（凝聚態(tài)物理專業(yè)論文）大氣環(huán)境下ag薄膜熱穩(wěn)定性及其改善的研究.pdf

福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 福建師范大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 ， 本人( 姓名)羔盤學(xué)號(hào) 趟主型 專業(yè) 盞。冬整丕：撿旌蘭絲所呈交的論文( 論文題 目 天夠奶讜冬勺彈暇熱、瓶、逮悟姒截喜i 、螺慘 ) 是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究- r _ f 車及取得的 研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。本人了解福建師范大 學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留送交的學(xué)位論 文并允許論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容； 學(xué)?？梢圆捎糜坝　⒖s印或其他復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) p 劃 學(xué)位論文作者簽名 殳血指導(dǎo)教師簽名 簽名日期絲幺：墨絲 摘要 摘要 銀薄膜在可見光區(qū)的高反射及最低的電阻率( 超導(dǎo)除外) 已被廣泛應(yīng)用于各種 光電子器件中。然而，在退火過程中不可避免的凝聚現(xiàn)象，使銀薄膜原本較差的附 著力更差，也影響了它的光電性質(zhì)，以至阻礙了銀良好性能的發(fā)揮。本論文詳細(xì)研 究了大氣環(huán)境下退火過程中a g 薄膜凝聚現(xiàn)象的發(fā)生發(fā)展及對(duì)銀薄膜熱穩(wěn)定性的影 響，分析實(shí)驗(yàn)條件對(duì)凝聚現(xiàn)象的影響；研究不同金屬作附加緩沖層，對(duì)a g 薄膜凝 聚現(xiàn)象及對(duì)光電性質(zhì)的改善。具體內(nèi)容有： 首先，利用熱蒸發(fā)技術(shù)在玻璃基片上沉積銀薄膜，并在大氣環(huán)境下在溫度為2 0 0 到4 0 0 之間退火1 h 。觀察分析薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌變化及對(duì)光電性質(zhì)的影響。結(jié)果 表明，大氣環(huán)境下退火銀薄膜的結(jié)構(gòu)和形貌變化過程是：顆粒變大一一凝聚表面 的氧化，凝聚現(xiàn)象嚴(yán)重影響著銀薄膜的熱穩(wěn)定性。 其次，研究基片溫度對(duì)銀薄膜熱穩(wěn)定性的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，7 基片溫度越高，退 火態(tài)的銀薄膜表面越容易氧化。制備態(tài)的顆粒尺寸及表面粗糙度影響著銀薄膜退火 過程中的凝聚方式：對(duì)于較低基片溫度生長(zhǎng)的薄膜，制備態(tài)顆粒尺寸較小，凝聚主 要是通過空隙的分形生長(zhǎng)；而對(duì)于較高基片溫度生長(zhǎng)的薄膜，制備態(tài)顆粒尺寸較大， 凝聚主要是通過顆粒的邊界溝槽加深凝聚。分形生長(zhǎng)凝聚相對(duì)于顆粒邊界溝槽加深 凝聚對(duì)薄膜的熱穩(wěn)定性影響小些。 最后，以鋁、銅兩種金屬作附加緩沖層，制備a g 觸、a g c u 和a g c u 越薄 膜，并將制備薄膜在4 0 0 、5 0 0 c 溫度大氣條件下退火l h 。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于同等條 件下制備的純銀薄膜，附加緩沖層有效地提高了銀薄膜在高溫大氣環(huán)境下的熱穩(wěn)定 性。在可見光區(qū)，退火態(tài)a e d a l 薄膜的反射率最高；而銅作附加緩沖層的a g c u 和 a e , c u a ：薄膜的電阻率小于只用鋁作附加緩沖層的a 烈薄膜，且在退火溫度為 ，5 0 0 時(shí)a g c u 薄膜的電阻率最小。 關(guān)鍵詞銀薄膜、熱穩(wěn)定性、大氣環(huán)境、附加緩沖層 a b s t r a c t s i l v e rf i l m sh a v eb e e na p p l i e dw i d e l yd u et ot h e i rh i g hr e f l e c t a n c ei nv i s i b l es p e c t r a l r e g i o na n dl o wr e s i s t i v i t y h o w e v e r , a g g l o m e r a t i o no fa gf i l m si n e v i t a b l ya t h i 醣 t e m p e r a t u r e sh a sb e e nc o n s i d e r e da sad r a w b a c ko fa gm e t a l l i z a t i o n , w h i c he m b a r r a s s e s t h e i ra p p l i a t i o n s t h i sd i s s e r t a t i o ni sf o c u s e do nt h e r m a ls t a b i l i t ya n da g g l o m e r a t i o no fa g f i l m sa th i 曲t e m p e r a t u r e si na i r t h ee f f e c t so fs u b s t r a t et e m p e r a t u r eo nt h e r m a ls t a b i l i t y o fa gf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d f o ri m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t y , t h ee f f e c t so f d i f f e r e n ti n t e r m e d i a t el a y e r so nt h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fa n n e a l e da gf i l m s a l s oh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i