（環(huán)境工程專業(yè)論文）化學(xué)沉淀法去除垃圾滲濾液中高濃度氨氮研究.pdf

摘要 摘要 化學(xué)沉淀脫氮技術(shù)具有工藝簡單、反應(yīng)迅速、凈化率高的優(yōu)點，尤其適用 于高濃度氨氮廢水的處理。本文以江西麥園垃圾填埋場含高濃度氨氮的滲濾液 為研究對象，以n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、m g c l 2 6 h 2 0 、m g s 0 4 7 h 2 0 等為藥劑與 滲濾液中氨氮反應(yīng)生成難溶磷酸銨鎂( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) 沉淀，不僅去除氨氮，而 且沉淀物可作農(nóng)用肥料，同時探索出最佳藥劑組合。 在大量實驗基礎(chǔ)上，通過對反應(yīng)影響因素的研究，得出p h 值、反應(yīng)藥劑配 比等與氨氮去除率和磷利用率的關(guān)系，并通過正交與單因素試驗得出該方法在 處理滲濾液高濃度氨氮廢水的最佳試驗條件。 研究結(jié)果表明：在p h = 9 0 ，m g ：p ：n = 1 2 ：1 0 ：1 0 ( 摩爾比) ，攪拌時間1 5 m i n ， 攪拌速度1 0 0 轉(zhuǎn)分的條件下，滲濾液中氨氮濃度為1 3 5 0 m g l ，反應(yīng)后剩余氨氮 濃度為可達(dá)1 0 0 m g l 以下，氨氮去除率達(dá)到9 4 上，殘留磷濃度控制在2 0 m g l 以下?？蓾M足后續(xù)生化處理按營養(yǎng)比為b o d 5 ：n ；p = 1 0 0 ：5 ：1 的水質(zhì)要求。 沉淀物組分分析得出：沉淀物中營養(yǎng)元素含量與理論磷酸銨鎂的營養(yǎng)元素 含量基本一致；電鏡掃描及x 衍射顯示：沉淀物晶體成斜方形，粒度約0 1 0 4 m m ，吻合磷酸氨鎂的晶形，x 衍射圖譜與磷酸銨鎂的特征衍射圖吻合，進(jìn)一 步證明沉淀物為磷酸銨鎂。 沉淀物重金屬分析得出：p b ，c u ，z n ，c d ，h g 重金屬元素含量均低于農(nóng)用污 泥中污染物控制標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)，施于農(nóng)田基本是安全的。 關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液；化學(xué)沉淀法；磷酸銨鎂 a b s t r a c t a b s t r a c t c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o np r o c e s st e c h n o l o g yw h i c he n j o y sa d v a n t a g e so fs i m p l ep r o c e s s ， r a p i dr e s p o n s e ，h i g hr e m o v a le f f i c i e n c yi se s p e c i a l l ys u i t a b l ef o rh i g hc o n c e n t r a t i o no fa m m o n i a n i t r o g e nw a s t ew a t e rt r e a t m e n t t h eh i g hc o n c e n t r a t i o na m m o n i an i t r o g e nl e a c h a t e ，s a m p l e df r o m m a iy u a nl a n d f i l li n n a n c h a n g ，w a s u s e dt or e a c tw i t h p h a r m a c e u t i c a li n c l u d i n g n a 2 h p 0 4 12 h 2 0 ，m g c l 2 6 h 2 0 ，m g s 0 4 7 h 2 0i no r d e rt of o r mm a g n e s i u ma m m o n i u m p h o s p h a t e ( m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ) p r e c i p i t a t i o n t h i sm e t h o dn o to n l yr e m o v e sa m m o n i an i t r o g e n c o n t a i n e di nt h el e a c h a t e ，b u ta l s ot h es e d i m e n tc a l lb eu s e da sa g r i c u l t u r a lf e r t i l i z e ra sw e l l 舔 e x p l o r i n gt h eb e s tc o m b i n a t i o no fp h a r m a c y o nt h eb a s i so fl a r g ea m o u n to fe x p e r i m e n t sa n dr e s e a r c h e s ，c e r t a i nr e l a t i o nb e t w e e n i n f l u e n c i n gf a c t o r si n v o l v i n gp hv a l u e ，t h er a t i oo fr e a c t i o np h a r m a c e u t i c a la n du t i l i z a t i o no f p h o s p h o r u sw a sf i g u r e do u t f u r t h e r m o r e ，t h eo p t i m a le x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ft r e a t i n gh i g h c o n c e n t r a t i o no fa