（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）用于涂料的水性聚氨酯的合成工藝及其性能研究.pdf

碩士學(xué)位論文 m s t e r si h f s i s 摘要 水性聚氨酯以水為分散介質(zhì)，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境等優(yōu)點(diǎn)，而且 成膜強(qiáng)度高、柔韌性好、附著力強(qiáng)，涂層耐寒、耐熱、耐磨以及富有彈性等優(yōu) 異性能已經(jīng)成為聚氨酯工業(yè)的一個重要發(fā)展方向。在查閱大量文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上 對水性聚氨酯的合成方法、合成工藝、應(yīng)用情況、發(fā)展現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢進(jìn)行 了較為全面的綜述。水性聚氨酯在硬度和耐水耐介質(zhì)性能上存在不足，設(shè)計采 用不同結(jié)構(gòu)的擴(kuò)鏈劑分別對以t d i 和i p d i 為原料合成的水性聚氨酗的硬度和 耐水耐介質(zhì)性能進(jìn)行改性。 對用i p d i 為原料制備水性聚氨酯的配方和工藝條件進(jìn)行了較為詳細(xì)的探 討，挑選出了合適的工藝條件。 分別合成以t d i 為原料和以i p d i 為原料制備的系列樣品，詳細(xì)研究乙二 胺、乙醇胺、己二酰肼、二乙烯三胺、四乙烯五胺等不同結(jié)構(gòu)擴(kuò)鏈劑對其吸水 性、耐酸、耐堿、耐溶劑等耐介質(zhì)性能以及膜的硬度、光澤度、附著力、柔韌 性、抗沖擊強(qiáng)度、剪切力等力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。 通過i r 和t e m 表征，采用乙二胺作為擴(kuò)鏈劑的產(chǎn)品為線形結(jié)構(gòu)，二乙烯 三胺、四乙烯五胺作為擴(kuò)鏈劑的產(chǎn)品含交聯(lián)結(jié)構(gòu)，后兩種產(chǎn)品的硬度、吸水性 耐介質(zhì)性能比前者要好。 用d s c 表征了以i p d i 為原料，乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五胺分別作 擴(kuò)鏈劑的產(chǎn)品，測試表明：聚氨酯的硬段和軟段存在著一定的微相分離，采用 二乙烯三胺擴(kuò)鏈產(chǎn)品的微相分離程度最好：隨著硬段含量的提高以及氫鍵的形 成，硬段的玻璃化溫度是逐步升高的。 通過對大量數(shù)據(jù)的分析，采用i p d i 為原料以多官能度試劑作擴(kuò)鏈劑能 夠提高水性聚氨酯產(chǎn)品的硬度、力學(xué)性能以及耐水性能。 關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；擴(kuò)鏈荊；合成：透射電鏡：差示掃描量熱分析 碩士學(xué)位論文 m a s ie st l i e s i s a b s t r a c t w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e w h i c hi s b yu s i n g w a t e ra sm e d i u m w i t i lt h e a d v a n t a g e so ff i r e p r o o f i n g ，n o n h a r m f u l n e s sa n dn o n p o l l u t i o na n d i t sf i l mw i t ht h e p e r f o r m a n c e so fh i g hs t r e n g t h ，g o o df l e x i b i l i t y , e x c e l l e n ta d h e s i v ef o r c e ，b e c o m e s o r eo ft h ei m p o r t a n td e v e l o p m e n td i r e c t i o no fp o l y u r e t h a n ei n d u s t r y b a s e do n m u c h p a p e ra b o u ts y n t h e s i sm e t h o d sa n ds y n t h e t i ct e c h n o l o g ya n da p p l i c a t i o na n d d e v e l o p m e n t s i t u a t i o no fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n ea r er e v i e w e d s h o r t n e s so f h a r d n e s sa n dw a t e ra b o r t i o no fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ，m o d i f i e dw a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e si np e r f o r m a n c e so f h a r d n e s sa n dw a t e ra b o r t i o na r es y n t h e s i z e db y h s eo f t h em a t e f i a l s - - t d ia n di p d i ，a n dd i f f e r e n ts t r u c t u r a lc h a i ne x t e n d e r s m a t e r i a l sr a t i oa n ds y n t h e t i ct e c h n o l o g yo fw a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e sa r e s t u d i e db yu s eo ft h em a t e r i a l s - - i p d ii nw h i c