nc o n t e n t sa r ea r r a n g e da sf o l l o w s f i r s t l y , a gf i l m sw e r ep r e p a r e do nb k - 7g l a s ss u b s t r a t e sb yt h e r m a le v a p o r a t i o n t e c h n i q u e ，a n ds u b s e q u e n t l ya n n e a l e da tt e m p e r a t u r e sb e t w e e n2 0 0a n d4 0 0o ci na i rf o r l h t h er e s u l t ss h o wt h a te v o l u t i o np r o g r e s so ft h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fs i l v e r f i l m sa n n e a l e di na i ri sf r o mg r a i n sg r o w i n g ，a g g l o m e r a t i o nt oo x i d i z a t i o no fs u r f a c e s e c o n d l y , t h ei n f l u e n c eo ft h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e so nt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fa g f i l m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ef i l m sd e p o s i t e da th i g h e rs u b s t r a t e t e m p e r a t u r e ，t h es u r f a c eo ft h ea n n e a l e df i l m si se a s i e ro x i d i z a t i o n f o rt h ea n n e a l e df i l m d e p o s i t e da th i g hs u b s t r a t et e m p e r a t u r e ，t h ea g g l o m e r a t i o ns e e i n st of o l l o wt h eg r a i n b o u n d a r yg r o o v i n gp r o c e s sa n ds i z eo fi s l a n d si n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n ga n n e a l i n g t e m p e r a t u r e o nt h ec o n t r a r y , t h ea n n e a l e df i l md e p o s i t e da tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t m e a g g l o m e r a t e sv i an u c l e a t i o no fv o i d sf o l l o w e db yt h ef r a c t a lg r o w t ho fv i o d s f i n a l l y , a 1a n dc ua st h ei n t e r m e d i a t el a y e r so fa gf i l m sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d a 越，a g c ua n da g c u a 1f i l m sw e r ep r e p a r e d ，a n ds u b s e q u e n t l ya n n e a l e di na i rf o rl h a tt e m p e r a t u r e so f4 0 0a n d5 0 0o c 。c o m p a r i n gw i t ht h ep u r ea gf i l m s ，t h ea n n e a l e d a g a ia n da g c uf i l m si m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h ef i l m s 。i ti sf o u n d t h a ti nv i s i b l er e g i o n , t h er e f l e c t a n c eo ft h ea n n e a l e d 嗡心i sb e t t e rt h a nt h a to ft h e a n n e a l e da g c ua n da g c u a 1f i l m ，a n dt h er e s i s t i v i t i e so fa n n e a l e da g c ua n da g c u a i 圈n sa l el o w e rt h a nt t m to fa n n e a l e d 啦心f i l m 。 k e y w o r d s a gf i l m s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , i na i r , i n t e r m e d i a t el a y e r h 中文文摘 中文文摘 銀( a g ) 薄膜由于它在可見光區(qū)域的高反射率和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，成為現(xiàn)代工 業(yè)極其重要的材料。特別是隨著半導(dǎo)體工藝的高速發(fā)展，存儲(chǔ)密度的不斷提升，銀 被認(rèn)為是最具有潛力的用于超大規(guī)模集成電路( u l s i ) 的互連線材料；而且銀薄膜還 廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管( l e d ) 、太陽能電池、顯示器等多種光電子器件。但銀薄膜與 基底材料( 如：玻璃、g a n 等) 之間較差的附著性以及高溫情況下的凝聚現(xiàn)象等缺點(diǎn)， 阻礙了它良好性能的進(jìn)一步發(fā)揮。因此，為了提高光電子器件的性能，提高銀薄膜 的熱穩(wěn)定性，改善凝聚現(xiàn)象一直是科學(xué)研究的熱點(diǎn)。 