)或多酮結(jié)構(gòu)的染料稱為蒽醌染料。包括還原，分散， 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 酸性陽離子染料等。 3 靛旋染料包括靛藍和硫靛結(jié)構(gòu)的染料。 4 硫化染料這是一類分子含有較復(fù)雜的含硫結(jié)構(gòu)的染料。 5 菁染料其結(jié)構(gòu)特點是分子中含有次甲基。 6 三芳基甲烷染料包括堿性，酸性，溶劑染料等類。 7 含有雜環(huán)結(jié)構(gòu)的染料 ( 二) 按應(yīng)用分類 根據(jù)染料的應(yīng)用特征可進行以下分類 l 直接染料大部分是含磺酸基的偶氮染料，可溶于水，分子中含有直線型共 軛雙鍵長鏈，連同芳核在內(nèi)的整個分子處于一個平面。對纖維具有較強的親 和力( 主要是氫鍵和范德華力) ，可在弱堿性或中性中直接上染纖維。 2 硫化染料大部分不溶于水和有機溶劑，需經(jīng)硫化鈉還原，生成可溶性隱 色體鈉鹽才能染纖維，氧化后恢復(fù)原來的不溶性染料，而固著在纖維上，主 要用于棉纖維的染色。 3 還原染料不溶于水，染色時用保險粉在堿性溶液中還原成可溶性隱色體鈉 鹽，被纖維吸收再經(jīng)空氣或氧化劑氧化成原來可溶性染料而固著在纖維上， 主要用于棉纖維的染色。 4 酸性染料染料分子中大部分含有磺酸基，極少數(shù)含有羧基，易溶于水，染 色在酸性染浴中進行。 5 酸性絡(luò)合染料由一個分子的偶氮染料與一個分子的金屬原子絡(luò)合而成，適 于羊毛羊皮染色。 6 反應(yīng)性染料染料分子中含有能與纖維分子中羥基，氨基等發(fā)生反應(yīng)的基團， 染色時與纖維生成共價鍵，故而稱為反應(yīng)性染料，特別適用于棉纖維的染色。 7 冰染染料( 納夫妥染料) 由色酚和色基兩部分組成，染色時分兩部分進行。 底粉與顯色基溶液相遇，條件適當(dāng)迅速產(chǎn)生耦合作用，顯出顏色，是棉織物 印染的主要原料。 8 氧化染料主要是苯胺的鹽酸鹽，被纖維吸收后，經(jīng)氧化發(fā)色生成不溶性的 苯胺黑。 9 分散染料是一種疏水性較強的非離子性染料，染色時以水為媒質(zhì)生成分散 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 液，在高溫?zé)崛芑蜉d體染溶條件下，使之溶入纖維而固定，主要用于聚酯纖 維的染色。 l o 陽離子染料染料分子中發(fā)色系統(tǒng)帶有正電荷。帶正電荷的基團與發(fā)色團以 一定的形式連接。與聚丙烯腈纖維的親和力極強，染色性很好。 1 1 3 印染廢水的特點及對策探討 印染廢水產(chǎn)生于印染行業(yè)，主要來源于印染加工的4 個工序，其一是預(yù)處 理階段工序排出的退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水；其二是染色工 序排出的染色廢水；其三是印花工序排出的印花廢水和皂液廢水；其四是整理 工序排出的整理廢水。 印染廢水的特點為：( 1 ) 廢水有機物成分復(fù)雜且濃度高：由于生產(chǎn)流程長而 復(fù)雜，副反應(yīng)多，染料有流失，除含有染料、助劑和大量的漿料外，還含有苯 胺、硝基苯、鄰苯二甲酸類等含有苯環(huán)、胺基、偶氮等基團的有毒有機污染物， 其水質(zhì)復(fù)雜；( 2 ) 廢水量大，色度高，毒性大：印染工業(yè)用水量很大，廢水中有 機物以苯、萘等芳香基團為母體，帶有顯色基團，顏色深且有毒；( 3 ) 廢水排放 具有問歇、多變性：染料是典型的精細化工產(chǎn)品，具有小批量生產(chǎn)的特點，因 而其廢水一般間歇排放，水質(zhì)水量隨時間的變化范圍大；( 4 ) 廢水多呈酸性，也 有的呈堿性，一般含鹽量都很大；( 5 ) 廢水處理難度大：染料品種多，并隨著各 種新型助劑的使用，廢水中難生化降解的有機物更多，常規(guī)的處理方法效果較 差。 為了減少印染廢水的污染，可從以下幾個方面進行對策探討 一推行清潔生產(chǎn)，實行工業(yè)污染源過程控制 以節(jié)能、降耗、減污為目標(biāo)，通過產(chǎn)品開發(fā)設(shè)計、原材料使用、良好的企 業(yè)管理、合理的改進工藝、綜合利用等途徑，是生產(chǎn)和消費過程廢物資 源化，實現(xiàn)良性循環(huán)。 