has u i t a b l ep r e p a r a t i o nt e c l m o l o g y p i c k e du p s e r i e so f p r o d u c t sa r ep r e p a r e db yu s i n gt d ia n di p d i i na d d i t i o n t h ee f f e c t o fe d a ，e t h a n o l a m i n e ，d i e t h y l e n e t r i a m i n ea n dt e t r a e t h y l e n e p e n t a m i n e t op u b e h a v i o r w a t e ra b o r t i o n ，w e a t h e r r e s i s t a n c e ，h a r d n e s s ，f l e x i b i l i t y , v i s c o s i t y , a d h e s i v ef o r c e ，t e n s i l e s 仃e n g t h ，e l o n g a t i o n ，s t r e s s ，i m p a c ts t r e n g t hi s s t u d i e di n d e t a i l i ra n dt e ms h o w n ，t h ec o n t a i n st h el i n e a rs t r u c t u r eb yu s i n ge d aa sc h a i n e x t e n d e ri nt h e s a m p l e a n dc o n t a i n st h ec r o s s - l l n k e ds t r u c t u r e b yu s i n g d i e t h y l e n e t r i a m i n ea n dt e t r a e t h y l e n ep e n t a m i n ea sc h a i ne x t e n d e ri nt h es a m p l e t h u st h ep e r f o r m a n c e so ft h el a t t e ri nt h ew a t e ra b o r t i o na n dh a r d n e s sa r cm o r e e x c e l l e n tt h a nt h ef o r m e r w h e np r e p a r e d 似t l li p d ia n d b yu s i n ge d a d i e t h y l e n e t r i a m i n e a n d t e t r a e t h y l e n ep e n t a m i n e 船c h a i ne x t e n d e r , d s c o ft h e s a m p l e s s h o w n ：t h e m i c r o p h a s es e p a r a t i o nb e t w e e n t h es o f t s e g m e n ta n dt h eh a r d - s e g m e n to f t h ew p u e x i s t s ；i t i st h em o s te x c e l l e n ti nt h e s a m p l e o fb y u s i n ge t h a n o l a m i n e ， n 碩士學(xué)位論文 m a s l _ f 1 r st h e s i s d i e t h y l e n e t r i a m i n ea sc h a i ne x t e n d e ro nt h ee x t e n to ft h em i c r o p h a s es e p a r a t i o n ； t g o ft h e h a r d - s e g m e n t e n h a n c e sw i t hi n c r e a s i n gh a r d s e g m e n tc o n t e n ta n d f o r m i n g m u c hh b o n d s a c c o r d i n g t oa n a l y s i so f e x p e r i m e n t a ld a t a , t h ew a t e ra b o r t i o na n dh a r d n e s so f w p uc a l lb em o d i f i e db yu s i n gc o m p o u n d sw h i c hc o n t a i nm u l t i r u c t i o ng r o u pa s c h a i ne x t e n d e r k e y w o r d s ：w p u ：t h ec h a i ne x t e n d e r ；s y n t h e s i s ；t e m ；d s c l i t 碩士峰誼瓷叉 m s t e r s1 1 l i 、s i s 華中師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所早交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)f ，獨(dú)立進(jìn)行研究一r 作所 取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外。本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表 或撰寫過的作品或成果。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人乖l 集體，均已在文中以明確 方式標(biāo)明。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：丁昌舂 日期：z 口口5 年5 月2 5 口 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)說明 本人完全了解華中師范大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán) 保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。