m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rw a so b t a i n e db yt h eo r t h o g o n a la n ds i n g l e - f a c t o r t e s t t h er e s u l t ss h o w st h a t ：w i t ht h ep r o c e s sc o n d i t i o no fp h29 o ；m g ：p ：n21 2 ：l ：1 0 ( m o l a r r a t i o ) ；s t i r r i n gt i m e1 5 m i n ；s t i r r i n gs p e e dt o1 0 0r r a i n ；t h eo r i g i n a lc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a w a t e r w a s1 3 5 0 m g | l ，t h e c o n c e n t r a t i o no f a m m o n i a a f t e r t h er e a c t i o n c a n b er e d u c e d t o1 0 0 r a g | l ，r e m o v a lr a t eo fa m m o n i an i t r o g e nr e a c h e d9 4 ，a n dt h er e m a i n i n gc o n c e n t r a t i o no f p h o s p h o r u sw a sl e s st h a n2 0 m g l w i t hs u c ht r e a t m e n t ，p r o p e r t i e so f t h el e a c h a t ew e r ea b l et o m e e tt h er e q u i r e m e n ti nt h eb i o c h e m i c a ls u b s e q u e n tp r o c e s s i n gw h i c hr e q u i r e san u t r i t i v er a t i oo f b o d s ：n ：p = 1 0 0 ：5 ：1 i nt h i sp a p e r , t h r o u g ht h ea n a l y s i so ft h ec o m p o n e n t sa n ds t r u c t u r eo fr e a c t i o n p r o d u c t s ，t h ei d e ao fa p p l y i n gm a g n e s i u mp h o s p h a t ep r o d u c t sa sh i g hc o m p o u n d f e r t i l i z e rw a sf u r t h e rs t u d i e d b e s i d e s ，h e a v ym e t a l si nt h es e d i m e n ta n dp r e l i m i n a r y e c o n o m yw e r ea n a l y z e d t h j sr e s e a r c hp r o v i d e st r e a t m e n to fh i g hc o n c e n t r a t i o no f a m m o n i an i t r o g e nw a s t ew a t e rw i t hs o l i dt h e o r e t i c a lb a s i s t h r o u g ht h ea n a l y s i so fh e a v ym e n t a li nt h es e d i m e n t , w ec a nl e a r nt h a tt h ec o n t e n t so f h e a v ym e n t a ls u c ha sp b ，c u , z n , c d ，h ga r el o w e rt h a nt h e c r i t e r i o ns t i p u l a t e db y ( a g r i c u l t u r a lp o l l u t a n t si ns l u d g ec o n t r o ls t a n d a r dv a l u e s 0i t ss a f et of e r t i l i z e i nt h e f a r m l a n d k e yw o r d s ：l a n d f i l ll e a c h a t e ；c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o n ；m a g n e s i u m - a m m o n i u m p h o s p h a t e i i 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得的研究成果。據(jù)我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地 方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含 為獲得直昌太堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與 我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均己在論文中作了明確 的說明并表示謝意。 學(xué)位論文作者簽名( 手寫) ：殤名珂侈簽字日期：h 以年，明巧日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解直昌太堂有關(guān)保留、使用學(xué)位論文 的規(guī)定，有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁 盤，允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)直昌太堂可以將學(xué)位論文的全 部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描 等復(fù)制手段保存、匯編本學(xué)位論文。