a l f o r d 等人經(jīng)過十幾年的努力，終于解決了銀薄膜在真空、氨氣等環(huán)境下銀薄 膜的熱穩(wěn)定性問題。但很少有人研究大氣環(huán)境下銀薄膜的熱穩(wěn)定性問題，大氣環(huán)境 下銀薄膜的的應(yīng)用仍然十分廣泛，如氣體傳感器的導(dǎo)電電極。因此，本論文著重研 究銀薄膜在大氣環(huán)境下退火后其結(jié)構(gòu)、表面形貌、光電學(xué)性質(zhì)的變化特征，研究沉 積時(shí)的基片溫度對(duì)銀薄膜在大氣條件下熱穩(wěn)定性能的影響，并采用附加銅、鋁金屬 材料作為緩沖層來提高銀薄膜的熱穩(wěn)定性。主要內(nèi)容包括： 第一部分，首先介紹銀薄膜的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)等基本特性，優(yōu)缺點(diǎn)及制備方 法；然后著重介紹銀薄膜熱穩(wěn)定性問題的的研究歷程和發(fā)展趨勢(shì)，并簡(jiǎn)單介紹了其 主要應(yīng)用。 第二部分，主要闡述本論文研究銀薄膜凝聚及凝聚改善所涉及的理論，重要實(shí) 驗(yàn)數(shù)據(jù)電阻率的測(cè)量方法和數(shù)學(xué)處理。簡(jiǎn)單介紹實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量手段。 第三部分，研究純銀薄膜在大氣退火后薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)反射率和電阻 率的變化。利用熱蒸發(fā)技術(shù)，在b k 7 玻璃上蒸鍍約2 5 0 r i m 厚的純銀薄膜，并分別 在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 、3 5 0 和4 0 0 的大氣中退火處理一小時(shí)。分別利用x 射線衍射儀， 拉曼光譜儀，原子力顯微鏡，分光光度計(jì)和四探針技術(shù)對(duì)制備態(tài)和退火態(tài)銀薄膜的 結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行探測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著退火溫度的升高，薄 膜的結(jié)晶性能變好，( 1 1 1 ) 取向增強(qiáng)，而其它晶向減弱。2 0 0o c 退火后薄膜比制備態(tài) 更致密，電阻率最小。退火溫度升高到2 5 0o c 時(shí)顆粒尺寸和表面粗糙度都增加到最 大，這時(shí)除4 0 0o c 退火的外，反射率最低。退火溫度繼續(xù)升高時(shí)，薄膜表面出現(xiàn)孔 洞，凝聚開始。當(dāng)升高到3 5 0o c 時(shí)，表面已部分氧化，電阻率變?yōu)闊o窮大，失去導(dǎo) 電能力，反射率也明顯下降。因此，大氣環(huán)境下薄膜退火隨溫度的提升將分別出現(xiàn) m 中文文摘 顆粒長(zhǎng)大、出現(xiàn)孔洞開始凝聚到表面氧化的過程，并沒有形成孤立的“島 。所 以提高銀薄膜在大氣中的熱穩(wěn)定性，關(guān)鍵在于抑制孔洞出現(xiàn)，延長(zhǎng)凝聚時(shí)間。 第四部分，研究基片溫度對(duì)銀薄膜熱穩(wěn)定性的影響。利用熱蒸發(fā)技術(shù)在玻璃基 片上沉積2 5 01 1 1 1 1 的銀薄膜，并在大氣環(huán)境下2 5 0 和3 0 0 9 c 退火l h ，通過表面形 貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)和電學(xué)性質(zhì)分析銀薄膜的熱穩(wěn)定性。結(jié)果表明，制備時(shí)的基片 溫度越高，退火態(tài)的銀薄膜表面越容易氧化。制備態(tài)的顆粒尺寸及表面粗糙度影響 著銀薄膜退火過程中的凝聚方式：室溫和6 0 基片溫度生長(zhǎng)的制備態(tài)顆粒尺寸較小， 凝聚主要是通過空隙的分形生長(zhǎng)，9 0 基片溫度生長(zhǎng)的制備態(tài)顆粒尺寸較大，凝聚 主要是通過顆粒的邊界溝槽加深凝聚。分形生長(zhǎng)凝聚的對(duì)于薄膜的電學(xué)性質(zhì)影響不 大，室溫和6 0 ( 2 基片溫度生長(zhǎng)的2 5 0 和3 0 0 退火后仍然導(dǎo)電。 第五部分，上述兩部分的研究表明：抑制銀薄膜退火過程中顆粒尺寸變大，防 止退火過程中以顆粒邊界溝槽加深凝聚方式的凝聚，選擇光電性質(zhì)與銀相近的金屬 元素填補(bǔ)分形生長(zhǎng)中形成的空隙是提高薄膜熱穩(wěn)定性能的途徑，所以選擇銅、鋁兩 種金屬材料作為銀薄膜的附加緩沖層來提高薄膜穩(wěn)定特性。實(shí)驗(yàn)中在b k - 7 玻璃基 底上分別以銅、鋁作為附加緩沖層制備a g ( 2 2 0 n m ) a l ( 2 0 r i m ) 、a g ( 2 2 0 n m ) c u ( 2 0 r i m ) 和a g ( 2 2 0 n m ) c u ( 5 r i m ) a l ( 1 5 n m ) 薄膜，并將制備薄膜在4 0 0 、5 0 0 c 溫度大氣條件下 退火1 h 。測(cè)量薄膜樣品的表面形貌、光學(xué)反射率、電阻率。結(jié)果表明：附加緩沖層 有效地提高了銀薄膜在高溫條件下的熱穩(wěn)定性。在可見光區(qū)，退火態(tài)只用鋁作附加 緩沖層的a g 越薄膜的反射率高于銅作附加緩沖層的a c u 和a g c u a 1 薄膜；而加 銅作附加緩沖層的a g c u 和a g c u a i 薄膜的電阻率小于只用鋁作附加緩沖層的 a 砧薄膜，且在退火溫度為5 0 0 時(shí)a g c u 薄膜的電阻率最小。 i v 第1 章緒論 第1 章緒論 1 1 前言 銀( a 曲由于它在可見光區(qū)域的高反射率和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有潛 力用于超大規(guī)模集成電路( u l s i ) 的互連線材料，而被廣泛的研究( 卜4 】。銀薄膜已廣泛 用于發(fā)光二極管( l e d ) 【5 “8 1 、太陽能電池、顯示器阻1 2 】等光電子領(lǐng)域，但它與基片材 料( 如：玻璃、g a n 等) 之間較差的附著性及退火過程中的凝聚等缺點(diǎn)【1 如1 耵，阻礙了 它良好性能的進(jìn)一步發(fā)揮。因此，提高銀薄膜的熱穩(wěn)定性，改善凝聚現(xiàn)象已成為研 究熱點(diǎn)。 同時(shí)，銀薄膜退火過程中的凝聚極易使之形成顆粒，銀顆粒的光吸收特性也是 現(xiàn)代科技一朵美麗的奇葩。