奉 人授權(quán)華中師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可 以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 保密論文在解密后遵守此規(guī)定。 論文作者簽名：丁昌舂 日期：2 - 0 口5 年；月2 5 日 導(dǎo)師簽名 日期：) 棚車 ，月乃日 本人已經(jīng)認(rèn)真閱讀“c a l l s 高校學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫發(fā)布章程”，同意將本人的學(xué) 位論文提交“c a l l s 高校學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫”中全文發(fā)布，并可按“章程”中規(guī)定享 受相關(guān)權(quán)茄?；貕赜馔崭G后迸卮! 旦圭生i 旦二生i 旦三生蕉立。 論文作者簽名：丁昌各 日期：2 口d 5 年5 月2 5 e l 導(dǎo)師簽名 日期和i ，年f 月落7 日 碩士學(xué)位論文 m as t b r sr f j s l s 第一章文獻(xiàn)綜述與立題思想 1 ，1 本課題的研究意義 聚氨酯樹脂制成的涂料產(chǎn)品由于具有其成膜強(qiáng)度高、柔韌性好、附著力強(qiáng)、 耐低溫、耐磨性高、耐溶劑性、耐候性 e - 2 好等優(yōu)異的綜合性能加工制成涂料、 粘和劑、泡沫塑料以及彈性體從而廣泛應(yīng)用于木器、車輛、航空器、船舶、皮 革 3 州等行業(yè)，在涂料品種中屬于中高檔產(chǎn)品，其產(chǎn)量和品種呈現(xiàn)迅猛增長的 的趨勢。傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯雖具有一些優(yōu)良性能，但由于在生產(chǎn)過程中使用 有機(jī)溶劑作為稀釋劑來降低粘度，其產(chǎn)品在使用時存在揮發(fā)性有機(jī)化合物 ( v o c ) ，這嚴(yán)重污染環(huán)境，危害人類健康，也是造成火災(zāi)的隱患。 另方面出于使用有機(jī)溶劑作為稀釋劑，而有機(jī)溶劑通常價格昂貴、不易 回收，使得工業(yè)的生產(chǎn)成本居高不下。 6 0 年代以來，隨著人們環(huán)保意識的提高和各國環(huán)保法規(guī)的確立，1 9 9 9 年 歐洲v o c 管理部門通過了一項(xiàng)目標(biāo)，涂料中揮發(fā)性有機(jī)化合物( v o c ) 的排 放受到嚴(yán)格的限制，即在2 0 0 7 年之前須將1 9 9 0 年涂料的v o c 排放降低至 6 0 一7 0 ，因此首當(dāng)其沖的是溶劑型聚氨酯涂料，故而必須研究和開發(fā)水性聚 氨酯。從1 9 7 4 年開始，每年都要在美國的n e w0 r l e a n 舉行一屆水性、高固體 份和粉末涂料國際會議，而水性聚合物產(chǎn)品以水作為分散介質(zhì)，無污染，實(shí)用 范圍廣，已經(jīng)成為發(fā)展的主導(dǎo)方向。1 9 9 6 年美國的水性涂料產(chǎn)量已經(jīng)占到所生 產(chǎn)的涂料產(chǎn)品總體積的5 1 ，且以每年5 7 的速度繼續(xù)增長【5 l 。歐洲1 9 9 4 年 水性涂料占整個工業(yè)涂料的1 3 ，1 9 9 9 年上升為1 8 ，其中汽車工業(yè)用水性涂 料1 9 9 4 年占4 2 ，2 0 0 4 年達(dá)7 0 ；日本1 9 8 6 年水性涂料占1 5 ，1 9 9 1 年占1 8 ， 1 9 9 3 年占2 0 i6 1 。水性聚合物的種類很多，g a r d o n ”，p a g d e t 8 】等對水性聚合物 ( 包括對水性醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯、聚氨酯、丙烯酸樹脂等) 的發(fā)展作 了較好的綜述，有關(guān)水性聚合物體系的乳化原則和乳化機(jī)理【9 】、乳液穩(wěn)定性【l o l 以及成膜杌理【1 1 1 等也作了總結(jié)。 碩士學(xué)位論文 m a s t e r s1 1 h f s i s 我國在無錫、淄博、上海等地用水性聚氨酯作為清漆已開始在家居裝飾中 推廣，水性聚氨酯作為皮革上光粘接劑、塑料印刷油墨等工藝在開發(fā)與推廣之 中，因此大力研究與開發(fā)咀水性聚氨酯為基料的涂料、油墨、粘接劑，解決生 產(chǎn)水性聚氨酯的合成工藝問題具有重要意義。其中我國工業(yè)化主要是以芳香族 二異氰酸酯為原料制備，很少采用脂肪族二異氰酸酯。 1 ，2 水性聚氨酯的合成原料、合成方法 1 2 1 聚氨酯和水性聚氨酯 聚氨酯( p o l y u r e t h a n e ) 是一類在分子鏈中含有氨基甲酸酯( 一n h c 0 0 一) 基團(tuán)的大分子化合物，由二( 或多) 異氰酸酯與二( 或多) 元醇通過逐步聚合 反應(yīng)生成，聚氨酯大分子主鏈?zhǔn)怯刹ＡЩ瘻囟鹊陀谑覝氐娜嵝枣湺? 軟段) 和 玻璃化溫度高于室溫的剛性鏈段( 硬段) 嵌段而成【1 2 】。低聚物多元醇( 如聚醚、 聚醑等) 構(gòu)成軟段二異氰酸酯和小分子擴(kuò)鏈劑( 如二胺和二醇) 構(gòu)成硬段。 水性聚氨酯( w a t e r b o r n ep o l y u r e t h a n e ) 又稱水基聚氨酯( w a t e r b a s e d p o l y u r e t h a n e ) ，是一種在聚氨酯的分子鏈中含親水性基團(tuán)的聚氮酯樹脂，因 而與水具有很強(qiáng)的親和性，采用特定的工藝能使之在水中分散并形成均一的體 系。 1 2 ，2 水性聚氨酯的合成原料及其作用“” ( 1 ) 低聚物多元醇 水性聚氨酯涂料制備中常用的低聚物多元醇主要有聚酯多元醇和聚醚多 元醇兩大類，它構(gòu)成聚氨酯的軟段。國內(nèi)主要用聚醚多元醇，如環(huán)氧乙烷二醇 ( p e g ) ，環(huán)氧丙烷二醇( p p g ) ，聚四氫呋哺二醇( p t m g ) 以及上述共聚二 醇等。 