二加強冷卻水系統(tǒng)工藝管理，提高循環(huán)水利用率 精細化工生產(chǎn)許多工序需要“高溫冷卻”操作，努力提高冷卻水的循環(huán)利 用率，是節(jié)水的理想辦法。 三提倡工藝改革，使三廢產(chǎn)生量最小化 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 在工業(yè)中，其產(chǎn)品的生產(chǎn)往往有不同的生產(chǎn)方法，選擇合理的合成路線和 先進的生產(chǎn)方法，使三廢在工藝過程中消滅或減小到最低限度。 四提高化工產(chǎn)品收集，降低原材料消耗 我國精細化工、中間體生產(chǎn)技術(shù)水平與發(fā)達國家相比，還有一定差距。產(chǎn) 品收率低，三廢比較嚴(yán)重。因此，提高產(chǎn)品收率，降低精細化工生產(chǎn)和紡 織品染色過程原材料的消耗，既有經(jīng)濟效益又有環(huán)境效益。 五加強物料回收，大力開展綜合利用 工業(yè)中所產(chǎn)生的“三廢”實質(zhì)是生產(chǎn)過程中流失的原料、中間體和副產(chǎn)物。 應(yīng)用資源循環(huán)原理，開展三非資源化技術(shù)，使燃料、染色工程廢水污染物 減至最低限度。 六研究與開發(fā)“無三廢”生產(chǎn)工藝 將以水為溶劑的反應(yīng)改為有機溶劑，以及利用染料升華為氣體的氣相染 色，都取得了較好的成效，新的更徹底的“無三廢”工藝有待進一步研究 與開發(fā)。 1 1 4 印染廢水處理研究的意義 水資源短缺是目前整個世界都要面l 臨和解決的問題，在我國更是如此。我 國水資源相對比較貧乏，且地區(qū)分布不均，各個方面造成的水污染現(xiàn)象也在增 多。據(jù)統(tǒng)計，我國由于水質(zhì)污染嚴(yán)重而不能用于灌溉的河段占2 3 ，4 5 的河 段魚蝦絕跡。在人類大量提倡提高生活質(zhì)量的今天，控制和解決水污染問題已 成為人們刻不容緩要發(fā)展的一個方向。 隨著紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，染料的品種和數(shù)量日益增加。目前，我國生產(chǎn) 的染料約五百種，產(chǎn)量為4 2 萬噸，約占世界總產(chǎn)量的4 5 。居世界第一位。 染料在給人們帶來絢麗多彩和經(jīng)濟效益的同時，也產(chǎn)生了大量的“三廢”，據(jù)統(tǒng) 計，在染料生產(chǎn)過程中，每生產(chǎn)1 噸染料，約2 的產(chǎn)品隨廢水流失，而在印 染過程中損失量更大，為所用染料的l o 左右1 1 1 。染料和印染工業(yè)要排放大量 的廢水，約占工業(yè)廢水總排放量的1 l o ，已成為水系環(huán)境的重點污染源之一。 僅2 0 0 0 年我國染料廢水排放量就高達1 4 億噸左右，且治理率不到3 4 。治 理合格率僅為5 8 3 。印染廢水其水質(zhì)復(fù)雜，有機含量高，有毒性，生化性差， 4 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 c o d 高，b o d c o d 低，而且色度高1 2 】，如果不經(jīng)處理直接排放，不但會造成 嚴(yán)重的環(huán)境污染，而且會通過飲水和食物鏈的傳遞威脅到人體健康。隨著染料 和印染工業(yè)的迅速發(fā)展，染料的品種和數(shù)量與日俱增，排放的廢水將大量增加， 對環(huán)境造成的污染也將日益加重。為此，研究和探尋有效治理印染廢水的方法 和工藝，對于保護水環(huán)境，促迸經(jīng)濟、社會和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展，具有非常重 要的現(xiàn)實意義。 1 2 印染廢水處理技術(shù) 目前，我國也越來越重視對印染廢水的治理，一方面盡量減少生產(chǎn)中的廢 水排放量，另一方面又積極探索各種方法對印染廢水進行處理。