最近，新南威爾士大學(xué)研究人員將銀薄膜( 大約1 0 n m 厚) 沉積到太陽能電池表面1 1 9 】，然后將其加熱到2 0 0 ( 2 ，銀因凝聚而成為微小的1 0 0 r i m 左右銀原子團(tuán)簇，提高了電池的光吸收能力，薄膜電池的轉(zhuǎn)換效率也得到了提高。 因此，有必要詳細(xì)研究銀薄膜退火過程中凝聚現(xiàn)象的發(fā)生、發(fā)展及影響凝聚現(xiàn)象的 因素，以便控制實(shí)驗(yàn)條件，合理利用銀薄膜。 1 2a g 薄膜的基本性質(zhì) 銀薄膜是目前研究和應(yīng)用非常廣泛的材料之一。銀薄膜的厚度在3 0 0 r i m 左右時(shí)， 其電阻率接近塊體材料【2 0 1 ，除超導(dǎo)材料外，它是電阻率最低的良導(dǎo)體( 塊材銀的電阻 率為1 5 7 v n c m ，鋁為2 7 p q c m ，銅為1 7 弘q c mt 2 , n d ) 。在可見光和紅外光區(qū)域， 銀薄膜的反射率超過9 5 ，是少有的高反射材料1 2 4 2 5 】：在紫外光譜區(qū)，反射率急劇 下降，3 2 0 n m 波長(zhǎng)附近出現(xiàn)強(qiáng)烈尖銳的等離子共振吸收峰【2 6 】。 1 2 1a g 薄膜的組織結(jié)構(gòu) 銀單晶是f c c 結(jié)構(gòu)的面心立方晶體，標(biāo)準(zhǔn)的晶格常數(shù)為0 4 0 8 6 2 n m 。銀薄膜( 極 薄為非晶態(tài)) 為多晶態(tài)，常有( 1 1 1 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 i ) 等晶向，其結(jié)構(gòu)主要與基片 材料、基片溫度、沉積速率和薄膜厚度等因素有關(guān) 2 , 2 7 , 2 8 】，且隨退火溫度的升高，表 面能的最小化將促使( 1 1 1 ) 取向的晶粒擇優(yōu)生長(zhǎng)( 4 l 。晶粒尺寸和晶格常數(shù)隨膜厚增加 而變化 2 9 , 3 0 1 。何玉平【2 9 1 等用直流濺射法在室溫s i 基片l - 錯(cuò)t j 備了4 9n m 1 8 9 0 n m 范 圍內(nèi)不同厚度的a g 薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨膜厚增加薄膜的平均晶粒尺寸由6 3 r i m 逐漸 增大到1 4 5 n m ；薄膜晶格常數(shù)均比標(biāo)準(zhǔn)值( o 4 0 8 6 2 n m ) 稍小，隨膜厚增加，薄膜晶格 常數(shù)由0 4 0 5 8 5n m 增大g t j o 。4 0 7 7 9n m 。 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 2a g 薄膜的光電學(xué)性質(zhì) 銀薄膜的光電學(xué)性質(zhì)與薄膜的厚度有關(guān)，特別是光學(xué)性質(zhì)。極薄的銀薄膜是由 銀原子團(tuán)簇形成的顆粒膜，具有很強(qiáng)的等離子體共振吸收和非線性光學(xué)特性，及透 射性 3 1 _ 3 5 。隨著厚度的增加，薄膜的反射率增加，透射率減小，菲線性光學(xué)特性不 明顯甚至消失，形成網(wǎng)狀膜。薄膜厚度繼續(xù)增加，將達(dá)到均勻的連續(xù)膜，反射率趨 于一定值，透射率趨于零，即不隨薄膜厚度的增加而變化1 3 0 。在可見光和紅外光區(qū) 域的反射率超過9 5 ，在紫外光區(qū)域，反射率急劇下降，在3 2 0 h m 波長(zhǎng)附近出現(xiàn)強(qiáng) 烈尖銳的等離子體共振吸收峰【2 6 l 。電阻率隨厚度的增加迅速減小。對(duì)于濺射制備的 厚度為3 0 0 n m 左右的銀薄膜，其電阻率接近塊體材料1 5 7 “q c 棚p 1 - 2 3 1 , 1 2 3a g 薄膜的優(yōu)缺點(diǎn) 銀薄膜的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的，低電阻率，高反射率，強(qiáng)的等離子體共振吸收和 非線性光學(xué)特性，而它的缺點(diǎn)也是不容忽視的。銀薄膜化學(xué)穩(wěn)定性很好，不易氧化， 但易與硫形成黑色的硫化銀【2 似3 1 ，所以做反射鏡大氣中使用時(shí)常要在表面鍍上保護(hù) 膜而降低反射率 3 6 - - ：3 8 】。與玻璃等基片附著力很差，很容易擴(kuò)散進(jìn)入硅或二氧化硅中 1 7 , 1 8 1 ，使用中常要加緩沖層【3 9 】。極差的熱穩(wěn)定性，即使在真空中退火也會(huì)凝聚成大 顆粒甚至?xí)?dǎo)電能力【2 , 1 4 , 1 6 , 4 叫孫。 1 3a g 薄膜的基本制備方法 制備銀薄膜常用方法有化學(xué)方法和物理方法?；瘜W(xué)方法包括溶膠凝膠法、電鍍 法、氧化一還原法、靜電噴涂法。利用化學(xué)方法所得到的銀顆粒最小可達(dá)幾納米， 實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、方便，但雜質(zhì)含量較高，顆粒容易形成大團(tuán)聚。物理制備方法主要有真 空蒸鍍、濺射鍍和離子鍍。濺射鍍又包括直流濺射鍍、磁控濺射鍍、射頻濺射鍍、 反應(yīng)濺射鍍和新發(fā)展的微波控制共濺射鍍等。 真空蒸發(fā)方法是發(fā)展最早、應(yīng)用最廣的銀薄膜制備方法。銀的蒸發(fā)氣壓比較低 ( 低于l o 之p a ) ，蒸發(fā)溫度較低( 氣壓在1 0 - 2 p a 時(shí)蒸發(fā)溫度為1 0 3 0 ) 。熱蒸發(fā)鍍膜機(jī)的加 熱方式有電感加熱、電阻加熱、電子槍加熱和坩鍋加熱。其原理簡(jiǎn)單，操作方便， 經(jīng)濟(jì)。通過控制蒸發(fā)參數(shù)可制備顆粒幾納米到幾十納米的銀薄膜，如調(diào)節(jié)蒸發(fā)電流 以控制蒸發(fā)速率，快速蒸發(fā)制備的銀薄膜，顆粒比較小，均勻，薄膜反射率比較高； 慢速蒸發(fā)的顆粒比較大，吸收比較強(qiáng)。濺射方法是z 0 世紀(jì)4 0 年代開始發(fā)展的新型制 備方法，在現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)研究中得到廣泛應(yīng)用。濺射方法與蒸發(fā)方法一樣，操作 2 第1 章緒論 簡(jiǎn)單。特別是1 9 7 0 年出現(xiàn)的磁控濺射技術(shù)，具有“高速”、“低溫刀兩大特點(diǎn)， 通過對(duì)濺射參數(shù)的控制，可以制備出幾納米到幾十納米的膜，所得薄膜納米顆粒尺 寸均勻，定向生長(zhǎng)性好，顆粒形狀較整齊，致密度較好，可以提高銀薄膜與基片的 附著力。