聚酯多元酵比較常用的有聚己內(nèi)酯二醇( p c l ) 、聚己二酸乙二醇酯二醇、 聚己二酸1 ，4 丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇等。 ( 2 ) 異氰酸酯 合成水性聚氨酯的多異氰酸酯包括芳香族和脂肪族兩大類。芳香族主要有 甲苯二異氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二異氰酸醑( m d i ) ；脂肪族主要有六亞 甲基二異氰酸酯( h d i ) ，異佛爾酮二異氰酸酯( i p d i ) 、二環(huán)己基甲烷二異氟 2 碩士學(xué)位論文 m a s le r st h e s l s 酸酯( h m d i ) 。它們的結(jié)構(gòu)式分別如下 鄴之憫 彀蘭 。c 弋二卜吼 瀘啪 刪 吼 o c n - ( c h 2 ) 6 - n c o h d i h m d ( 3 ) 擴(kuò)鏈劑 為了調(diào)節(jié)分子量及軟、硬段比例，在水性聚氨酯合成中常使用擴(kuò)鏈劑。擴(kuò) 鏈劑主要是多官能度醇類或者胺類化合物。常用的有乙二醇、一縮二乙二醇、 1 ，2 一丙二醇、一縮二丙二醇、l ，4 一丁二醇、乙二胺、二乙烯三胺、四乙烯五 胺等。 ( 4 ) 親水性擴(kuò)鏈劑 親水性擴(kuò)鏈劑指能在水性聚氨酯大分子主鏈上引入親水基團(tuán)的擴(kuò)鏈劑，它 是水性聚氨酯制備中使用的功能單體。這種擴(kuò)鏈劑中常會有羧基、磺酸基及仲 胺基等，結(jié)合此類基團(tuán)的聚氨酯經(jīng)中和、離子化，即呈現(xiàn)水溶性。常用的主要 有2 ，2 一二羥甲基丙酸( d m p a ) 、二羥基半酯、二氨基苯甲酸、二氨基己酸、 乙二氨基乙磺酸鈉、l ，4 丁二醇2 磺酸鈉、n 甲基二乙醇胺( 陽離子型擴(kuò)鏈 劑) 。結(jié)構(gòu)式分別為： 碩士學(xué)位論文 m a s 】 - r st h e s i s i c h 2 0 h l c h 廣9 一c o o h l c h 2 0 h d m p a e h 3 h o c h 2 c h 2 一n c h 2 c h 2 一o h n - 甲基二乙醇胺 此外，還有成鹽劑，如氫氧化鈉、氨水、三乙胺等：溶劑，如丙酮、甲乙 酮、二氧六環(huán)、n ，n 一二甲基甲酰胺、n 一甲基吡咯烷酮等水溶性或者親水性有 機(jī)溶劑和甲苯等憎水性溶劑；以及水、去離子水和乳化劑等。 1 2 3 水性聚氨酯的合成方法 水性聚氨酯的合成可分為兩個階段。第一階段為預(yù)逐步聚合，即由低聚物 二醇、親水性單體、二異氰酸酯通過溶液逐步聚合生成分子量1 0 3 量級的水性 聚氨酯預(yù)聚體；第二階段為中和后預(yù)聚體在水中的分散，然后加入擴(kuò)鏈劑擴(kuò)鏈。 乳化法分為強(qiáng)制乳化法和自乳化法。 ( 1 ) 強(qiáng)制乳化法 即先制得一定分子質(zhì)量的聚氨酯聚合物，然后加入一定乳化劑，在強(qiáng)力攪 拌下強(qiáng)制性地將其分散于水中，制成聚氨酯乳液或分散體。預(yù)聚體的粘度愈低 愈易乳化，加入少量可溶于水的有機(jī)溶劑也有利于乳化。由此法制得的p u 乳 液中的大部分端n c o 基團(tuán)在相當(dāng)長時間內(nèi)保持穩(wěn)定，因此強(qiáng)制乳化法在大多數(shù) 情況下可在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈( 常用二胺) ，以生成高分子質(zhì)量的聚氨酯聚脲乳液。 強(qiáng)制乳化法制得的聚氨醣乳液粒徑較大( 一般大于i 0um ) ，穩(wěn)定性差， 由于外加乳化劑用量大，使產(chǎn)品的成膜性不良，并影響膠膜的耐水性、強(qiáng)韌性 和粘接性。目前已經(jīng)很少使用該方法。 ( 2 ) 自乳化法 在聚氨酯結(jié)構(gòu)中引入部分親水基團(tuán)，使其自身乳化。這種親水性基團(tuán)屬于 非極性基團(tuán)。例如非離子性的有：一o h ，一口一，一n h 2 ，一c o c 口一n h 一等。離子性基團(tuán)有：一s 0 3 h 等。此法不外加乳化劑，僅憑借聚氨酯結(jié)構(gòu)的 親水性基團(tuán)使之乳化，放稱之為內(nèi)乳化。親水基團(tuán)越多，制成的乳液愈穩(wěn)定， 但涂膜的耐水性要降低。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)上親水基團(tuán)的類型，自乳化型水性聚氨 酯可分為離予型( 陽離子型、陰離子型、兩性型) 和非離子型。 碩士學(xué)位論又 m a s t e r st l i e s 【s 在非離子型親水性基團(tuán)中，最好用聚氧化乙烯或者聚乙烯二醇型來制備聚 氨酯樹脂。聚丙二醇型主鏈的醚鍵旁邊多含有一個甲基支鏈，或者在兩個醚鍵 之間多有一個亞甲基，親水性下降。只要在聚乙二醇聚醚型聚氨酯主鏈上保持 一定的親水基團(tuán)數(shù)量，就可以達(dá)到自身乳化效果。一般反應(yīng)如下： h o - - ( c h 2 c h 2 0 ) n 一只1 一( c h 2 c h 2 0 ) h4 - o c n r 2 一n c o + uu | | ( c h 2 c h 2 0 ) r - r 1 - - ( c h 2 c h 2 0 ) - - 苧n h - - r 2 一n h 邑一o 一 1 1 陽離子自乳化聚氨醑是在聚氨酯鏈上引入叔胺基，使其產(chǎn)生質(zhì)子化銨鹽或 者季堿化銨鹽。將二官能度聚醚和過量二異氰酸酯反應(yīng)，制備含端n c 0 基 的預(yù)聚物，然后在溶劑中使用n 一烷基二醇胺擴(kuò)鏈，生成分子量較高的中間體， 使聚氨酯鏈上含有叔胺基【1 7 1 8 】。 近年來，以二乙烯三胺代替二乙醇胺作擴(kuò)鏈劑，并讓氨基過量，將預(yù)聚物 溶液加入到二乙烯三胺的酮溶液中，室溫反應(yīng)即可生成相對分子質(zhì)量為 1 0 0 0 0 - - 2 5 0 0 0 的聚氨酯聚脲，再于酸性水溶液中經(jīng)攪拌即可形成穩(wěn)定的聚氨酯 乳液。為提高產(chǎn)品性能，也可以先讓聚氨酯聚脲和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后，在酸性 水溶液中再乳化i l ”。 