印染廢水的凈 化處理主要是色度和難降解有機物質(zhì)的去除問題，其處理方法主要有傳統(tǒng)物化 處理方法、生物處理方法、高級氧化處理方法等。各方法規(guī)類見表1 1 。 表1 - 1 印染廢水處理方法 1 曲1 et r e a t m e n to f d y ew a s t ew a t e r 類別處理方法 物理法 化學(xué)氧化法 生物法 高級氧化法 新技術(shù) 吸附法、膜分離法、混凝法 加入氧化劑n a c l o 、0 3 、h 2 0 2 ，、c 1 0 2 等 活性污泥法，生物濾池法、厭氧消化法、氧化塘法 類f e n t o n 法電催化氧化法光催化氧化法光電催化氧化法 超臨界水養(yǎng)護技術(shù)低溫等離子化學(xué)微波誘導(dǎo)氧化等 1 2 1 電化學(xué)處理技術(shù) 電化學(xué)是研究化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律應(yīng)用的- - f - 古老學(xué)科， 從學(xué)科性質(zhì)上講，屬于物理化學(xué)的個重要分支，在與無機化學(xué)、有機化學(xué)， 分析化學(xué)、化學(xué)工程等學(xué)科相互滲透、協(xié)調(diào)發(fā)展的過程中逐漸形成了自己完備 的理論與應(yīng)用體系。 自1 7 9 9 年v a l t a 制作了世界上第一個將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的化學(xué)電源裝置 以來，關(guān)于電化學(xué)各個方面：電極材料，電化學(xué)裝置，電化學(xué)原理等均得到了 廣泛的研究。 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 目前許多研究人員都將電化學(xué)方法運用到有機廢水處理的研究中。其中各 方法都得到了廣泛的研究，并取得了一定的成果。如在吸附法方面，陳中穎【3 l 等 研制了聚丙烯腈活性炭纖維，對陽離子艷紅5 g n ，堿性桃紅廢水的c o d 去除率 大于6 0 ，脫色率大于9 0 。彭繼偉( 4 】等采用改良的水解酸化- 生物接觸氧化工 藝處理紡織印染廢水，c o d 和色度去除率分別達到9 5 和9 7 。m a r c op a n i z z a 等研究了電致f e n t o n 試劑對含萘磺酸和蒽醌磺酸的工業(yè)廢水處理，c o d 去除率 為8 7 ，脫色率為8 9 1 5 j 張國宇 6 1 等人進行了微波誘導(dǎo)氧化處理雅格素紅b f 3 b 染料廢水的研究，脫色效果及c o d 去除相對其他方法好，且不會造成二次污染。 1 2 1 1 電化學(xué)處理法的應(yīng)用 電化學(xué)技術(shù)在染料和印染、化工、垃圾滲濾液、農(nóng)藥、造紙等廢水方面都 有應(yīng)用的研究報道。 v i y s s i d e s 等人使用p t t i 電極以氯化鈉為電解質(zhì)處理偶氮染料廢水，在電 流密度為0 8 9 a c r e 2 ，p h8 5 7 條件下處理1 8 分鐘，廢水中的c o d 去除率可達 8 6 ，b o d s 去除可達7 1 ，色度去除為1 0 0 ，廢水的生化性得到提高。表明電催化方法作 為生化的預(yù)處理用于脫色和去毒性是可行的p 一。m a r c o p a n i z z a 等明研究了電 致f o n t o n 試劑對含磺酸和葸醌磺酸的工業(yè)廢水處理，c o d 去除率為8 7 ，脫 色率為8 9 。 對于焦化含酚的化工廢水，梁振海等人研制的t “s n 0 2 + s b 2 0 3 + m n o - d p b 0 2 電極有較好的性能，電極催化性能比p b 優(yōu)良，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到9 5 8 ，比用 p b 電極可節(jié)電3 3 ，電極使用壽命可達8 年【1 0 】。垃圾滲濾液是一種難處理的高 濃度有機廢水，電化學(xué)技術(shù)在此種液體的處理中也有較好的研究應(yīng)用。