離子鍍是一種相對(duì)較新的制備方法，所制備的薄膜納米顆粒尺寸小，粒子 形狀整齊，粒徑也較均勻，但其設(shè)備相對(duì)較貴。最新的納米粒子膜的制備設(shè)備是流 動(dòng)液面真空蒸鍍裝置，它可制備出0 1n m 的團(tuán)簇粒子，粒子均勻度很高，是一種非 常好的a g 納米材料制備設(shè)備，但設(shè)備昂貴，不適用于工業(yè)生產(chǎn)中。 1 4a g 薄膜的研究歷程和發(fā)展趨勢(shì) 銀是最早出現(xiàn)人們生活中的材料之一。早期科技不發(fā)達(dá)時(shí)，做為貨幣，首飾等 出現(xiàn)在人們的日常生活中。隨著科技的發(fā)展，人們了解了銀更多的用途，并使其轉(zhuǎn) 移到工業(yè)、能源和醫(yī)學(xué)等各領(lǐng)域中，很多用途是其他材料無法取代的，如醫(yī)藥、催 化、抗菌、感光等。微納米時(shí)代，它同樣發(fā)揮著不可估量的作用，更是超大規(guī)模集 成電路更加小型化集成化的希望! 隨著鍍膜工藝的出現(xiàn)，銀薄膜同樣成為研究和應(yīng)用重點(diǎn)，主要關(guān)注銀薄膜高反 射率( 可見光和紅外光區(qū)域的反射率超過9 5 ) 和低電阻率( 塊材銀的電阻率為 1 5 7 u q e m ，鋁為2 7 心2 e m ，銅為1 7 1 a q e m ) 及強(qiáng)耐電遷移率。這些優(yōu)點(diǎn)是其他材料 無法取代的。但他的缺點(diǎn)也很明顯，特別是高溫時(shí)不可避免的凝聚現(xiàn)象，破壞了銀 薄膜的熱穩(wěn)定性，阻礙了它良好性能的發(fā)揮! 因此，了解銀薄膜凝聚的本質(zhì)，影響 因素，凝聚對(duì)光電性質(zhì)的影響，及改善銀薄膜的熱穩(wěn)定性，一直是研究的熱點(diǎn)。下 面就研究者在這兩方面的工作，簡(jiǎn)單談?wù)勩y薄膜的研究歷程和發(fā)展趨勢(shì)。 大多數(shù)金屬在熱處理過程中都會(huì)出現(xiàn)凝聚現(xiàn)象。人們?cè)谘芯恳睙捊饘贂r(shí)發(fā)現(xiàn)， 隨環(huán)境溫度的升高，金屬表面存在著一定的變化規(guī)律，這就是最初的“凝聚”現(xiàn)象。 1 9 0 0 年e w i n g 和r o s e h a i n 在鑄件樣品表面觀察到“褶皺 ，1 9 1 0 年r o s e h a i n 和h u m f r e y 在真空中加熱鐵時(shí)觀察到了“凹槽 ，這是后來人們總結(jié)的面心立方晶型金屬與六 角密積堆晶型金屬的熱處理時(shí)出現(xiàn)的兩種現(xiàn)象m 】?！鞍疾?就是因凝聚而形成的。 銀“凹槽”是1 9 1 2 年r o s e h a i n 和e w e n 在真空中熔煉金屬銀時(shí)觀察到的，并做了 簡(jiǎn)單的解釋：在真空加熱時(shí)，暴露在邊界的無定型金屬比內(nèi)部金屬顆粒蒸發(fā)的快， 因而產(chǎn)生“凹槽”。他們認(rèn)為產(chǎn)生“凹槽”也是加熱時(shí)內(nèi)部原子重排的結(jié)果。續(xù)而 人們又做了大量的實(shí)驗(yàn)觀察【4 5 卅】，企圖在理論上解釋這種現(xiàn)象。較粗糙的理論是1 9 4 8 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 年c h a l m e r s 、k i n g 和s h u t t l o w o r t l l m 】利用帶有高溫顯微鏡的熔爐詳細(xì)觀察銀熱處理時(shí) 的變化過程，總結(jié)出凝聚形成的可能機(jī)制：滑動(dòng)、蒸發(fā)和冷凝、原子或離子的表面 移動(dòng)。系統(tǒng)的較早較完善的理論是1 9 5 7 年m u n i n s 研究的蒸發(fā)和冷凝或表面擴(kuò)散為主 要機(jī)制“凹槽 形成理論和1 9 7 1 年英國(guó)倫敦大學(xué)的p r e s l a n d 教授從銀薄膜內(nèi)“小丘” 的變化進(jìn)行的理論研究f 4 5 硼】，人們一致認(rèn)為，凝聚是熱處理過程中薄膜內(nèi)部重排， 以減小系統(tǒng)總能量。后來大量的研究也證明了這一點(diǎn) 1 4 , 1 s 。銀薄膜的凝聚現(xiàn)象是最 明顯的，不但是凝聚理論研究的重要依據(jù)，同時(shí)，這種現(xiàn)象也嚴(yán)重破壞了銀薄膜極 好的光電性質(zhì)，引起了人們的廣泛關(guān)注。 由先前的研究可知，銀薄膜的凝聚與薄膜的厚度h 8 1 、退火環(huán)境【4 9 】和基片材料( 4 、 基片溫度【5 0 】等因素有關(guān)，a l f o r d 等對(duì)此做了詳細(xì)的研究。a l f o r d 4 8 】利用電子束蒸發(fā)技 術(shù)在s i 0 2 上鍍不同厚度的銀薄膜，并在真空中以0 1 c s 的升溫速率從室溫開始升到 由于凝聚而使薄膜不導(dǎo)電。詳細(xì)研究了凝聚起始溫度與薄膜厚度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)薄膜 厚度的三次方與凝聚起始溫度滿足阿列紐斯方程，隨著膜厚的增加，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)。 同時(shí)也引起了人們對(duì)銀薄膜電阻率研究的重視。2 0 0 3 年，他又研究了不同基片材料 對(duì)銀薄膜熱穩(wěn)定性的影響( 4 l 】。在不同的基片( t i n ，t i ( o ) n ，t a n 和t i w 等) 上利用電 子束蒸發(fā)技術(shù)分別鍍上銀薄膜，同時(shí)也在這些材料上鍍了銅薄膜以比較這兩種金屬 材料的熱穩(wěn)定性及電阻率變化。結(jié)果表明，銀薄膜形貌的穩(wěn)定性強(qiáng)烈的依賴基片材 料：在t a n ，t i w 和p s g 基片上真空環(huán)境下7 0 0 c 可以穩(wěn)定半小時(shí)，在b p s g 和t e o s 基片上穩(wěn)定溫度僅在6 0 04 c 。銅比銀略好些，但電阻率變化基本一致。人們對(duì)銀薄膜 熱處理過程中結(jié)晶取向的變化也很感興趣。t o m o v 等【4 3 】提出( 1 11 ) 晶向的石英基 片上的銀薄膜退火時(shí)是通過由邊界向內(nèi)移動(dòng)引起顆粒生長(zhǎng)，減小表面能。