同時授權(quán)中國科學(xué)技術(shù)信息研究 所將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫，并通過網(wǎng)絡(luò)向 社會公眾提供信息服務(wù)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書) 學(xué)位論文作者簽名物緲 導(dǎo)師虢紫耳 簽字日期：沙影年f 1 月刁日簽字日期：瀘號啤2 月衫日 | 第1 章引言 第1 章引言 1 1 選題依據(jù)及研究意義 隨著我國經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，城市化進(jìn)程的日益加快，城市生活垃圾的產(chǎn)生 量與日俱增，我國的城市生活垃圾污染問題也日趨嚴(yán)重。我國城市化趨勢預(yù)測 結(jié)果表明，到年2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年，城鎮(zhèn)人口比重分別達(dá)到4 3 、6 0 和7 6 左右。根據(jù)前述城市化水平推算，2 0 1 0 年、2 0 3 0 年和2 0 5 0 年我國將分 別有6 億、9 3 億和1 1 9 9 億人v i 居住在城市，按照目前我國城市人均年產(chǎn)4 4 0 k g ( 平均1 2k g 每天每人) 生活垃圾的水平推算，分別產(chǎn)生生活垃圾2 6 4 億t 、4 0 9 億t 和5 2 8 億t 【1 1 。城市生活垃圾若不得到妥善處理，“垃圾圍城 的局勢將日 趨嚴(yán)重【2 】o 目前，我國城市垃圾處置的最主要方式是填埋，而填埋場在處理生活垃圾 的同時也產(chǎn)生了不少污染物，其中主要的污染物就是滲濾液。高濃度污染物質(zhì) 的滲濾液水是垃圾填埋場中最主要的污染源，是垃圾填埋過程中產(chǎn)生二次污染 的主要因素之一，可造成水體、土壤、大氣、生物等多方面的污染，其中高濃 度的c o d e r 和b o d 5 使地面缺氧，水質(zhì)惡化，還可能嚴(yán)重威脅飲用水和工農(nóng)業(yè) 水水源；如果缺乏必要的防滲措施而使垃圾滲濾液滲入地下水富集區(qū)，使地下0 水喪失利用價值；造成嚴(yán)重的水資源浪費；眾多有機(jī)污染物，尤其是優(yōu)先控制 污染物范圍的有機(jī)污染物進(jìn)入事物鏈后將直接威脅人類的身體健康，嚴(yán)重的還 會引起流行性疾病的爆發(fā)，我國蘭州東盤地雁灘水源地因垃圾滲濾液污染而廢 棄，西盆地馬灘水源地部分水井報廢【3 】；澳門與珠海市交界處的茂盛圍因澳門垃 圾滲濾液污染，使當(dāng)?shù)睾恿黥~蝦絕跡、農(nóng)田失收1 4 j 。 滲濾液的處理作為一個世界性的難題，其營養(yǎng)成分比例的嚴(yán)重失調(diào)是造成 滲濾液處理不徹底的主要原因。氨氮含量高是滲濾液的一大特點，它一般占總 氮的9 0 以上。氨氮的主要來源是填埋垃圾中蛋白質(zhì)等含氮類物質(zhì)的生物降解， 其產(chǎn)生主要取決于垃圾的填埋方式。填埋層中氧氣被逐漸消耗并導(dǎo)致最終的厭 氧環(huán)境，使氨氮無法得到進(jìn)一步氧化，所以滲濾液的氨氮含量普遍較高。n 含量 過高造成了c n 比較低，沒有足夠的碳源來實現(xiàn)氨氮的消化和反消化，處理出 水的氨氮量仍然很高。 第1 章引言 高濃度氨氮滲濾液滲入江河或湖泊，特別是流動較緩慢的江河、湖泊、海 灣大量富集，容易引起藻類及其他微生物過度繁殖，形成水體富營養(yǎng)化【5 。，除了 會造成水體異味，增加自來水廠處理技術(shù)難度外，嚴(yán)重時會使水中溶解氧下降， 魚類及其它水生生物大量死亡( 氨氮對魚類的致死濃度為o 2 2 0 m g l ) ，甚至 湖泊的干涸滅亡【6 1 ，導(dǎo)致水體質(zhì)量惡化和水生態(tài)環(huán)境結(jié)構(gòu)破壞【7 。8 】。此外，氨氮 的存在還給水消毒和工業(yè)循環(huán)水處理帶來了困難，用氯消毒時，氨氮會與氯氣 作用生成氯胺，降低了氯的消毒效率，大大增加了氯的需求量；氨氮對某些金 屬，特別是銅具有腐蝕性；當(dāng)污水回用時，再生水中氨氮可以促進(jìn)輸水管道和 用水設(shè)備中微生物繁殖，形成生物垢而造成堵塞，并影響換熱效率【9 】。更為嚴(yán)重 的是，氨氮一旦被氧化為亞硝酸鹽，經(jīng)飲用水會誘發(fā)嬰兒的高鐵血紅蛋白癥； 氧化為硝酸鹽在人體中會轉(zhuǎn)化成亞硝胺，它是一種致變、致畸、致癌物，直接 威脅著人類的健康。因此必須得到有效處理，避免對環(huán)境的危害。 過高的氨氮濃度不僅增加了滲濾液生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷，并且隨著填埋時 間的延長滲濾液中c o d c r 濃度呈下降趨勢，一定填埋時間后會出現(xiàn)c n 1 0 。c m s ) 或采用帷幕注漿工藝 防止?jié)B濾液污染下游地下水，地表徑流未截流或截流效果不佳，這些情況都會 使?jié)B濾液濃度降低。 1 2 2 垃圾滲濾液主要特點及水質(zhì) 垃圾滲濾液的主要特點有： ( 1 ) c o d 。，和b o d 5 濃度高 垃圾滲濾液的污染物濃度高，變化范圍大，這是其它污水無法比擬的，從 而給垃圾滲濾液的處理和工藝選擇帶來了很大的難度。垃圾滲濾液中c o d 。，最 高可達(dá)8 0 0 0 0 m g l ，b o d 5 最高可達(dá)3 5 0 0 0 m g l 。一般而言，c o d 。，、b o d s 、b o d s c o d 。，將隨填埋場的年齡增長而降低，堿度含量則逐漸升高。 ( 2 ) 微生物營養(yǎng)元素比例失調(diào)，氮氮含量高 在不同年齡的垃圾滲濾液中，碳、氮兩種元素的比例( c n 比) 有較大的差 異，常常出現(xiàn)比例失調(diào)的情況。隨著堆放年限的增加，垃圾滲濾液中氨氮濃度 會逐漸升高。一般來說，對于生物處理，垃圾滲濾液中的磷元素總是缺乏的， 例如在北美的幾個垃圾填埋場的b o d 5 t p 都大于3 0 0 ，此值與微生物生長所需 要的碳磷比( 1 0 0 ：1 ) 相去甚遠(yuǎn)。同時，b o d 5 c o d 。，比值變化大，給生化處理 帶來一定的難度。 ( 3 ) 金屬含量高，污染物種類繁多 垃圾滲濾液含有銅、鋅、鐵、鉛等1 0 多種金屬離子，由于國內(nèi)城市垃圾不 像國外那樣經(jīng)過嚴(yán)格篩選，所以國內(nèi)垃圾滲濾液中金屬離子濃度大大高于世界 發(fā)達(dá)國家。滲濾液中鐵的濃度可高達(dá)2 0 5 0 m g l ，鉛的濃度可達(dá)1 2 3 m g l ，鋅的 濃度可達(dá)1 3 0 m g l ，鈣的濃度甚至高達(dá)4 3 0 0 m g l 。同時，滲濾液中含有較多的 有機(jī)烴類及其衍生物、酸脂類、醇酚類、酮醛類和酞胺類等。其中列入我國環(huán) 境優(yōu)先控制污染物的就達(dá)5 種之多。 ( 4 ) 水質(zhì)變化復(fù)雜 通常垃圾滲濾液的水質(zhì)同填埋場的水文地質(zhì)、氣候、季節(jié)；填埋場的“年 4 第1 章引言 齡；垃圾密度；垃圾填埋層的高度，以及濕氣在垃圾中的上升路線有關(guān)。垃 圾滲濾液的成分和產(chǎn)量隨季節(jié)、時間等變化情況較復(fù)雜。其變化特性為： 產(chǎn)生量呈季節(jié)性變化，雨季明顯大于旱季； 污染物組成及其濃度呈季節(jié)性變化。平原地區(qū)填埋場干冷季節(jié)滲濾液中 的污染物組成和濃度較低； 污染物組成及其濃度隨填埋年限的延長而變化。填埋層各部分物化和生 物學(xué)特征及其活動方式都不同，“年輕”填埋場( 使用5 年以內(nèi)) 的滲濾液p h 值較低，b o d 5 、c o d mv f a 、金屬離子濃度和b o d s c o d 盯較高，“年老 填埋場( 使用l o 年以上) 的滲濾液p h 值近中性，b o d 5 、c o d ”v f a 濃度和 b o d 5 c o d 。，較低，金屬離子濃度下降，但氨氮濃度較高。國內(nèi)垃圾滲濾液的水 質(zhì)見表【j 1 2 。 表1 2 垃圾滲濾液水質(zhì)單位：m g l t a b l e1 2l a n d f i l ll e a c h a t ew a t e r ( m g l ) 1 2 3 垃圾滲濾液中的氨氮 滲濾液的處理作為一個世界性的難題，其營養(yǎng)成分比例的嚴(yán)重失調(diào)是造成 滲濾液處理難以徹底的主要原因。氨氮含量高是滲濾液的一大特點，它是一般 占總氮的9 0 以上。氨氮的主要來源是填埋垃圾中蛋白質(zhì)等含氮類物質(zhì)的生物 降解，其產(chǎn)生主要取決于垃圾的填埋方式。填埋層中氧氣被逐漸消耗并導(dǎo)致最 終的厭氧環(huán)境，使氨氮無法得到進(jìn)一步氧化，所以滲濾液的氨氮含量普遍較高， n 含量過高造成了c n 比較低，沒有足夠的碳源來實現(xiàn)氨氮的消化和反消化， 處理出水的氨氮含量含量仍然很高。 5 第1 章引言 過高的氨氮濃度不僅增加了滲濾液生化處理系統(tǒng)的負(fù)荷，并且隨著填埋時 間的延長滲濾液中的c o d e r 濃度呈下降趨勢，c n 呈下降趨勢，一定填埋時間 后會出現(xiàn)c n 5 0 0 m g l ) 、中 等濃度氨氮廢水( n h 3 - n 為5 0 - 5 0 0 m g l ) 高濃度氨氮廢水、低濃度氨氮廢水 ( n h 3 n 9 時， 滲濾液中氨氮以n h 3 形式存在，溶于油，易從溶液中穿過油膜，被油膜內(nèi)包的 酸液捕捉并轉(zhuǎn)化為不溶于油的n 出+ ，n h 4 + 不穿過油膜出來，就在膜內(nèi)相中富 集起來，從而達(dá)到分離去除氨氮的目的。李可彬1 4 7 】等采用表面活性劑、民用煤 油及膜增強(qiáng)劑組成膜相，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 0 的稀硫酸為內(nèi)相的液膜體系，當(dāng)乳水 體積比為1 ：1 0 ，接觸時間為8 m i n 時，可使p ( 氨氮) 在1 0 0 0 m g l 以上的廢 水去除率達(dá)9 7 以上，內(nèi)相富集的n h 4 + 可回收硫酸銨作化肥。影響液膜法去除 氨氮的主要因素有p h 值、表面活性劑的種類、膜增強(qiáng)劑、膜內(nèi)相酸濃度、乳水 比等。該技術(shù)在處理高濃度和低濃度氨氮廢水上都是一種很有應(yīng)用前景的處理 方法。但此法引入了表面活性劑、膜增強(qiáng)劑等，應(yīng)注意防止給廢水帶來二次污 染。今后應(yīng)密切關(guān)注國際上液膜分離技術(shù)發(fā)展動向，加強(qiáng)液膜技術(shù)工業(yè)化研究， 使之盡快應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。 此外，去除氨氮的物化法還有折點氯化法、超聲氣浮法、電滲析法、光催 化氧化法等。 1 3 第1 章引言 1 4 8 生物法去除氨氮 生物法去除氨氮是在指廢水中的氨氮在各種微生物的作用下，通過硝化和 反硝化等一系列反應(yīng)，最終形成氮氣，從而達(dá)到去除氨氮的目的。生物法脫氮 的工藝有很多種，但是機(jī)理基本相同。都需要經(jīng)過硝化和反硝化兩個階段【4 引。 硝化反應(yīng)是在好氧條件下通過好氧硝化菌的作用將廢水中的氨氮氧化為亞 硝酸鹽或硝酸鹽，包括兩個基本反應(yīng)步驟：由亞硝酸菌參與的將氨氮轉(zhuǎn)化為亞 硝酸鹽的反應(yīng)。由硝酸菌參與的將亞硝酸鹽轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的反應(yīng)。亞硝酸菌和 硝酸菌都是自養(yǎng)菌，它們利用廢水中的碳源，通過與n h 3 n 的氧化還原反應(yīng)獲 得能量。