王鵬【1 1 】 等人提出用電化學(xué)氧化和上流式厭氧污泥床( u a s b ) 結(jié)合技術(shù)處理垃圾廢水， 含初始c o d4 7 5 0 m gl 1 氨氮1 3 1 0m g l l 的廢水先經(jīng)u a s b 處理后再進行電處 理一定時間，出水c o dn - i 鉑5 2 0 9 m g l 1 ，并不含氨氮，運行成本可以接受。 賈今平【坨】等入用活性碳纖維電極氧化法和酸析，凝聚處理加電極組合方法，對 造紙廢水的黑液進行了處理，其脫色率和c o d 去除率分別可達9 9 6 和 9 4 2 ，出水幾乎清澈透明。 6 四j l f 大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 1 _ 2 電催化氧化法的特點 電催化氧化法的廣泛應(yīng)用與其特點是密不可分的。由于電催化氧化法通過 直接氧化或間接氧化，可使有機物分解更加徹底，且不易產(chǎn)生有毒害的中問產(chǎn) 物，因此更加符合環(huán)境保護和綠色化學(xué)的要求。 電催化氧化法主要有如下特點【1 3 】：( 1 ) 在氧化過程中不需另外添加氧化還 原劑：( 2 ) 通過改變夕1 - ；0 0 電流、電壓，可以隨時調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強； ( 3 ) 能量效率高，反應(yīng)條件溫和；( 4 ) 反應(yīng)器設(shè)備及其操作相對簡單，費用適宜； ( 5 ) 過程中可能產(chǎn)生的自由基無選擇地直接與廢水中的有機污染物反應(yīng)，將其 降解為c 0 2 、i - 1 2 0 和簡單有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；( 6 1 作為一種清潔 工藝，其設(shè)備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理，在綠色 工藝方面極具潛力。 1 2 1 3 電催化氧化降解反應(yīng)機理 難降解有機物的電催化氧化過程可分為“直接氧化”和“間接氧化”反應(yīng)，由 于電催化氧化降解機理較為復(fù)雜，“直接氧化”和“間接氧化”往往同時存在。 直接氧化是指電催化氧化過程中，染料等有機物被吸附在陽極表面，直接 在電極表面失去電子而被氧化。 r + m o x _ m o 。+ 2 w + 2 e - + c 0 2( 1 1 ) r + m o x + i m o 。+ r o( 1 _ 2 ) 間接氧化則是指在電催化氧化過程中，某些物質(zhì)在陽極上反應(yīng)生成具有強 氧化性的活性中間物種( 如h o 、活性氯、過氧化氫、臭氧、0 2 - 等) ，這些活性 中間物種分散到溶液中與有機物發(fā)生均相反應(yīng)，把被處理污染物氧化成無毒的 小分子物質(zhì)或無機物。其反應(yīng)途徑包括以下幾個步驟：( 1 ) 電活性物種從體相 傳遞到電極表面；( 2 ) 電活性物質(zhì)在電極表面被吸附，并于電極之間發(fā)生異相 電極反應(yīng)生成具有強氧化性的物種；( 3 ) 具有強氧化性的物種從電極表面脫附， 并向體相傳遞，在體相氧化有機物。 根據(jù)所生成的強氧化性物種的不同，我們可以將間接氧化分為：生成羥基 自由基的反應(yīng)，生成活性氯的反應(yīng)，生成芬頓試劑，生成臭氧的反應(yīng)等幾大類。 7 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 l 生成羥基自由基的反應(yīng) 由c o m n i n e l l i sc 提出的金屬氧化物的吸附羥基自由基和金屬過氧化物理 論是被廣大研究者所接受一種理論。c o m n i n e u i s 等 1 4 1 認為，首先溶液中的 h 2 0 ( o h - ) 在金屬氧化物陽極表面放電生成吸附態(tài)的h o ： m o x + h 2 0 _ m o x ( h o ) + 曠+ e ( 1 3 ) 接著吸附態(tài)的h o 可能只和陽極材料中的氧原子發(fā)生作用，通過某種途徑進入 陽極金屬化合物m o x 的晶格之中，從而形成過氧化物m o x + 1 m o x ( h o ) 一m o x + 1 + l r + e -( 1 4 ) 因此，在陽極表面可能存在兩種狀態(tài)的“活性氧”，一種是物理吸附的活性氧， 即吸附的羥基自由基h o ；另一種是化學(xué)吸附的活性氧，即進入氧化物晶格中 的氧原子。