z e n g 等j 發(fā)現(xiàn)在t i 基片上生長(zhǎng)的銀薄膜退火過程中( i i i ) 取向增強(qiáng)。a l f o r d 用x r d 詳細(xì)研究 t s i 0 2 上基片的銀薄膜f 4 1 ，真空退火到4 0 0 時(shí)開始凝聚，晶向( 1 “) 最強(qiáng)，其他結(jié) 晶取向很弱，6 0 0 時(shí)成“島”僅剩( 1 1 1 ) 取向。 在此期間，人們也發(fā)現(xiàn)了在銀中加入少量的其它金屬可以提高銀薄膜的熱穩(wěn)定 性。隨著集成電路的發(fā)展，迫切需要尋找具有較低電阻率和更好抗電遷移性的金屬 互連線材料。銀被認(rèn)為是很有潛力的金屬互連線材料。因此，改善銀薄膜的熱穩(wěn)定 性，防止硫化，增強(qiáng)與絕緣基片層間的附著力和完整清晰的界面成為研究熱點(diǎn)。 依據(jù)在c u 金屬中加入少量的a 1 、m g 、t i 和c r 等少量的金屬，形成合金或雙層膜 【1 3 ，5 2 5 s 的啟發(fā)，1 9 9 6 年，a l f o r d 等【5 6 】把不同量的t i 添加到銀中，利用雙電子束蒸發(fā) 4 第1 章緒論 技術(shù)在s i 0 2 上沉積2 0 0 n m 的a g t i 合金膜( t i 含量的原子百分i 七x - - - 6 、1 0 、1 8 、 1 9 和2 6 a t 呦和1 5 a t t i 的a g t i 雙層膜，并加3 下3 0 0 c - - 一7 2 5 退火半小時(shí)。結(jié)果顯示， 在薄膜表面形成t i ( o ) n 保護(hù)層，在與基片s i 0 2 之間形成t i o s i 隔離層，不但防止了 凝聚，還達(dá)到了集成電路中金屬互連線的基本要求。電阻率可由t i 含量來控制。a g - t i 合金膜中t i 含量最少的電阻率最小4 弘q c m ，雙層膜電阻率可達(dá)3 釁c m ，比相同 方法處理的銅電阻率更低，證明銀更有潛力滿足集成電路發(fā)展的需求。1 9 9 9 年，w a n g 和a l f o r d 又嘗試著添加鋁歸。利用雙電子束蒸發(fā)技術(shù)在s i 0 2 上沉積出8 n m 的a 1 ，再 繼續(xù)沉積1 0 0 r i m 或2 0 0 r i m 的a g 形成a 爭(zhēng)a l 雙層膜，并在n h 3 下4 0 0 ( 2 一7 2 5 c 退火半小 時(shí)。正如他們所預(yù)想的，在6 7 5 溫度時(shí)，銀與s i 0 2 之間形成a l x o v n z 隔離層，而且 這種隔離層的熱穩(wěn)定性非常好。( 6 2 0 c 穩(wěn)定半小時(shí)，比a g t i n 層膜n h 3 下退火表面 形成的t i n 保護(hù)膜至少高2 0 0 。) 7 2 5 時(shí)實(shí)現(xiàn)自封保護(hù)，電阻率1 7 5 - 0 3 5 釁c m ， 接近常溫下塊體銀( 1 5 7 r t o e m ) ，比c u - ，a g - 和其他金屬形成的雙層膜好很多。x r d 分析表明，沒有形成a g - a l - f f 化物，( 1 1 1 ) 晶向的增強(qiáng)，使表面形成纖維化組織結(jié)構(gòu)， 增強(qiáng)了耐電遷移率。1 9 9 9 年，w a n g 和a l f o r d x 結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究t a g a l 雙層膜退火過 程中的動(dòng)力學(xué)理論【5 8 1 ，采用修正的擴(kuò)散方程的解析法，結(jié)合實(shí)驗(yàn)過程中盧瑟福背散 射能譜法得到的擴(kuò)散a l 原子數(shù)和測(cè)得的電阻率，發(fā)現(xiàn)退火自封過程明顯受以下兩方 面影響：( 1 ) 和a l 之間的化學(xué)親和力；( 2 ) 和新生成的a l x o y n z 隔離層之間的界面能。較 高的溫度可加速自封過程，得到較低的電阻率。自封形成的a 1 x o v n z 隔離層發(fā)生在5 0 0 一7 2 5 問。2 0 0 4 年，m a l g a s 和a l f o r d 等詳細(xì)研究了影響a g a 1 雙層膜動(dòng)力學(xué)因素 【5 9 】，在s l o e 基片上沉積a g ( 一- 2 0 0 n m ) a l ( 一2 0 n m - 3 0 n m ) 雙層膜，并在下4 0 0 6 0 0 退火1 5 1 2 0 m i n ，此條件成功獲得a 1 2 0 3 自封保護(hù)層；退火過程中，a l 與s i 0 2 反應(yīng)， 形成a 1 2 0 3 保護(hù)層，防止銀向s i 0 2 擴(kuò)散。同時(shí)向表面擴(kuò)散，到達(dá)表面時(shí)與l r t - - 1 3 中混有 的0 反應(yīng)，在表面形成a 1 2 0 3 保護(hù)層。和s i 0 2 反應(yīng)釋放的。進(jìn), k a g ，有利于a g 內(nèi)a l 的捕獲，不向表面擴(kuò)散，使內(nèi)部a 1 濃度增加。和s i 0 2 反應(yīng)的a l 越多，越有利于阻礙 銀向s i 0 2 擴(kuò)散，捕獲的a l 也越多，限制上層a 1 2 0 3 保護(hù)層厚度。兩種保護(hù)層厚度的 a l 的激活能相差不多，所以厚度不影響激活能。但a 1 2 0 3 厚度明顯的影響到a l 進(jìn)入 a g 的量。為了縮小與s i 0 2 反應(yīng)，減少a g 層內(nèi)a l 的濃度a 1 應(yīng)小于1 0 n m 。人們也嘗試 了銀與其它金屬組合，形成具有各種特性的復(fù)合膜【8 6 晰4 1 。 經(jīng)a l f o r d 等人的努力，不但解決了銀薄膜的凝聚問題，改善銀薄膜的熱穩(wěn)定性， 證明了銀更具有承擔(dān)超大規(guī)模集成電路實(shí)現(xiàn)的潛力。但要實(shí)現(xiàn)銀做超大規(guī)模集成電 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 路的金屬互連線，還有很多問題要解決，如更好抗電遷移性。電遷移是指電流作用 下的質(zhì)量運(yùn)輸過程，由高的電流密度和局域熱量升高引起的材料斷裂的過程，是電 路過早破壞的主要原因。a l f o r d 等人繼續(xù)努力，2 0 0 5 年他們報(bào)道【6 3 1 ，比較鍍?cè)诙?化硅上的純銀、銀鋁合金、銀鋁合金夾純銀的三明治結(jié)構(gòu)三種薄膜發(fā)現(xiàn)，三明治結(jié) 構(gòu)薄膜的抗電遷移性是純銀的3 8 倍左右，銀鋁合金的7 倍多。 