反應(yīng)方程式如下： 亞硝化： 2 n h 4 + + 3 0 2 2 n 2 0 + 2 h 2 0 + 2 h 2 0 + 4 一 ( 2 7 ) 硝化： 2 n 0 2 + 0 2 _ 2 n 0 3 ( 2 8 ) 硝化菌的適宜p h 值為8 0 - 8 4 ，最佳溫度為3 5 ，溫度對硝化菌的影響很 大，溫度下降1 0 ，硝化速度下降一半；d o 濃度：2 - - 3 m g l ；b o d 5 負(fù)荷：0 0 6 - - o 1 k g b o d s ( k g m l s s d ) ；泥齡在3 5 天以上。 在缺氧條件下，利用反硝化菌( 脫氮菌) 將亞硝酸鹽和硝酸鹽還原為氮氣 而從廢水中逸出由于兼性脫氮菌( 反硝化菌) 的作用，將硝化過程中產(chǎn)生的硝 酸鹽或亞硝酸鹽還原成n 的過程，稱為反硝化。反硝化過程中的電子供體是各 種各樣的有機(jī)底物( 碳源) 。以甲醇為碳源為例，其反應(yīng)式為： 6 n 0 3 。+ 3 c h 3 0 h 6 n 0 2 + 6 c 0 2 + 4 h 2 0 ( 2 9 ) 6 n 0 2 + 3 c h 3 0 h 3 n 2 + 3 c 0 2 + 3 h 2 0 + 6 0 h ( 3 0 ) 反硝化菌的適宜p h 值為6 5 - 8 o ；最佳溫度為3 0 c ，當(dāng)溫度低于1 0 。c 時， 反硝化速度明顯下降，而當(dāng)溫度低至3 c 時，反硝化作用將停止：d o 濃 3 5 。生物脫氮法可去除多種含氮化合物，總氮去除率可達(dá) 7 0 - 9 5 - 次污染小且比較經(jīng)濟(jì)因此在國內(nèi)外運用最多其缺點是占面積大，低 溫時效率低。常見的生物脫氮流程可以分為3 類【4 9 】： ( 1 ) 多級污泥系統(tǒng) 多級污泥系統(tǒng)通常被稱為傳統(tǒng)的生物脫氮流程。此流程可以得到相當(dāng)好 b o d 5 去除效果和脫氮效果，其缺點是流程長，構(gòu)筑物多，基建費用高，需要加 碳源，運行費用高，出水中殘留一定量甲醇： 1 4 第1 章引言 ( 2 ) 單級污泥系統(tǒng) 單級污泥系統(tǒng)的形式包括前置反硝化系統(tǒng)、后置反硝化系統(tǒng)及交替工作系 前置反硝化的生物脫氮流程，通常稱為a o 流程。與傳統(tǒng)的生物脫氮工藝流程 比該工藝特點：流程簡單、構(gòu)筑物少，只有一個污泥回流系統(tǒng)和混合液回流統(tǒng)， 基建費用可大大節(jié)省；將脫氮池設(shè)置在去碳硝化過程的前部，使脫氮過程方面 能直接利用進(jìn)水中的有機(jī)碳源而省去外加碳源，降低運行費用；好氧池在氧池 后，可使反硝化殘留的有機(jī)污染物得到進(jìn)一步去除，提高出水水質(zhì)；缺氧在前， 污水中的有機(jī)碳被反硝化菌所利用，可減輕其后好氧池的有機(jī)負(fù)荷。此后置式 反硝化系統(tǒng)，因為混合液缺乏有機(jī)物，一般還需要人工投加碳源，但脫的效果 高于前置式，理論上可接近1 0 0 的脫氮效果。交替工作的生物脫氮流主要由兩 個串聯(lián)池子組成，通過改換進(jìn)水和出水的方向，兩個池子交替在缺氧好氧的條 件下運行。它本質(zhì)上仍是a 0 系統(tǒng)，但利用交替工作的方式，避免了合液的回 流，其脫氮效果優(yōu)于一般a 0 流程。其缺點是運行管理費用較高，必配置計算 機(jī)控制自動操作系統(tǒng)； ( 3 ) 生物膜系統(tǒng) 將上述a o 系統(tǒng)中的缺氧池和好氧池改為固定生物膜反應(yīng)器，即形成生物 脫氮系統(tǒng)。此系統(tǒng)中應(yīng)有混合液回流，但不需污泥回流，在缺氧的好氧反應(yīng)器 保存了適應(yīng)于反硝化和好氧氧化及硝化反應(yīng)的兩個污泥系統(tǒng)。由于常規(guī)生物處 理高濃度氨氮廢水還存在以下困難：為了能使微生物正常生長，必須增加回流 比來稀釋原廢水；硝化過程不僅需要大量氧氣而且反硝化需要大量的碳源一般 認(rèn)為c o d t k n 至少9 。這對于焦化行業(yè)這樣的高氨氮、低碳源廢水的生物脫氮 處理，就必須增加較多外加碳源，使處理成本增加。 1 5 化學(xué)沉淀法脫氮進(jìn)展 化學(xué)沉淀法是根據(jù)廢水中污染物的性質(zhì)，必要時投加某種化工原料，在一 定的工藝條件下( 溫度、催化劑、p h 值、壓力、攪拌條件、反應(yīng)時間、配料比 例等) 進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使廢水中污染物生成溶解度很小的沉淀物或聚合物，或 者生成不溶于水的氣體產(chǎn)物，從而使廢水凈化，或者達(dá)到一定的去除率?；瘜W(xué) 沉淀法處理n h 3 - n 是始于2 0 世紀(jì)6 0 年代，在9 0 年代興起的一種新的處理方 法【5 ，其主要原理就是n 1 4 4 + 、m 9 2 + 、p 0 4 3 在堿性水溶液中生成沉淀。 1 5 第1 章引言 在氨氮廢水中投加化學(xué)沉淀劑m g ( o h ) 2 、h 3 p 0 4 與n 吖反應(yīng)生成 m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 沉淀，該沉淀物經(jīng)造粒等過程后，可開發(fā)作為復(fù)合肥使用。 整個反應(yīng)的p h 值的適宜范圍為9 1 l 。p h 值 1 2 的情況下，以酸性鉻藍(lán)k 一萘酚綠b 為指示 劑，用e d t a 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣，另外一份試液在p h = 1 0 的堿性緩沖溶液中以酸 性鉻藍(lán)k 一萘酚綠b 或鉻黑t 為指示劑，用e d t a 標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鈣鎂合量。