當(dāng)沒有可氧化的有機物存在時，物理吸附活性氧與化學(xué)吸附活性氧 會生成氧氣： m o x ( h o ) 一m o x + 礦+ e - + 1 2 0 2( 1 5 ) m o x + l _ m o ：+ 1 1 2 0 2( 1 6 ) 當(dāng)有目標(biāo)有機物存在時，物理吸附活性氧( h o - ) 在“電化學(xué)燃燒”過程中起主 要作用，能將有機物完全氧化為二氧化碳和水，使有機物發(fā)生完全礦化： r + m o x ( h o ) + m 0 ，+ 2 i r + 2 e - + c 0 2( 1 _ 7 ) 而化學(xué)吸附活性氧( m o x + 1 ) 則因氧化能力相對較弱，主要參與“電化學(xué)轉(zhuǎn)化”過 程，只能對有機物進行有選擇性的氧化( 如對芳香類物質(zhì)起作用而對脂肪酸不起 作用) ，不能將其完全礦化： r 十m o x + t - m o x + r 0( 1 8 ) 2 生成活性氯的反應(yīng) 活性氯主要指h c i o 、c 1 2 、c 1 0 - 三種含氯物種。在有氯離子存在的電解 液中，氯離子將在陽極上析出氯，發(fā)生如下反應(yīng) 2 c 1 - _ c 1 2 + 2 c -( 1 9 ) 陽極析出的氯分子隨后從此電極表面向溶液本體擴散，并在溶液中發(fā)生均相反 應(yīng)生成其他含氯物種 c 1 2 + h 2 0 _ h o c l + c i - + 曠( 1 1 0 ) s 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 h o c l 一c i o - + i - i +( 1 一1 1 ) 這些生成的活性氯與染料等有機物發(fā)生反應(yīng)，使染料氧化脫色。 染料+ h c l o ( c 1 2 ，c 1 0 廣) 一中間產(chǎn)物+ c v ( 1 1 2 ) 不同反應(yīng)條件下，生成的活性物種的相對含量也不同。在酸性條件下，活 性氯異自由氯為主，在堿性和中性條件下，活性氯以次氯酸為主，在強堿性的 條件下，則以c i o - 為主。 3 生成芬頓試劑的反應(yīng) 電生成芬頓試劑的間接氧化過程是指在適當(dāng)?shù)碾姌O電位下，通過陰極的還原 作用產(chǎn)生過氧化氫或亞鐵離子，及外加相應(yīng)的試劑發(fā)生類似f e n t o n 試劑反應(yīng)生 成羥基自由基，使有機污染物得到氧化降解。 由于過氧化氫的氧化電位不是很高，氧化能力有限，因此考慮向電解液中投 加亞鐵離子等金屬催化劑，從而產(chǎn)生羥基自由基，形成芬頓試劑，可以對有機 物進行很好的降解。 f e “+ h 2 0 2 + 一f e j + + h o + h 2 0( 1 1 3 ) 4 生成臭氧的反應(yīng) 有許多研究者實驗發(fā)現(xiàn)陽極的產(chǎn)物中有臭氧存在。臭氧可以通過以下反應(yīng) 生成： 3 h 2 0 0 3 + 6 e + 6w( 1 1 4 ) 0 2 + h 2 0 _ 0 3 + 2 e + 2 曠( 1 一l5 ) 臭氧具有很強的氧化能力，用于有機物氧化降解有較好的效果。 1 2 1 4 影響電催化氧化效率的因素 1 、電極材料 電極材料是實現(xiàn)電催化過程中極為重要的因素。不同的電極材料其電催化 氧化性能各不相同，即使其他處理條件相同的情況下，也可能因所用的電極材 料不同而得到相差很大的處理效果。吳進i ”等在處理模擬染料廢水時，采用鈦 9 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 基r u o 。- p d o 電極2 0m i n 時，活性艷紅k 2 b p 的脫色率變可大于7 0 ，而以鉑電 極為陽極時要作用5 5m i n 才能達到此效果。