2酮類稀土有機配合物.doc

1 稀土稀土元素稀土配合物研究進(jìn)展稀土元素包括鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)這15種鑭系元素以及與鑭系元素密切相關(guān)的鈧(Sc)和釔(Y)，共17種元素。根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)的相似性和差異性，除鈧之外劃分為三組：La-Nd為輕稀土，Sm-Ho為中稀土，Er-Lu加上Y為重稀土。稀土離子發(fā)光具有線性、不重疊的和可辨認(rèn)的發(fā)射譜帶，更特殊的是它們比有機熒光團(tuán)和半導(dǎo)體熒光納米晶體（NCS）的譜帶寬度更窄。這是由于發(fā)射激發(fā)態(tài)和基態(tài)具有相同的fn電子結(jié)構(gòu)，并且f軌道被外層的s和p層電子所屏蔽。同樣的原因，稀土離子的發(fā)射波長不受環(huán)境影響，不像有機熒光團(tuán)，它們會隨溶液性質(zhì)3或pH值而改變發(fā)射波長。鑭系稀土離子在可見和紫外光譜范圍內(nèi)具有很小的吸收系數(shù)，故無機稀土發(fā)光材料的發(fā)光強度低。有些有機配體吸光系數(shù)比較高，與稀土離子配位后，配體分子（天線）在靠近稀土離子的位置使其敏化，通過天線效應(yīng)提高了稀土離子的發(fā)光強度，這種有機稀土發(fā)光材料成為人們研究的重點。 羧酸是合成稀土配合物的一類常用配體。羧基可以多種方式與稀土離子絡(luò)合，同時具有芳香環(huán)的羧酸類配體，它們在結(jié)構(gòu)上具有剛性和穩(wěn)定性，已被廣泛用于稀土離子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性。2 2酮類稀土配合物A. 發(fā)光機理：三價的稀土離子內(nèi)部4f到4f是禁阻躍遷，則七吸收和發(fā)射光譜強度非常弱。為了克服這個缺點，用有機配體的優(yōu)異吸收系數(shù)和高效率配體到RE離子的能量轉(zhuǎn)移，作為“天線門”非常必要。B. 天線門： 天線（Antenna）效應(yīng) 鑭系金屬離子在紫外和可見光區(qū)域的吸光系數(shù)比較小，為克服稀土發(fā)光材料的這個弱點，提高稀土配合物的發(fā)光效率，可選用具有共軛結(jié)構(gòu)（-躍遷的激發(fā)能量低，易與稀土金屬離子配位）、且配體的三重態(tài)能級與稀土金屬離子的振動能級相匹配、在紫外及可見光區(qū)具有較大吸光系數(shù)的有機化合物作為稀土配合物的配體。這樣形成的稀土配合物，配體容易吸收紫外線或可見光輻射發(fā)生 -*電子躍遷，由基態(tài) So躍遷到單重激發(fā)態(tài) S1，再經(jīng)過系間竄躍躍遷到配體三線態(tài)能級 T1，然后向稀土金屬離子振動能級轉(zhuǎn)移能量，稀土離子受激后由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)的過程中，發(fā)出三價稀土金屬離子的特征熒光。在這個能量傳遞過程中，配體的作用類似于一個傳遞能量的天線，因此又稱配體為天線（Antenna），這個過程稱之為天線效應(yīng)。天線效應(yīng)實際上是一個涉及配體光吸收以及稀土離子光發(fā)射的光轉(zhuǎn)化過程。C 提高稀土-二酮配合物發(fā)光性能的一些方法1,使用第二配體乃至第三配體。研究表明發(fā)光效率與配合物結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，配體剛性，共軛性越大，配合物中稀土離子發(fā)光效率越高。2. 無機基質(zhì)雜化材料。研究表明，以苯環(huán)為末端基的雜化材料具有更好的分子內(nèi)能量傳遞效率，更長的熒光壽命及更高的量子產(chǎn)率。進(jìn)而推測，穩(wěn)定的共軛體系額存在對于能量轉(zhuǎn)移與重要作用。3. 無機/有機復(fù)合基質(zhì)雜化材料。實驗發(fā)現(xiàn)，配合物在濃度極低的情況下，該無機/有機復(fù)合基質(zhì)仍顯示出優(yōu)良的熒光性質(zhì)。4. 有機基質(zhì)發(fā)光材料。三手性稀土配合物 研究表明，在各種的稀土配合物中加入不同的手性配體會對發(fā)光性能有不同的影響，有些會猝滅稀土離子發(fā)光，有些可以顯著提高發(fā)光性能并起到天線配體作用。 李振用氨基酸甲酯酰胺系列和氨基酸酰胺系列與Eu(III)、Dy(III)、Sm(III)、La(III)的硝酸鹽反應(yīng)合成了8個手性配合物，在室溫下測定了手性配合物的固體熒光，比較了不同配體對金屬離子的熒光效果的影響。其中2,5-噻吩二甲?；?L-亮氨酸-銪配合物的發(fā)光強度比2,5-噻吩二甲?；?L-苯丙氨酸強3倍，這是因為形成配合物后，分子的周圍環(huán)境剛性增強，提高了配體向稀土傳遞能量的效率。也說明了配體的三重態(tài) T1與Eu3+的振動能級匹配程度更好，可以有效的進(jìn)行能量傳遞，使得配合物的發(fā)光效率提高。而在釤配合物中2,5-噻吩二甲?；?L-亮氨酸敏華效果小于2,5-噻吩二甲?；?L-苯丙氨酸。在鏑配合物中兩個配合物配體的三重態(tài)能級與稀土離子的振動能級匹配程度小，均不能促進(jìn)稀土離子發(fā)光。鑭稀土離子的配合物即使在稀土離子沒有發(fā)光光譜的情況下，有明顯的發(fā)射特征峰，說明天線效果很明顯。4 手性-二酮稀土配合物研究表明，-二酮具有較大的剛性和共軛性，可以顯著提高稀土離子的發(fā)光性能。結(jié)合上面所述，可知如果結(jié)合手性配體作為天線配體的的話，能提高吸收系數(shù)與能量轉(zhuǎn)移效率。理論上可以顯著的提高配合物的發(fā)光性能5 雙-二酮化合物的一些研究進(jìn)展雙 -二酮是通過間隔基團(tuán)連接的四羰基化合物，根據(jù)間隔基團(tuán)的不同可以分為兩類：配位間隔基團(tuán)和非配位間隔基團(tuán)。 其中，配位間隔基團(tuán)可以提供 1-2 個配位點，使金屬離子除了可與兩個羰基氧配位外，還可以與橋聯(lián)配體配位。 -二酮類化合物的特點：能與稀土金屬離子配位生成橋鏈多齒結(jié)構(gòu)，是配合物鍵共軛范圍更大。在近紫外區(qū)具有廣泛吸收，有效提高配合物紫外吸收效率和熒光發(fā)射強度。羅一鳴課題組合成了以嘧啶二酸酯為原料與苯乙酮經(jīng) Claisen 縮合反應(yīng)合成了一系列的雙 -二酮配體（如圖 1.15），其中配體主要以烯醇式存在。用此配體合成了 Tb，Eu，Sm，Gd 等的三價稀土配合物。熒光研究表明，稀土離子和配體之間發(fā)生了天線