陰離子型自乳化法是在聚氨酯預(yù)聚物中間體的制備過程中，在聚氨酯鏈上 引入一s 0 3 一、c 0 0 一等基團(tuán)。如采用2 ，2 一二羥甲基丙酸( d m p a ) 、二氨 基烷基碘酸鹽等為擴(kuò)鏈劑，引入碘酸基或羧基，再用三乙胺等進(jìn)行中和并乳化， 可以得到陰離子型水性聚氨酯溶液。 近年來，多采用二元聚醚和1 ，2 ，4 一均苯三酸酐反應(yīng)生成單酯，再用二元聚 醚和單酯的混合物與二異氰酸酯反應(yīng)生成預(yù)聚體，溶解在有機(jī)溶荊中，然后用 有機(jī)胺中和，在強(qiáng)烈攪拌下加去離子水乳化，真空脫溶劑，制得性能優(yōu)異的陰 離子型水性聚氨酯溶液【2 0 1 。其制備反應(yīng)如下： 碩士學(xué)位論文 m a s lf r l s _ r f e s i s o c n n c o + h 2 n r s 0 3 n a 。_ - oo n 。+ s 。r n h c i i n h n h 一8 n h r s 。一n 。+ 制各水性聚氨酯分散體的方法具有共同特點(diǎn)；即先制備分子質(zhì)量中等、端 基為一n c 0 的聚氨酯預(yù)聚體。不同在于擴(kuò)鏈過程，其工藝主要有以下幾種【2 l 】： ( 1 ) 丙酮法 此法是先由二官能度聚酯或者聚醚，有時也加少許三官能度聚酯或者聚醚 反應(yīng)，制得端一n c o 基的高粘度預(yù)聚體，加入丙酮或丁酮等低沸點(diǎn)溶劑，以降 低粘度，增加分散性。然后用擴(kuò)鏈劑進(jìn)行擴(kuò)鏈，在高速攪拌下加入水，通過強(qiáng) 力剪切作用使之分散于水中。乳化后減壓脫除溶劑，即制得聚氨酯水分散體系。 丙酮法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在均相體系中進(jìn)行，易于控制、重復(fù)性好、乳液質(zhì)量高、 適應(yīng)性廣，是目前用得最多的制備水性聚氨酯方法之一。但回收的丙酮難以重 復(fù)利用，而且生產(chǎn)效率低、能耗大、成本較高、安全性差，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。 ( 2 ) 預(yù)聚體分散法 含端一n c o 基的預(yù)聚物當(dāng)分子質(zhì)量不太高，粘度較小時，可不加或加少 量的溶劑，直接用親水性單體將其部分?jǐn)U鏈，高速攪拌下分散于水中。分散過 程必須在低溫下進(jìn)行，以降低- n c o 與水的反應(yīng)活性；然后再用反應(yīng)活性高 的二胺或三胺在水中進(jìn)行擴(kuò)鏈，生成高分子質(zhì)量的水性聚脲聚氨酯。 預(yù)聚體分散法的擴(kuò)鏈反應(yīng)在非均相體系中進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量不如丙酮法合成 的聚氨酯乳液穩(wěn)定。但無需使用大量的有機(jī)溶劑，工藝簡單，便于工業(yè)化連續(xù) 生產(chǎn)，同時可制備有支化度的聚氨酯乳液。此法適合于低帶與度的預(yù)聚體，即由 脂肪族和脂環(huán)族多異氰酸酯制備的預(yù)聚體，這兩種多異氰酸酯的反應(yīng)活性較 低，預(yù)聚物分散于水中后用二胺擴(kuò)鏈時受水的影響小。但擴(kuò)鏈?zhǔn)窃诙嘞囿w系中 進(jìn)行，不能按定量的方式進(jìn)行【2 2 1 。 ( 3 ) 熔融分散縮聚法 熔融分散縮聚法是先合成帶有離子基團(tuán)和端_ n c o 基的預(yù)聚物，經(jīng)中和， 季銨化或羥甲基化處理后，在熔融狀態(tài)下分散于水中制成聚氨酯乳液。通常的 做法是將聚酯多元醇，聚醚多元醇或含叔胺基團(tuán)、離子基團(tuán)的二元醇與二異氰 6 碩士學(xué)位論炙 m a s t e r s1l e s l s 酸酯反應(yīng)，得到的端n c o 預(yù)聚物與尿素或氨在本體中反應(yīng)，生成聚氨酯雙縮 二脲或含離子基團(tuán)的端脲基低聚物。前者加于氯代酰胺在高溫熔融狀態(tài)繼續(xù)季 銨化，由于所得的預(yù)聚物具有親水性，在酸性介質(zhì)中再與甲醛反應(yīng)進(jìn)行羥甲基 化，含羥甲基的聚氨酯雙縮二脲能在5 0 1 3 0 c 與水形成穩(wěn)定乳液當(dāng)體系p h 值調(diào)低時，能在分散相中進(jìn)行縮聚反應(yīng)而生成高分子質(zhì)量聚氨酯：后者則直接 在熔融狀態(tài)乳化于水，再加甲醛水溶液進(jìn)行羥甲基化及擴(kuò)鏈反應(yīng)【2 引。 熔融分散法不需使用有機(jī)溶劑，易于控制，配方可變性較大，而且進(jìn)行工 業(yè)化生產(chǎn)時不需特殊設(shè)備。 ( 4 ) 酮亞胺法 二胺與酮類反應(yīng)得到酮亞胺，酮亞胺在通常的制備條件下對異氰酸酯來說 幾乎呈惰性，與未經(jīng)先期擴(kuò)鏈的含離子基團(tuán)的端- n c o 基預(yù)聚體混合，與水 發(fā)生水解放出二胺，再與預(yù)聚體中的一n c 0 基反應(yīng)，使擴(kuò)鏈過程與分散過程 同時進(jìn)行。 酮亞胺法適宜于由芳香族異氰酸酯制備的水性聚氨酯分散體，它結(jié)合了丙 酮法的高品質(zhì)及泛用性與預(yù)聚物分散法的簡單、經(jīng)濟(jì)的長處有機(jī)結(jié)合。該方法 需要強(qiáng)力攪拌，并需要使用助劑。 ( 5 ) 保護(hù)端基乳化法 為了防止異氰酸酯基與水反應(yīng)，在乳化前先用特定的封閉劑，將預(yù)聚物的 端_ n c o 基團(tuán)保護(hù)起來，制成一種部分封閉型聚氨酯預(yù)聚體，使其失去活性， 再加入擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑共乳化制成乳液。使用時，經(jīng)加熱解封出來的預(yù)聚物端 n c 0 基團(tuán)與交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的聚氨酯膠膜1 2 4 - 2 6 1 。 