超大規(guī)模集成電路金屬互連線的要求很高，既要極低的電阻率，又要很高的抗 電遷移率，與絕緣基片間清晰的界限，還要很高的熱穩(wěn)定性，抗干擾性。這是集成 電路發(fā)展的需求，這樣的研究在繼續(xù)深入【6 5 撕7 】，也是銀薄膜研究的發(fā)展趨勢(shì)。另外， 銀顆粒薄膜奇特的非線性光學(xué)特性仍將是人們繼續(xù)研究的熱點(diǎn)。 1 5a g 薄膜的應(yīng)用 銀薄膜雖然對(duì)環(huán)境的抵抗能力較差，但隨著科技的發(fā)展，人們克服了它的缺點(diǎn)， 發(fā)揮它特有的優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域中。銀薄膜主要應(yīng)用于反射鏡 6 s - 7 1 和光電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)【7 2 7 弱，集成電路引線【6 5 嘲，電極【似7 6 1 和焊接【7 7 一蚓，傳感器1 7 弦8 1 】等。 ( 1 ) 極薄的銀薄膜是由銀納米顆粒組成的。銀納米顆粒具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，已 廣泛應(yīng)用于光學(xué)設(shè)備、傳感器等。在可見光有很強(qiáng)的吸收，高紅外反射性被廣泛應(yīng) 用于薄膜型保溫玻璃【6 8 】。等離子共振( s p r ) 傳感器是研究和探測(cè)生物、化學(xué)必備的 工具。銀因極強(qiáng)的表面等離子體共振特性及化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性被廣泛應(yīng)用于等離 子共振( s p r ) 傳感器的傳感膜層【8 2 8 5 1 。同時(shí)這種銀納米顆粒膜具有很強(qiáng)的非線性光 學(xué)特性，已廣泛應(yīng)用于二次諧波發(fā)生器。隨著科學(xué)研究與技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，這方 面將會(huì)有更廣泛的應(yīng)用。 ( 2 ) 常溫下，銀薄膜在可見光和紅外光區(qū)域的高反射率【3 5 】，化學(xué)穩(wěn)定性，廣泛用 于光學(xué)設(shè)置的反射鏡，太陽能聚光鏡 7 2 1 。紫外區(qū)反射率急劇下降，用于電磁干涉( e m i ) 防護(hù)濾波器，帶通濾波器 8 6 , 8 7 】等。 ( 3 ) 銀是少有的低電阻率材料( 塊材銀的電阻率為1 5 7 “qc m ) 。與有機(jī)物有良 好的結(jié)合作用，是有機(jī)導(dǎo)電材料首選的電極【7 5 1 。多與其他金屬形成復(fù)合膜或合金膜 用做焊料。被廣泛用于各種鋼、不銹鋼、有色金屬等焊接：特殊配料組份的銀基焊 料還可用于焊接鎢、碳化物、金剛石、陶瓷、碳和玻璃等。a g 作為添加元素在a u 合金焊料和c u 合金焊料中也得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)近期研究表明，銀與其他金屬的復(fù) 合膜或合金膜提高了銀薄膜的熱穩(wěn)定性，不但保持了良好的導(dǎo)電性，還維持了高反 6 第1 章緒論 射率。預(yù)計(jì)將代替銅，使現(xiàn)有的超大集成電路集成度更高，運(yùn)算速率更快，工作更穩(wěn) 定；代替昂貴的金做各種發(fā)光二極管的高反射層兼電極，不但可以提高發(fā)光效率， 還可提高穩(wěn)定性和使用壽命。 ( 4 ) 與透明導(dǎo)電薄膜良好的附著性和良好的導(dǎo)電性，純銀薄膜夾在兩層i t 0 之間， 廣泛用于平面液晶顯示( l c d ) ，電致發(fā)光顯示( e l d ) 、場(chǎng)致發(fā)光顯示器( e l ) 、等離 子顯示( p d ) 和太陽能電池【9 3 9 ，7 5 】等。近期，新南威爾士大學(xué)研究人員將一種銀薄膜( 大 約1 0 n m 厚) 沉積到太陽能電池表面【1 9 1 ，然后將其加熱到2 0 0 c 。這樣銀薄膜就變成 微小的1 0 0 n m 銀原子團(tuán)簇，這樣，薄膜電池吸收波長(zhǎng)為1 0 5 0 n m 的光的能力提高 了1 6 倍，將太陽光轉(zhuǎn)化為電力的轉(zhuǎn)換效率提高到了1 3 1 5 ；同時(shí)成本較高的硅晶 電池吸收波長(zhǎng)為1 2 0 0 n m 的光的能力也提高了7 倍，相信這樣的太陽能電池實(shí)現(xiàn)， 將節(jié)約大量的能源。 此外，銀薄膜在醫(yī)學(xué)上也有不小的作用。把a(bǔ) g 制成薄膜用來測(cè)定尿中的葡萄 糖濃度，對(duì)糖尿病進(jìn)行診斷。銀箔敷蓋新鮮創(chuàng)面可加快開放性傷口愈合，鍍?cè)诒ｕr 膜上，起抗菌殺菌作用。 銀除薄膜外，還有其他各種類型的納米材料，如納米顆粒，納米線【8 9 , 0 0 等。這 些納米材料有許多奇特的量子特性，一直是人們研究的熱點(diǎn)。隨著認(rèn)識(shí)的不斷深入， 科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，銀材料的性能將更加完善，應(yīng)用將更加廣泛。 1 6 本論文的研究?jī)?nèi)容 金屬銀由于其良好的導(dǎo)電性及高的反射率，一直是工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的材料。 隨著納米時(shí)代的到來，人們的認(rèn)知能力及制備檢測(cè)技術(shù)的提高，銀薄膜的許多特性 進(jìn)一步擴(kuò)大了銀的應(yīng)用，推動(dòng)了現(xiàn)代科技的發(fā)展。但銀薄膜極差的熱穩(wěn)定性，一直 詛礙著它良好性能的發(fā)揮! 同時(shí)這也成為科學(xué)研究的熱點(diǎn)，特別是超大規(guī)模集成電 路，l e d 、太陽能電池等光電轉(zhuǎn)換設(shè)備的高效率要求。a f f o r d 等人的努力，銀薄膜 的凝聚現(xiàn)象有所改善，熱穩(wěn)定性大大提高。但他們都沒有研究大氣環(huán)境下，銀薄膜 的熱穩(wěn)定性，而且銀薄膜在大氣高溫下仍較多被使用，如氣體傳感器電極。因此， 在本論文中，利用國(guó)產(chǎn)的d m - 4 5 0 a 鍍膜機(jī)在玻璃基片上制備銀薄膜及采用附加緩沖 層的方式改善銀薄膜的熱穩(wěn)定性。重點(diǎn)研究大氣環(huán)境下銀薄膜凝聚現(xiàn)象的發(fā)生發(fā)展 過程，尋找提高熱穩(wěn)定性的關(guān)鍵。