c o m n i n e l l i s 等人比較了二十多種不 同有機物在p t 用和s n 0 2 s b 2 0 s t i 陽極上的氧化，發(fā)現(xiàn)后者的電流效率要遠高于 前者 為提高氧化效率，就要求催化電極有較高的析氧超電勢和催化活性并在廢 水中具有較高的穩(wěn)定性和抗腐蝕性。 2 、反應(yīng)裝置 反應(yīng)裝置不同，達到的降解效果就會不同。這可以從反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及供電方 式來分析。電催化氧化法的反應(yīng)器通常分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器。二維反 應(yīng)器根據(jù)工作電極和輔助電極的形式，又可分為平板式、圓筒式和圓盤式等。 二維平板式反應(yīng)器，雖是最常用、最簡單反應(yīng)器，但其有效電極面積窄，傳質(zhì) 效果差，因此三維反應(yīng)器應(yīng)運而生。三維反應(yīng)器通常根據(jù)電極在床內(nèi)的運動狀 態(tài)分為固定床和流動床兩大類。另外，電極又可分為單極性和復(fù)極性兩類。雖 然三維電極極大地擴大了電極的面體比而能較好的解決傳質(zhì)問題，但是又引起 了床內(nèi)電流和電位分布的問題?？梢妰煞N反應(yīng)器各有其優(yōu)缺點。熊蓉春等【l6 】以 染料羅丹明b 的廢水為處理對象，研究了二維電極法和三維電極法的處理過程 及其機理。實驗結(jié)果表明，不銹鋼電極材料對有機污染物具有較好的電催化降 解作用，尤其是采用三維電極法時，能在較短時間內(nèi)達到優(yōu)異的處理效果。 y a x i o n 9 1 1 ，】等采用“絮凝+ 三相三維電催化氧化”流程處理酸性橙i i ，經(jīng)f e 2 + 絮凝和3 0 m i n 電解后，總c o d 去除率和脫色率分別達到9 9 和8 7 。 對于供電方式，通常電催化氧化法的研究大多以直流電為主，但近年來研 究表明脈沖電解處理污水可以保持良好的處理效果，而且和直流電解相比電耗 大幅度降低，因而脈沖供電的研究日益增多。例如，高壓脈沖電解對印染廢水 的色度，c o d 值均有較好的處理效果，較高的槽電壓，可以降低總電流強度， 縮短反應(yīng)時間。脈沖作用可使極板表面減少沉積物，保持高的電流效率。 3 、電解質(zhì)溶液 電解質(zhì)溶液對有機物的電化學(xué)催化氧化的影響主要體現(xiàn)在兩個方面：( 1 ) 1 0 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 對電流效率的影響。電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強，相應(yīng)槽電 壓降低，電壓效率提高；( 2 ) 對電極反應(yīng)的影響。不同的電解質(zhì)在電化學(xué)過程 中會發(fā)揮不同的作用。一些電解質(zhì)在電解過程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用， 如n a 2 s 0 4 ：另一些電解質(zhì)在電解過程中可以參與電極反應(yīng)，比如n a c i ，c 1 一在 陽極氧化成c 1 2 ，進而轉(zhuǎn)變成h c l 0 ，這些活性氯物種將參與降解反應(yīng)【l 9 】。 此外，溶液的p h 值、電解時間、電流密度、溶液的傳質(zhì)因素等對電解效率 也有影響，但不同的有機污染物降解所需的最優(yōu)條件是不同的，基于電催化氧 化的原理，進行染料廢水的電催化氧化時，重點在于選擇適合的電極和電解質(zhì) 溶液體系，以發(fā)揮電極本身的直接氧化能力和電催化作用，在體系中產(chǎn)生氧化 性更強的活性物質(zhì)，對染料發(fā)生間接氧化作用，達到高效的電催化氧化降解效 果。 1 2 1 5 電催化氧化法存在的問題 電催化氧化技術(shù)作為一種新型高級氧化技術(shù)，已吸引了各國研究者的重視。 國內(nèi)外的一些研究機構(gòu)相繼開展了許多創(chuàng)造性的研究工作，并取得了不少成果。 但總的來說，這一技術(shù)在國內(nèi)外仍屬開拓階段，從宏觀處理效果的優(yōu)化到微觀 的降解機理都尚顯粗淺。