1 3 水性聚氨酯的應(yīng)用情況、發(fā)展現(xiàn)狀以及發(fā)展趨勢 1 3 1 水性聚氨酯涂料的應(yīng)用【2 7 2 8 1 水性聚氨酯涂料比其他結(jié)構(gòu)聚合物涂料具有更多的優(yōu)點(diǎn)，且符合現(xiàn)行環(huán)保 要求，因而廣泛應(yīng)用于木器、塑料、金屬、混凝土、皮革、纖維、建筑物、汽 車等領(lǐng)域。 ( 1 ) 木器漆木器漆一般要求美觀并有良好的耐磨性、耐沾污性。水性 7 碩士學(xué)位論疋 m a s t e r st e s i s 聚氨酯借助自身的柔韌性和彈性，可與丙烯酸樹脂簡單混合成交聯(lián)后具有良好 的保光保色性、硬度以及質(zhì)感好的涂料，木器漆已經(jīng)成為水性聚氨酯乳液涂料 的重要應(yīng)用領(lǐng)域。用于木質(zhì)地板涂裝的水性聚氨酯涂料，通常用多官能度的芳 香族異氰酸酯自聚體或與脂肪酸改性交聯(lián)聚酯而制備雙組分涂料， ( 2 ) 建筑涂料水性聚氨酯涂料也可以作為外墻涂料，由于具有良好的 耐光、耐候、耐寒、耐堿等性能，通常用于建筑外墻涂裝的水性聚氨酗涂料是 采用縮二脲交聯(lián)的雙組分涂料體系。 ( 3 ) 汽車涂料世界環(huán)保組織要求水性化是汽車涂料的發(fā)展趨勢。汽車 從底漆、中涂漆、面漆、罩光漆以及修補(bǔ)漆等均采用水性聚氨酯。歐美國家已 經(jīng)完成汽車漆水性化的5 0 以上，其中底漆和中涂漆已經(jīng)開始水性化。日本已 經(jīng)完成研究工作，并有大量應(yīng)用。 ( 4 ) 其他領(lǐng)域的應(yīng)用水性聚氨酯涂料對塑料底材有很好的附著力，耐 劃傷性、耐溶劑性好。水性聚氨酯皮革涂飾劑，不但具有高彈性、柔韌性，高 拉強(qiáng)度，耐磨性、耐大氣老化性好等優(yōu)越性能，而且顏色鮮艷，加工性能好， 使得聚氨酯皮革逐漸代替p v c ，在衣著、皮革、家庭裝飾等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 1 3 2 水性聚氨酯的發(fā)展現(xiàn)狀 水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳膠膜的耐水性差、耐溶劑性 不良、硬度、表面光澤度低等，目前采用交聯(lián)改性1 2 9 1 可以進(jìn)步提高聚氨酯水 分散體涂料的機(jī)械性能和耐化學(xué)品性能。首先，通過選用多官能度的合成原材 料如多元醇、多元胺擴(kuò)鏈劑和多異氰酸酯交聯(lián)劑等合成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的水性聚 氨酯分散體。其次，添加內(nèi)交聯(lián)荊【3 0 】，如碳化二亞胺、甲亞胺和氮雜環(huán)丙烷類 化合物，在堿性條件下相當(dāng)穩(wěn)定，在聚氨酯乳液中能穩(wěn)定存在，涂膜在干燥過 程中由于水及中和劑的揮發(fā)，使得膠膜中的p h 值下降，交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行。 另外熱活化交聯(lián)是由封端型異氰酸酪乳液與聚氨酯乳液混合形成穩(wěn)定的單組 分乳液，干燥后進(jìn)行熱處理能使高反應(yīng)性的n c o 基團(tuán)再生，與聚氨酯分子所 含的活性氫基團(tuán)( 如羥基、氮基、脲基、聚酯基) 反應(yīng)形成交聯(lián)的涂膜。自動氧 化交聯(lián)的水性聚氨酯，是將含不飽和鍵的植物油或其脂肪酸引入其分子鏈中， 由金屬催干劑( 如鉆、錳、鋯鹽) 來催化自交聯(lián)，其原理與白干性醇酸相同。 復(fù)合改性也可提高聚氨酯乳液的性能，包括環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅和丙烯酸酯 碩士學(xué)位論文 m a sr e r st e s l s 復(fù)合改性。文獻(xiàn)報道1 3 1 】環(huán)氧改性水性聚氨酯，將環(huán)氧樹脂較高的支化度引入到 聚氨酯主鏈上，提高乳液涂膜的附著力、干燥速率、涂膜硬度和耐水性。文獻(xiàn) 報道1 3 2 】采用氨基丙基三乙氧基硅烷與多異氰酸酯反應(yīng)合成端硅氧烷聚氨酯預(yù) 聚體，然后分散于水中，依靠硅氧烷水解縮合擴(kuò)鏈交聯(lián)制備交聯(lián)水分散聚氨酯。 這種硅氧烷封端的聚氨酯水分散體形成的涂膜具有優(yōu)良的耐水性，其涂膜的硬 度、抗拉強(qiáng)度隨硅含量的增加而上升，具有優(yōu)良的力學(xué)性f l t 33 1 。丙烯酸酯改性 聚氨酯乳液( p u a ) 可將聚氨酯的較高的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度、優(yōu)異的柔性和耐 磨損性能與丙烯酸樹脂的良好附著力、較低的成本有機(jī)地結(jié)合，制備出高固含 量、低成本的水性樹脂，降低加工能耗1 3 4 1 。新型的p u a 復(fù)合乳液主要集中在有 關(guān)p u a 的互穿聚合物膠乳、核殼乳液、超濃乳液、封端型乳液等的合成與性 能研究，而該領(lǐng)域具有核殼結(jié)構(gòu)微乳液的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究尤受重視【3 ”。 近年來，對水性聚氨酯的研究熱點(diǎn)研究主要表現(xiàn)在以下幾個方面1 3 6 - 3 7 】： ( 1 ) 以h d i 、i p d i 等脂肪族異氰酸脂為原料，采用預(yù)聚物混合工藝，研 究軟段多元醇的分子量、親水離子含量和聚氨酯預(yù)聚物分子量等對聚氨酯分散 體的粒子結(jié)構(gòu)、形態(tài)、穩(wěn)定性和涂膜物理力學(xué)性能等的影響，在宏觀物性上探 討聚氨酯水分散體的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，在產(chǎn)品開發(fā)與應(yīng)用方面作了大量工 作。 ( 2 ) 系統(tǒng)研究擴(kuò)鏈工藝、中和度、介質(zhì)介電常數(shù)等對分散體形態(tài)和結(jié)構(gòu) 的影響，研究分散體的流體力學(xué)行為，并采用熱分析技術(shù)，研究分散體涂膜的 降解動力學(xué)。 ( 3 ) 采用軟段離子化和離子擴(kuò)鏈劑等合成分散體的新方法，如魏欣等采 用含叔胺基聚醚合成系列聚氨酯離聚物。