本論文主要包含以下三個(gè)部分內(nèi)容：( 1 ) 在大氣 環(huán)境下，不同溫度熱處理室溫制備的銀薄膜一小時(shí)直至薄膜不導(dǎo)電。研究薄膜結(jié)構(gòu) 7 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 及形貌的變化過程尋找大氣環(huán)境下抑制薄膜凝聚的關(guān)鍵。( 2 ) 研究基片溫度對(duì)銀薄 膜凝聚現(xiàn)象的影響，進(jìn)一步認(rèn)識(shí)熱處理過程中薄膜結(jié)構(gòu)及形貌的變化，尋找合適的 基片溫度抑制薄膜凝聚。( 3 ) 利用a l 、c u 、a 1 c u 單層作為a g 薄膜的附加緩沖層， 研究它們對(duì)銀薄膜熱穩(wěn)定性改善的程度，尋找完善的改善方案，總結(jié)改善的原因。 第2 章研究過程中的理論分析及實(shí)驗(yàn)方法 第2 章研究過程中的理論分析及實(shí)驗(yàn)方法 2 1 引言 本章主要詳述本論文研究銀薄膜凝聚及凝聚改善所涉及的理論，重要實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)電 阻率的測(cè)量方法和數(shù)學(xué)處理。簡(jiǎn)單介紹實(shí)驗(yàn)方法和測(cè)量手段。 2 2 有關(guān)薄膜凝聚理論的研究狀況 這里所講的薄膜凝聚理論是指研究固態(tài)薄膜在熱處理過程中從連續(xù)膜到孤立島 狀膜變化機(jī)制的理論。凝聚的實(shí)質(zhì)是熱處理過程中系統(tǒng)總自由能的減少，使系統(tǒng)更 加穩(wěn)定。凝聚是一個(gè)非常復(fù)雜的過程【9 卜9 4 1 ，同時(shí)受到熱處理環(huán)境，溫度變化，薄膜 與基片系統(tǒng)總能量及薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)等因素的綜合影響和實(shí)驗(yàn)條件的限制，至今仍未 形成完整的理論。 圖2 - 1 薄膜凝聚的兩種主要機(jī)制( a 1 ) ( a 2 ) ：“顆粒邊界凹槽形成”機(jī)制；( bo - - - ( b 2 ) ：分 形生長(zhǎng)機(jī)制【9 5 】 f i g 2 - 1t w om a i nk i n e t i c sm e c h a n i s mo fa g g l o m e r a t i o n ( a 1 ) ( a 2 ) ：t h eg r a 畫ub o u n d a r y g r o o v i n gm e c h a n i s m ；( b 1 ) ( b 2 ) ：f r a c t a lg r o w t hm e c h a n i s m 惻 經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的努力，薄膜凝聚的理論已有一定的成果。人們認(rèn)為，凝聚的 機(jī)制主要與薄膜的材料，制備態(tài)薄膜的顆粒尺寸、表面粗糙度等因素有關(guān)，一般認(rèn) 9 福建師范大學(xué)碩士學(xué)位論文 為主要有兩種機(jī)制，k w o n 等在j a p p l p h y s 2 0 0 3 ，9 3 ( 6 ) ：3 2 7 0 3 2 7 8 上發(fā)表的 ( c o m p a r i s o no ft h ea g g l o m e r a t i o nb e h a v i o ro fa ua n dc uf i l m ss p u t t e rd e p o s i t e do n s i l i c o nd i o x i d e ) ) 【9 5 】給出了這兩種凝聚機(jī)制的實(shí)例，如圖2 1 所示。一種是“顆粒邊 界凹槽形成機(jī)制【9 1 , 9 3 哪! ，如圖2 1 ( a 1 ) - - - ( a 2 ) ，圖2 1 ( a 1 ) 為制備態(tài)a u 薄膜的s e m 圖，圖2 一l ( a 2 ) 為氫氣環(huán)境下3 0 0 c 退火1 5 m i n 后a u 薄膜的s e m 圖。另一種是分形 生長(zhǎng)機(jī)制9 3 9 5 9 8 1 ，如圖2 1 ( b 1 ) ( b 2 ) ，圖2 1 ( b i ) 為制備態(tài)c u 薄膜的s e m 圖，圖 2 1 ( b 2 ) 為氫氣環(huán)境下3 0 0 退火1 5 m i n 后c u 薄膜的s e m 圖。金屬和其他固態(tài)薄膜 多數(shù)是多晶的，由許多單晶顆粒組成。顆粒的尺寸、顆粒的表面、顆粒與顆粒的邊 界及顆粒與基片界面的自由能各異，在熱處理過程中為減少系統(tǒng)總自由能，膜內(nèi)顆 粒通過表面和體擴(kuò)散、蒸發(fā)和冷凝及相變等重排，因而產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。從圖中可以 看出：兩種薄膜制備態(tài)的顆粒尺寸和表面粗糙度明顯不同。圖4 - 2 ( a 1 ) 制備態(tài)薄膜表 面的顆粒比較大，彼此間的相互作用較小，而且表面比較粗糙，空隙比較深。退火 時(shí)較大的顆粒吸引周圍較小顆粒而使空隙加深，顆粒更大，邊界更加明顯，“顆粒邊 界凹槽形成”而使薄膜凝聚，向孤立的“島”狀膜發(fā)展；圖4 2 ( b 1 ) 表面的顆粒很小， 而且分布均勻，連接緊密，但他們之間仍然存在大小不一的“空穴 、“針孔”、“氣 泡”、“小丘 等缺陷。熱處理過程中顆粒長(zhǎng)大，膜內(nèi)應(yīng)力及熱膨脹不同，“缺陷” 成核，生長(zhǎng)，凝聚成“片，表面形成了象樹枝一樣的分形生長(zhǎng)。 2 2 1 凝聚理論的研究意義及其應(yīng)用 很多材料常在高溫環(huán)境下使用，所以材料的熱穩(wěn)定性一直被人們關(guān)注。大多數(shù) 固態(tài)薄膜材料，特別是應(yīng)用極其廣泛的金屬薄膜材料，一般都是多晶的，而且成膜 過程中都會(huì)有各種缺陷存在，高溫時(shí)常有凝聚現(xiàn)象的發(fā)生。薄膜的表面、內(nèi)部及與 基片的界面都會(huì)發(fā)生一定的變化，影響材料的物理性質(zhì)。不同的材料，相同環(huán)境下 凝聚現(xiàn)象發(fā)生的程度也不同。所以，凝聚理論的研究對(duì)材料的選擇，材料的使用， 材料的制備都有極其重要的指導(dǎo)意義【9 如啪】。 凝聚理論研究表明 9 1 , 9 8 , 1 她1 0 2 ，顆粒尺寸越小，或顆粒與顆粒間的邊界能越小， 或顆粒表面能和顆粒與基底間的界面能越大，或膜的厚度越厚，則薄膜的熱穩(wěn)