綜合以上文獻分析，該技術(shù)還存在下述不足： 1 、大多數(shù)研究僅限于實驗室，所使用的電極面積小，與實際廢水處理應(yīng)用 仍有較大的距離，難于實現(xiàn)工業(yè)化。 2 ，電極材料對電催化降解效果的影響明顯，但其開發(fā)研制缺乏理論指導(dǎo)。 3 、只重視宏觀處理效果，對反應(yīng)器的優(yōu)化和選擇沒有引起足夠的重視，缺 乏系統(tǒng)的研究。 4 、在降解機理和動力學(xué)方面，研究比較粗淺。對于反應(yīng)機理中可能存在的 活性物種缺乏檢測和跟蹤，反應(yīng)途徑尚停留在設(shè)想推測階段，對某類特殊污染 物的一般降解過程沒有系統(tǒng)歸納。 5 、電催化氧化技術(shù)和其它技術(shù)的聯(lián)用顯示了較好的應(yīng)用前景，但目前的優(yōu) 化組合范圍仍需擴大。 1 2 2 光電催化氧化法 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2 1 光電催化氧化法概述 為了進一步提高有機物降解的效率，將光化學(xué)催化和電化學(xué)催化方法結(jié)合 起來，以期達到協(xié)同效應(yīng)。光電催化技術(shù)是從半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)衍生發(fā)展 而來得一項深度氧化技術(shù)。現(xiàn)在光催化劑中研究最多的半導(dǎo)體是t i 0 2 ，銳鈦礦 相t i 0 2 帶隙為3 2 e v 。當(dāng)波長大于3 8 7 n m 的入射光照射至l j t i 0 2 表面時，電子從 價態(tài)躍遷至導(dǎo)帶，從而在其表面形成電子空穴對。其光生空穴氧化性很強，幾 乎可以氧化所有的有機基團，使其完全分解，成為無害物質(zhì)。大多數(shù)光催化反 應(yīng)是直接或間接的利用空穴的氧化能?？昭ㄅc吸附在t i 0 2 表面上的o h - 或h 2 0 形成羥基自由基。其反應(yīng)歷程如下【冽： n 0 2 + 脅_ t i 0 2 - e - + t i o z - h 十( 1 1 6 ) t i 0 2 h 十+ h 2 0 _ t i 0 2 - h o + r( 1 一1 7 ) l i o z - h 十+ o h - 一面0 2 - h o ( 1 1 8 ) 0 2 + c - 一0 2 一( 1 1 9 ) 0 2 - + 礦_ h 0 2 ( 1 2 0 ) 根據(jù)光催化反應(yīng)機理，光催化化學(xué)反應(yīng)步驟包括：( 1 ) t i 0 2 受光子激發(fā) 后產(chǎn)生載流子光生電子，空穴；( 2 ) 載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，并以熱或光 能的形式將能量釋放；( 3 ) 由價帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)；( 4 ) 由導(dǎo)帶電子誘發(fā) 還原反應(yīng)；( 5 ) 發(fā)生進一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng)；( 6 ) 捕獲導(dǎo)帶電子生成豇 ： ( 7 ) 捕獲價帶空穴生成t i t a n o l 基團。 由于光催化中存在兩個比較明顯的問題：第一，以二氧化鈦粉末為光催化 劑的懸浮體系中，粉末催化劑在使用后很難同溶液分離；第二，光催化劑受到 光照射后產(chǎn)生的電子- 空穴對復(fù)合概率較大，因而光子利用效率較低，光催化活 性不高。 為了解決以上不足，將t i 0 2 粉末固定在導(dǎo)電的金屬上，同時，將固定后的 催化劑作為工作電極，采用外加恒電流或恒電位的方法迫使光致電子向?qū)﹄姌O 方向移動，從而與光致空穴發(fā)生分離。這種方法稱為光電催化方法。 光電催化技術(shù)能夠減少電子空穴對的復(fù)合幾率，達到了提高光催化效率的 目的，這點被國內(nèi)外很多的實驗所證明【2 1 。6 l 。 