反 應(yīng)如下： ( c h 2 ) 6 n 4 + 10 h 2 0 _ 4 n h 4 0 h + 6 h c h o a i c l 3 + 3 n h 4 0 h a l ( o h ) 3j ，+ 3 n h 4 c l f e c13 + 3 n h 4 0 h f e ( o h ) 3 、【+ 3 n h 4 c l 2 ( c 2 h 3 ) 2 n c s 2 n a + n i 。2 + 哼( c 2 h 3 ) 2 n s j n i s 2 c n ( c 2 h 3 ) 2 、【+ 2 n 礦 本法除分離鐵、鉬、錳、鎳、鈦之外，還可以分離銅、鋅、鉛、錫、鉻、 鈷、釩、砷、銻等干擾物質(zhì)。本法適合測定肥料中m g 的含量以及含有高鹽度的 廢水；試樣體積2 0 m l ，本標(biāo)準(zhǔn)的最低檢出濃度l m g l ，測定上限6 0 0 m g l 。 ( 2 ) 計算 廢水中的鎂濃度c ( m g l ) 用公式( 2 - - 9 ) 計算。 c = ( v 2 - v i ) i m x2 4 3 1 1 0 3 ( 2 4 ) 式中：巧一滴定鈣時e d t a 標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，m l ； 一滴定鈣鎂合量時e d t a 標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量，m l ； m - - e d t a 標(biāo)準(zhǔn)溶液的摩爾濃度，m o l l ； 卜廢水的體積，m l ； 2 4 3 l 一鎂的摩爾質(zhì)量，g m o l 。 注意事項： 在滴定m 9 2 + 的過程中，如果加入過量e d t a 后溶液仍無法變藍(lán)，主要是 由于溶液的p h 值偏低，導(dǎo)致金屬離子與e d t a 形成的絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù)變小， 第2 章實驗材料、儀器及方法 e d t a 不能定量生成。需加入氨水將溶液p h 值調(diào)到1 0 左右，才能正常顯色 如果在滴定至變色到達(dá)終點后，不久溶液顏色又返回紫紅色，這主要是 水樣中鈣、鎂鹽類的懸浮顆粒造成，應(yīng)將水樣用鹽酸酸化，煮沸約l m i n ，冷卻 后用氫氧化鈉溶液中和，再加入緩沖液和金屬指示劑。 2 3 4 沉淀物分析方法 ( 1 ) 試劑制備 0 1 m 鹽酸：取9 m l 濃鹽酸，用純水稀釋至1 0 0 0 m l ，混勻，其濃度約0 1 m o l l ； 其它試劑和前面三個分析方法所需的試劑相同。 ( 2 ) 試驗步驟 將燒杯內(nèi)經(jīng)重力沉降得到的磷酸銨鎂沉淀物用g 3 漏斗過濾后收集到濾 上，置于烘箱內(nèi)，在5 5 恒溫下烘干4 8 h ； 漏斗冷卻后，用托盤天平稱重，減去干燥的g 3 漏斗質(zhì)量，得到沉淀物的 量。將烘干后的沉淀物收集到干燒杯中，放在干燥器中冷卻后，用電光分析天 稱取1 0 0 0 0 9 左右的沉淀物，在稀鹽酸中溶解，定容于1 0 0 0 m l 的容量瓶鄙l ； 依據(jù)分析方法中規(guī)定的n 、p 、m g 濃度測定范圍，取容量瓶內(nèi)的溶液稀 相應(yīng)倍數(shù)，分別測定其中n 、p 、m g 的含量，即為反應(yīng)生沉淀物中其對應(yīng)的含 且 里o ( 3 ) 肥料成分的計算方法 肥料的成分n 、p 、m g 百分含量以n 、m g o 、p 2 0 5 為基準(zhǔn)來計算，計算方 法采用式( 4 2 ) 、( 4 3 ) 和( 4 4 ) 。 ( ) ：芻蘭! q 二1 0 0 0 ( 4 2 ) g 尥咄) = 氣等筍1 0 0 0 ( 4 3 ) g ( ) = 蘭圣二籌1 。o 。 ( 4 4 ) 式中：c i 1 0 0 0 m l 容量瓶中氨氮的濃度，m g l ； c 2 1 0 0 0 m l 容量瓶中鎂離子的濃度，m g l ； c 3 1 0 0 0 m l 容量瓶中磷酸根離子的濃度，m g l ； g 一沉淀物的質(zhì)量，g ； 2 5 第2 章實驗材料、儀器及方法 2 4 3 1 m g 的摩爾質(zhì)量，g t o o l ： 4 0 3l m 9 0 的摩爾質(zhì)量，g m o l ； 3 0 9 7 _ p 的摩爾質(zhì)量，g m o l ； 1 2 5 9 4 _ p 2 0 5 的摩爾質(zhì)量，g m o l 。 2 3 4 重金屬分析 ( 1 ) 樣品預(yù)處理 樣品風(fēng)干后，在實驗室用微波密封溶樣消解法消解樣品，準(zhǔn)確稱取0 5 0 0 0g 樣品放入聚四氟乙烯消解罐中，依次加入濃h n 0 34m l 、h f4m l 、h c l 0 42m l ， 搖勻后置于電熱板上加熱預(yù)處理約1 5m i n ，然后蓋好溶樣杯裝好外罐，放入密 閉式微波消解裝置中，按設(shè)定工序進(jìn)行消解。工序為5 a t m 3 m i n - - 1 0 a t m 2 m i n - - 1 5 a t m 5 m i n - - 2 0a t m 1 0r a i n 。消解完畢后取出，冷至室溫后將消解罐中的溶樣全 部轉(zhuǎn)于聚四氟乙烯燒杯中，置于電熱板上中溫加熱趕酸，待蒸至近干時，取下 冷卻，加入2 h n 0 35m l 電熱板上恒溫溶解殘渣，用亞沸水潤洗聚四氟乙烯罐 及燒杯后，將溶液移入1 0 0m l 容量瓶中，用亞沸水定容，過濾后備用，用去離 子水定容于1 0 0m l 容量瓶中，定容搖勻后，從中吸取待測液5m l ，用去離子 水定容于5 0 m l 容量瓶中。 ( 2 ) 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：包含p b ，c u ，z n ，c d ，h g 元素 標(biāo)準(zhǔn)溶液( 1 0 0 0l a g m l ) ：購買國家有色金屬及電子材料分析測試中心的 各元素( p b ，c u ，z n ，c d ，h g ) 標(biāo)準(zhǔn)溶液( g s b0 4 1 7 2 3 2 0 0 4 ) ，介質(zhì)硝酸濃 度為1 0 m o l l 。 標(biāo)準(zhǔn)工作液( 1 0 0l 土g m l ) ：準(zhǔn)確量取各標(biāo)準(zhǔn)溶液5m l 于5 0m l 容量瓶 中，用超純水稀釋至刻度，于4 冷藏保存。 