采用離子化的聚氧乙烯化胺( n p e o ) 與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)生成由親水鏈段和憎水鏈端組成的聚氨酯預(yù)聚物，2 5 該預(yù)聚物與聚四氫呋喃的水分散體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，制備以n p e o 為內(nèi)乳化荊的 聚氨酯水分散體，乳液具有優(yōu)異的凍融穩(wěn)定性，其涂膜具有良好的物理機(jī)械性 能。該工藝特別適用于芳香族聚氨酯水分散體的制各。 1 3 3 水性聚氨酯涂料的發(fā)展趨勢。3 9 】 水性聚氨酪涂料，發(fā)展至今日，水性交聯(lián)聚氨酯涂料的綜合性能接近溶劑 型聚氨酯涂料，但實(shí)際上水性聚氨酯涂料尚存在許多不足之處，特別是與耐水 砸士學(xué)位論文 m a s t f r st i i e s i s 性相關(guān)的一些性能，干性慢、易產(chǎn)生針孔起泡等，為克服其不足，需要在如下 方面進(jìn)一步進(jìn)行研究。 ( 1 ) 提高固含量普通合成1 藝制得的水性聚氨酯產(chǎn)品的固含量多為2 0 一4 0 ，我國目前只在3 0 左右，這樣會增加運(yùn)輸費(fèi)用和干燥時間。設(shè)法將固 體分提高到5 0 以上是國外研究的課題之一。德國g o l d s c h m i d t 公司制得的固 含量5 5 的水性聚氨酯對電解質(zhì)和冷凍穩(wěn)定。該公司采用了分子中既含有端羥 基又含有磺酸基的聚氧化烷撐和聚酯二醇為合成水性聚氨酯的原料，聚合物中 的親水基團(tuán)進(jìn)行自乳化，能顯著提高乳液的穩(wěn)定性。 ( 2 ) 提高成膜性能在合成聚氨酯乳液時稍加溶劑( 稱作助溶劑或潛溶劑) 降低反應(yīng)體系的粘度，一方面利于反應(yīng)體系的控制，促進(jìn)固化過程中涂膜的形 成；另一方面可改進(jìn)乳液的流動性和對基材的濕潤性，提高粘接強(qiáng)度。一般可 用丙酮、甲苯或丁酮等作為潛溶劑。但它們沸點(diǎn)較低，或有一定毒性，有著火 和中毒的危險。改進(jìn)的辦法是加入一定量能和水互溶的高沸點(diǎn)n 甲基- 2 毗咯 烷酮來改進(jìn)成膜性。另外，也可通過加入高沸點(diǎn)磷酸酯來提高成膜性能。值得 注意的是，使用水性聚氨酯，固化速度不宜太快，因?yàn)橛行┲軇┖途酆衔镉?一定的親水性，溶劑揮發(fā)太快。 ( 3 ) 提高乳液的穩(wěn)定性水性聚氨酯分散體的粒徑小于l u m 時，貯存穩(wěn) 定性刁令人滿意，最佳粒徑值為0 0 3 0 8u m 。自乳化型的粒徑小于強(qiáng)制乳化 型的粒徑，所以前者比后者穩(wěn)定。粒徑隨聚合物分子鏈親水性的增加而變小， 但同時一n c o 親水活性增加，導(dǎo)致涂膜的耐水性下降。 ( 4 ) 改進(jìn)線型水性聚氨酯體系的耐水性能，耐化學(xué)腐蝕性能，耐候性能 等，利用丙烯酸樹脂、有機(jī)硅樹脂改性的研究應(yīng)該進(jìn)一步發(fā)展。 ( 5 ) 開發(fā)水性雙組分聚氨酯涂料，是當(dāng)前主要的途徑，特別是水性聚氨 酯固化組分的制備是關(guān)鍵，水溶性聚氨酯固化劑的開發(fā)研究為熏點(diǎn)，配合制備 各種水性羥基樹脂組分，在汽車、高固體以及粉末涂料上的大量應(yīng)用。 ( 6 ) 以贈肪族為原料的水性聚氨酯的生產(chǎn)工藝、條件以及性能的影響因 素研究有待進(jìn)一步完善。 總之，水性聚氨酯具有廣闊的應(yīng)用前景，水性聚氨酯涂料的研究正朝著高 性能、低成本、無污染、拓寬應(yīng)用領(lǐng)域等方向發(fā)展。 f n 1 4 本論文的立題思想以及相關(guān)工作 1 4 1 立題思想 由于水性聚氨酯涂料在建筑行業(yè)中有著的廣泛應(yīng)用，水性聚氨酯涂料的研 究與開發(fā)已經(jīng)越來越在各國受到高度重視。然而我國的水性聚氨酯涂料起步較 晚，目前只停留在對芳香族水性聚氨酯涂料的研究與開發(fā)中，脂肪族水性聚氨 酯涂料的生產(chǎn)還是空白，在汽車行業(yè)與家俱裝飾行業(yè)等的高性能水性聚氨酯涂 料完全依賴于進(jìn)口，由此研究開發(fā)出脂肪族水性聚氯酯以滿足國內(nèi)涂料行業(yè)的 要求具有很重要的意義。 涂料對水性聚氨酯的性能要求主要是硬度與防水性及附著力，國產(chǎn)的芳香 族水性聚氨酯很難達(dá)到這一性能，并且芳香族水性聚氨酯容易變黃。耐候性較 差，由此研究出適應(yīng)于涂料要求的水性聚氨酯，探討脂肪族水性聚氨酯的較佳 的合成工藝路線是我們課題的總目的。根據(jù)這一目的要求，我們需作下坷方面 的工作：1 總結(jié)國內(nèi)外文獻(xiàn)，對芳香族水性聚氨酯工藝和性能進(jìn)行進(jìn)一步的探 討，以便在工藝條件與性能上與脂肪族水性聚氨酯進(jìn)行對照。2 對脂肪族水性 聚氨醑在工藝條件上進(jìn)行探討如異氰酸與聚酯二元醇的羥值比、d m p a 的含 量、擴(kuò)鏈荊的加入量等對水性聚氨酯作為涂料方面其性能的影響。3 不同的擴(kuò) 鏈劑對防水性、附著力、硬度等性能的影響。 1 4 2 本論文的工作 ( 1 ) 合成以t d i 為原料制備的系列樣品，詳細(xì)研究乙二胺、乙醇胺、二 乙烯三胺、四乙烯五胺等不同結(jié)構(gòu)擴(kuò)鏈劑對其吸水性、耐酸、耐堿、耐溶劑等 耐介質(zhì)性能以及膜的硬度、光澤度、附著力、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度、剪切力等 力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。 ( 2 ) 對用i p d i 為原料制備水性聚氨酯的配方( n c o o h 的比，硬段含量) 和工藝條件( 聚合時間、聚合溫度等) 進(jìn)行探討，挑選出合適的工藝i ( 3 ) 合成以i p d i 為原料制備的系列樣品，詳細(xì)研究乙二胺、乙醇胺、己 二酰肼、二乙烯三胺、四乙烯五胺等不同結(jié)構(gòu)擴(kuò)鏈劑對其吸水性、耐酸、耐堿、 耐溶劑等耐介質(zhì)性能以及膜的硬度、光澤度、附著力、柔韌性、抗沖擊強(qiáng)度、 碟士學(xué)位論文 m a s t e r st i i e s 【s 剪切力等力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究，并用f t i r 、t e m 、d s c 等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行 了表征。 