此外，與光催化相比，光電催化有以下特點：( 1 ) 光電催化將導(dǎo)帶電子的 1 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 還原過程同價帶空穴的氧化過程從空間位置上分開，大大增加了t i 0 2 表面 h o 的生成效率，且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原；( 2 ) 光電催化與 二氧化鈦粉末光催化相比，由于導(dǎo)帶電子被引至陰極，溶液中不必加入昂貴的 電子捕獲劑：( 3 ) 陽極可捕獲水中的金屬或貴金屬粒子，起到回收作用，使其 不沉積n - - 氧化鈦粒子上而使其催化活性降低：( 4 ) t i 0 2 薄膜具有較高的抗反 射能力，折光指數(shù)較高，可充分利用入射光的能量，而t i 0 2 粒子易造成散射， 對光能的利用不充分；( 5 ) 通過制備方法或條件的控制獲得較薄的t i 0 2 膜，從而 有可能增大量子尺寸效應(yīng)。促進光電催化過程。 光電催化技術(shù)處理成本相對較低，且不易產(chǎn)生二次污染，已成為了一種很 有前途的廢水處理方法，目前在國內(nèi)外己得到了較為廣泛的應(yīng)用。 影響光電催化的因素與影響電催化的因素基本相同，即：電極材料。反應(yīng) 裝置，及其他反應(yīng)條件等。 1 2 2 2 光電板材料 光電極是光電催化反應(yīng)器的關(guān)鍵部件。目前，關(guān)于光電極的研究主要集中 在光催化劑改性、電極基體材料的篩選上。 光催化劑應(yīng)用較多的即為t i 0 2 。經(jīng)研究表明，通過表面修飾的手段對半導(dǎo) 體進行改性可以提高其光催化效率和拓展光響應(yīng)范圍。因此，通過對t i 0 2 的改 性而提高光電極的效率是常用的方法：主要有以下幾種方法：( 1 ) 貴金屬沉積 口7 j ：當(dāng)半導(dǎo)體表面和金屬接觸時，載流子重新分布，電子從費米能級較高的n 型半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到費米能級較低的金屬，直到它們的費米能級相同，形成肖特基 勢壘，成為俘獲激發(fā)電子的有效陷阱，從而抑制了電子和空穴的復(fù)合；貴金屬 在t i 0 2 表面的沉積還有利于降低還原反應(yīng)( 質(zhì)子的還原、溶解氧的還原) 的超電 壓，從而提高光氧化還原反應(yīng)速率以提高催化劑的活性。( 2 ) 摻雜過渡金屬 1 2 8 - 3 1 】：摻雜不同價態(tài)的金屬離子，在一定程度上不僅可以加強半導(dǎo)體的光催化 作用，還能使半導(dǎo)體的吸收波長范圍擴展至可見光區(qū)。( 3 ) 復(fù)合半導(dǎo)體【3 2 - 3 3 】： 由于其具有兩種不同能級的導(dǎo)帶和價帶，光照激發(fā)后電子和空穴分別被遷移至 t i 0 2 的導(dǎo)帶和復(fù)合材料的價帶，從而實現(xiàn)了載流子的有效分離，另外可以有效 利用光源中不同波長的光，使光源利用率提高，同時促使了催化活性的增加。 ( 4 ) 強酸修飾：用h c i 、h c l 0 4 、h 2 s 0 4 等強酸修飾t i 0 2 可影響表面電子結(jié)構(gòu)， 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 減少表面t i 3 + 吸附0 2 及o 的表面能濃度，增加表面酸性有利于電子- 空穴分 離，從而提高光催化活性。( 5 ) 表面光敏化：是指將光活性化合物通過吸附于 光催化劑表面，從而擴大激發(fā)波長范圍，增加光催化反應(yīng)的效率，常用的光敏 化劑有赤蘚g i b ，硫堇，紫菜堿r u c o i y p ) 3 玉，熒光素衍生物等【3 9 】 在電極基體的選擇上，很多學(xué)者都以不同材料作為基質(zhì)制得了二氧化鈦光 電極 4 0 4 2 1 。如v i n o d g p “等f 柏1 將t i 0 2 粉末固定在涂有s n 0 2 的導(dǎo)電玻璃上，制得了 l l u m 厚的t i 0 2 膜透明光電極，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合膜透明光電極對有機