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：從1 0 0r l g m l 的各元素標(biāo)準(zhǔn)工作液中分別精確移取0 、0 5 、 1 0 、2 0 、5 0m l 混合于5 個1 0 0m l 容量瓶中，再各加2 5m l 優(yōu)級純硝酸，定 容混勻，即得濃度梯度為0 、0 5 、1 0 、2 0 、5 0 地g m l 的混標(biāo)溶液。混合標(biāo)準(zhǔn)溶 液包含p b ，c u ，z n ，c d ，h g 元素，分別用i c p a e s ( 電感耦合等離子體原子 發(fā)射光譜儀) 測定c u ，z n ，用火焰原子吸收法( f a a s ) 測定測定p b ，c d ，用 原子熒光法( a f s ) 測定h g 。 第2 章實驗材料、儀器及方法 2 4 實驗方法 取3 0 0 m l 氨氮垃圾滲濾液廢水于5 0 0 m l 大燒杯中，投加適量的n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ，其完全溶解后，再加入適量m c l 2 6 h 2 0 ，以n a o h ( 1 m o l l 、 1 0 t o o l ) 溶液h c i ( 1 m o l l ) 溶液調(diào)節(jié)p h 值，攪拌適當(dāng)時間，過濾，取上清液 測其中氨氮和磷的吸光度，進(jìn)而計算其殘余濃度。其實驗反應(yīng)步驟如圖2 3 。 磷酸根藥劑 鎂離子藥劑 氫氧化鈉 n a p 、 廢水樣、 占占占 。一 j過濾 ( ) )c)c) 圖2 3 試驗步驟圖示 f i g u r e2 3t e s ts t e pi c o n 濾液 反應(yīng)完后通過重力沉將固液分離測定上清液中剩余氨氮、總磷、鎂的濃度。 將濾紙上的沉淀物置于箱內(nèi)，在5 5 下干燥4 8 h ，最后置于干燥器中保存，按 2 3 4 方法對固體進(jìn)行含量分析。 注意事項 ( 1 ) 實驗固相藥品需要過篩。因藥品為晶體狀態(tài)，聚集成大顆粒與廢水反 應(yīng)不充分，用2 0 0 目或者5 0 0 目的篩子過篩后，可以確保反應(yīng)過程中藥品與廢 水充分接觸，完全溶解。 ( 2 ) 藥品投加順序?qū)υ囼灲Y(jié)果有影響。由于m g c l 2 6 h 2 0 和 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 等其它藥劑組合在水中的溶解度不同，m g c l 2 6 h 2 0 的溶解 度大于n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 的溶解度，所以，要先緩慢投加n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 ，使 其先充分溶解在廢水中，再投加，m g c l 2 6 h 2 0 ，這樣才能確保藥品與廢水充分 反應(yīng)。 2 5 反應(yīng)操作條件的的探討及測定 試驗中所需探討及測定的反應(yīng)操作條件如下： ( 1 ) 不同藥劑組合選擇的探討； ( 2 ) 反應(yīng)p h 值范圍的探討： 2 7 第2 章實驗材料、儀器及方法 ( 3 ) 反應(yīng)時間的探討； ( 4 ) 反應(yīng)溫度的探討； ( 5 ) m g 和p 不同反應(yīng)配比的探討 對于以上操作因素的測定，依照2 3 分析方法中的測定步驟執(zhí)行。實驗過程 中，垃圾滲濾液原樣均取3 0 0 m l ，加入藥劑后放在攪拌器上攪拌約1 5 m i n ，且在 整個攪拌過程中應(yīng)隨時調(diào)節(jié)并保持其p h 值在實驗的要求值范圍內(nèi)。 2 8 第3 章化學(xué)沉淀法脫除處理垃圾滲濾液中氨氮試驗 第3 章化學(xué)沉淀法脫除處理垃圾滲濾液中氨氮試驗 通過在含高濃度氨氮垃圾滲濾液中投加一定量的鎂離子和磷酸根離子，與 氨氮生成微溶于水的沉淀m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ，以達(dá)到去除氨氮的目的。通過反復(fù) 試驗，得出了去除氨氮的最佳工藝條件，亦即生成沉淀物m g n h 4 p 0 4 6 h 2 0 ( 簡 稱m a p ，俗稱鳥糞石的最佳工藝條件。 磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法在處理高氨氮廢水領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注，大量研究表 明，磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法在處理高氨氮廢水時有很大優(yōu)勢：處理效果好、工藝 簡單、不受溫度和水中毒素的限制等。如果廢水中同時含有較高的p 0 4 3 ，該法 還可以同時起到除磷的作用?；瘜W(xué)沉淀法預(yù)處理高氨氮廢水是一種技術(shù)可行， 經(jīng)濟(jì)合理的氨氮廢水處理技術(shù)，特別是針對高濃度的氨氮的處理效果尤佳，同 時還實現(xiàn)了廢物回收利用的目的，很有開發(fā)前景。本研究將從以下方面進(jìn)行探 討。 ( 1 ) 探究處理的最佳反應(yīng)條件； ( 2 ) 尋找高效廉價的沉淀劑，降低處理費用。 3 1 藥劑選擇探討 化學(xué)沉淀法中使用的藥劑有鎂鹽和磷酸鹽。鎂鹽中常用試劑有氧化鎂 ( m g o ) 、氯化鎂( m g c l 2 ) 和硫酸鎂( m g s 0 4 ) ，磷酸鹽中有n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 、h 3 p 0 4 ，還有同時可以提供鎂鹽和磷酸鹽的m g h p 0 4 3 h 2 0 。 基于n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 比n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 市場價格低廉，同時反應(yīng)提供p 0 4 3 。 