參考文獻(xiàn) 1 r u g g i e r o ，m u r r a ya ；c h u b b ，h a r o l ew ； c o m p o s i t i o n sw i t hh i g hg l o s sc o n t a i n g m e t h o d p 】 us2 0 0 2 1 3 7 8 2 8 ，2 0 0 2 2 m e y e r - r o s c h e r , b e m d ；b u r g h a r d t , a n d r e ； d i s p e r s i o n s p 】；ep 12 4 7 8 2 5 ，2 0 0 2 b r u t ，d i a n ej w a t e r - t h i n n e ds o f t - f e e l i n gc o a t i n g s u r f a c l a n t s ，t h e i r m a n u f a c t u r ea n dt h e i r c o a t i n g l i c h t ，u l r i k e l a t e n t - c u r a b l ea q u e o u sp o l y u r e t h a n e 【3 k l n o b l e ，w a t e r b o r n e p o l y u r e t h a n e s p r o g r e s s i n o r g a n i c c o a t i n g s ，1 9 9 7 ，3 2 ：1 3 1 1 3 6 4 m c d e p e c h f mc o u t i n h o w a t e r b o r n ea n i o n i c p o l y u r e t h a n ep o l y ( u r e t h a n e u r e a ) s ： i n f l u e n c eo ft h ec h a i ne x t e n d e r o nm e c h a n i c a la n da d h e s i v e p r o p e r t i e s p o l y m e r t e s t i n g ，2 0 0 0 ，1 9 ：9 3 9 - 9 5 2 5 i dw k e i t h p a i n ta n d c o a t i n g s ：am a t u r ei n d u s t r yt r a n s i t i o n p r o gp o l y ms c i ，1 9 9 7 ，2 2 ( 2 ) ：2 0 3 【6 i fb u s a t o w a t e r b o r n e ，h i 曲s o l i d sa n dr a d c n r et e c h n o l o g i e s ：p r o g r e s si nt h eu s ，e u r o p ea n d a s i a m o d e mp a i n ta n dc o a t i n g ，1 9 9 7 ，( 3 ) ：3 0 7 ”lg a r d o n t e c h n o l o g yf o rw a t e r b o r n ec o a t i n g s a c ss y m ps e r 1 9 9 7 ，6 6 3 ：2 7 【8 1 j c p a d g e t p o l y m e r s f o rw a t e r - b a s e d c o a t i n g s as y s t e m a t i c o v e r v i e w jc o a t t e c h n o l ，1 9 9 4 。6 6 ( 8 3 9 ) ：8 9 一1 0 5 【9 】廖斌，黃玉惠高聚物水基微乳液化學(xué)通報，1 9 9 8 ，( 4 ) ：6 1 0 【1 0 st a t s u o s t a b i l i t yo f d i s p e r s i o n jc o a tt e c h n o l ，1 9 9 3 ，6 5 ( 8 2 5 ) ：11 3 11 】vv e r k h o l a n t s e v , c o l l o i dc h e m i s t r y p a r t 9 f i l mf o r m a t i o no f d i s p e r s i o n s e u r o c o a t j ，1 9 9 8 ，( 1 2 ) ：6 0 , 6 6 【1 2 閆福安水性聚氨酯的合成及應(yīng)用膠體與聚合物，2 0 0 3 ，2 1 ( 2 ) ：3 0 3 i l 1 3 k i m ，a q u e o u sp o l y u r e t h a n ed i s p e r s i o n s c o l l o i dp o l ys c i ，1 9 9 6 ，2 7 4 ( 7 ) ：5 9 9 , 6 11 1 4 dd i e t e r i c h a q u e o u se m u l s i o n s ，d i s p e r s i o n sa n ds o l u t i o n so f p o l y u r e t h a n e ：s y n t h e s i sa n d p r o p e g i e s p r o go r gc o a t ，1 9 8 1 ，9 ：2 8 1 3 4 0 【1 5 jwr o s t h a u s e ra n dk n a c h t k a m p a d vu r e t h a n es c i & t e c h 1 9 8 7 1 0 ：1 2 1 1 6 卿寧，王佛松，水性聚氨酯改性的研究中國涂料，2 0 0 3 ，( 4 ) ：3 叫 【1 7 】l e ejs ，k i nbk p r o go r gc o a t , 1 9 9 5 ，2 5 ( 4 ) ：3 1 1 【1 8 】c h a o d y k u o wj ，e ta 1