的能力比n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 強(qiáng)。所以以下試驗中均只采用n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 作為 磷源添加。 可選的藥劑選型主要有：m g c l 2 6 h 2 0 與n a e h p 0 4 1 2 h 2 0 ；m g o 與 h 3 p 0 4 、m g s 0 4 7 h 2 0 與n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 以及m g h p 0 4 3 h 2 0 。主要的化學(xué) 反應(yīng)式有： m g c l 2 6 h 2 0 + n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 + n h r m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + 2 n a c l m g o + h 3 p 0 4 + n f i , + 一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + h 2 0 m g s 0 4 7 h 2 0 + n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 + n h 4 + 一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0l + n a e s 0 4 第3 章化學(xué)沉淀法脫除處理垃圾滲濾液中氨氮試驗 m g h p 0 4 3 h 2 0 坩、一m g n h 4 p 0 4 。6 h 2 0i 由以上化學(xué)反應(yīng)方程式可知，要生成磷酸銨鎂即m g n h 4 p 0 4 沉淀，n ( m 9 2 + ) ： n ( n h 4 + ) ：n ( p 0 4 3 。) 控制在1 ：1 ：l ，反應(yīng)就可以進(jìn)行。 實驗反應(yīng)條件：常溫下，攪拌時間1 5 m i n ，攪拌速度為1 0 0 r m i n ，調(diào)節(jié)p h 值為9 0 ，n ( m 9 2 + ) ：n ( n i - 1 4 + ) ：n ( p 0 4 3 ) = 1 ：1 ：1 。 反應(yīng)所需試劑量；取實驗廢水為1 4 水樣3 0 0 m l ，其中氨氮濃度1 3 5 0 m g l 。 則有：n ( n i - 1 4 ) = 0 0 2 2 5 m o l 。即為反應(yīng)所需各試劑的摩爾量，據(jù)此計算并稱量 所需各試劑。 根據(jù)以上反應(yīng)方程式，分別討論各種藥劑組合對n h 3 n 的去除效果，實驗 結(jié)果見表3 1 。 表3 1 不同藥劑組合對氨氮去除效果對比表 t a b l e3 1p h a r m a c e u t i c a ld i f f e r e n tc o m b i n a t i o n s o fa m m o n i ar e m o v a le f f i c i e n c yc o m p a r i s o nt a b l e 初始氨氮濃度殘留氨氮度 氨氮玄率 組別藥劑名稱狀態(tài) ( m e f l )( m g l ) ( ) m g c l 2 液態(tài) l1 3 5 01 5 98 8 2 n a 2 h p 0 4 液態(tài) m g s 0 4 液態(tài) 21 3 5 03 2 57 5 9 n a h 2 p 0 4 液態(tài) m g c l 2 6 h 2 0 固體 31 3 5 01 4 68 9 2 n a 2 h p 0 4 。1 2 h 2 0 固體 m g s o a 7 h 2 0 固體 41 3 5 03 0 77 7 3 n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 固體 m g o m g o 為 5 1 3 5 03 0 37 7 6 8 5 h 3 p 0 4 固體 6 m g h p 0 4 3 h 2 0 固體 1 3 5 02 3 58 2 6 m g o m g o 為 71 3 5 04 0 27 0 2 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 固體 m g s 0 4 m g s 0 4 為 1 3 5 03 5 67 3 6 8 8 5 h 3 p 0 4 固體 由表3 1 可以看出： ( 1 ) 第三組( m g c l 2 6 h 2 0 與n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 ) 組合氨氮的去除效果最 好。其次是第一組、第六組，因為m g c l 2 水溶性比較好、反應(yīng)迅速。相對 3 0 第3 章化學(xué)沉淀法脫除處理垃圾滲濾液中氨氮試驗 m g s 0 4 7 h 2 0 而言，投加相同摩爾的藥劑量m g c l 2 6 h 2 0 更少，效果還要好。 ( 2 ) 同時還發(fā)現(xiàn)固相組合比液相組合的去除效果更佳，m g c l 2 和n a 2 h p 0 4 以及m g s 0 4 7 h 2 0 和n a h 2 p 0 4 2 h 2 0 的兩固液相組合去除效果竟有1 0 之多的 差距，因為固體細(xì)顆粒可提供沉淀物生成的晶種，使沉淀物生成容易，在反應(yīng) 時間達(dá)到1 5 m i n 反應(yīng)完全，因此從物質(zhì)狀態(tài)來選擇，固體原料比溶液效果好， 所以試驗中采用固體投加。 ( 3 ) 由于m g o 在水中是微溶的，同時廢水為堿性時需先用h 3 p 0 4 將其溶解 成乳狀液后再加入?yún)⑴c反應(yīng)，所以m g o 難溶需要的反應(yīng)時間長且反應(yīng)不徹底， 氨氮去