（礦物加工工程專業(yè)論文）粉煤灰作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的研究.pdf

遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 炭黑、白炭黑作為橡膠工業(yè)生產(chǎn)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)填料存在著成本 高，生產(chǎn)工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)本論文主要利用一些先進(jìn)的儀器設(shè)備，對(duì) 粉煤灰的粒度、真密度、吸附水含量等基本性質(zhì)和x 射線衍射、熱重 分析、紅外光譜等特性進(jìn)行了測(cè)定結(jié)果表明：我們?cè)囼?yàn)中的粉煤灰 具有密度低、熱穩(wěn)定性好的獨(dú)特性能，適合作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。在此基 礎(chǔ)上，我們?cè)谠囼?yàn)中通過(guò)適當(dāng)?shù)母男运巹?duì)粉煤灰進(jìn)行了改性，然后 將改性后的粉煤灰以不同的比例替代炭黑、白炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料， 最后通過(guò)硫交儀、拉伸試驗(yàn)機(jī)和邵氏橡膠硬度計(jì)來(lái)測(cè)定改性粉煤灰作 橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明；改性粉煤灰部分替代炭黑、 白炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)的制品密度低，而且生產(chǎn)成本大幅度降低， 具有巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益 關(guān)鍵詞：粉煤灰，炭黑，白炭黑，化學(xué)改性，橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 h a b s t r a c t a r b o nb l a c ka n dw h i t es i l i c a , a st h em o s ti m p o r t a n tr e i n f o r c i n gf i l l e ri nr u b b e r p r o d u c t i o n , a r eh i g ha tc o s ta n dt r o u b l ei np r o d u c i n gt e c h n o l o g y t h i st h e s i sm a i n l y r e l a t e ss o m et e s t s w i t l ls o m ea d v a n c e de q u i p m e n t s a n a l y s ef u n d a m e n t a lp r o p e r t yo f t l y a s h , s u c ha sg r a i ns i z e ，r e a ld e n s i t y ，c o n t e n to fa d s o r b e dw a t e r ，e t c a n dt e s ti t w i t hx - r a y 、h o t l ya n di n f r a r e ds p e c t r u mo nc h a r a e t e r i s t t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e f l y a s hh a su n i q u ep e r f o r m a n c ei nl o wd e n s i t y ，w i t hg o o dt h e r m a ls t a b i l i t y i ti ss u i t a b l e f o rf l y a s ht or e i n f o r c er u b b e rb yf i l l i n g o nt h i sb a s i s ，w em o d i f yt h es u r f a c ep r o p e r t y o ft h ef l y a s hw i t ht h ep r o p e rm o d i f y i n gd r u gi nt h ee x p e r i m e n t f i l lt h em o d i f i e d f l y a s hi n t ot h er u b b e ri nd i f f e r e n tp r o p o r t i o nt os u b s t i t u t ea r b o nb l a c ka n dw h i t e s i l i c a t e s tt h e p e r f o r m a n c e o ft h er u b b e rf i l l e dw i t hm o d i f i e d t l y a s h w i t h s u l p h r a t i n gi n s t r u m e n t 、s t r e c h i n gm a c h i n ea n ds h a o s s l c e r o m e t e r t h e r e s u l to ft h et e s ts h o w s ：m o d i f i e df l y a s hp a r a ys u b s t i t u t e sa r s o nb l a c ka n dw h i t e s i l i c at om a k er u b b e rp r o d u c t sa tl o wi nd e n s i t y i tc a nl o w e rt h ec o s to fr u b b e ro f p r o d u c t sa n dh a se n o r m o u se c o n o m i cb e n e f i ta n d s o c i a lb e n e f i t k e yw o r d s ：f l y a s h ，c a r b o nb l a c k ， r e i n f o r c ef i l l e ru s e di nr u b b e r 創(chuàng)新點(diǎn)聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究 工作及取得的研究成果： 本文主要研究了1 2 5 0 目左右的粉煤灰顆粒，經(jīng)過(guò)適當(dāng)改性藥劑 的改性，然后部分替代炭黑、完全替代白炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料。最后 通過(guò)硫變儀、拉伸試驗(yàn)機(jī)和邵氏橡膠硬度計(jì)來(lái)測(cè)定改性粉煤 灰作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)的性能。試驗(yàn)結(jié)果表明：1 2 5 0 目的改性 粉煤灰部分替代炭黑、完全替代白炭黑是可行的，其制品的 整體性能接近炭黑、白炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料制品的性能，個(gè) 別性能指標(biāo)甚至比炭黑、自炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的制品性能 要好一些。 盡我所知，到目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)未見(jiàn)報(bào)道。 作者：繼 日期：二雯零態(tài)年士二月 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士擘住論文 1引言 1 1 研究的背景 1 1 1 闖題的提出 煤炭在鍋爐中燃燒后有兩種固態(tài)殘留物一灰和渣。隨煙氣從鍋爐尾部捧 出的，主要經(jīng)除塵器收集下來(lái)的固體顆粒即為粉煤灰；顆粒較大或呈塊狀的， 從爐膛底部收集出來(lái)的稱為爐底渣從綜合利用角度講的粉煤灰，一般也包 括渣，即灰渣的統(tǒng)稱。粉煤灰主要有硅鋁玻璃、微晶礦物顆粒和未燃盡的殘 炭微粒所組成，其化學(xué)成分以氧化硅和氧化鋁為主。 燃煤發(fā)電是各國(guó)普遍采用的電力生產(chǎn)方式之一，燃煤所產(chǎn)生的大量粉煤 灰爐底渣的有效利用成為世界性課題中國(guó)是以煤炭為主要能源的國(guó) 家，中國(guó)電力的7 6 是由煤炭產(chǎn)生的，每年用煤達(dá)4 億多噸，占全國(guó)原煤產(chǎn) 量的i 3 。1 9 9 7 年全國(guó)排放粉煤灰已超過(guò)i 億噸，成為世界最大的排灰國(guó)， 造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染并占用了大量的土地。 我國(guó)的粉煤灰大部分來(lái)自大、中型火電廠的煤粉發(fā)電鍋爐，另一部分則 是來(lái)自城市集中供熱的粉煤鍋爐。粉煤灰排放目前大多是濕捧，需耗用大量 的水；堆放需占用大量的土地。1 9 9 9 年，我國(guó)粉煤灰捧放量達(dá)到1 6 億噸， 據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)分析和預(yù)測(cè)，按目前排灰狀況和利用水平，排灰用水達(dá)l o 億多噸年；貯灰占地約達(dá)5 0 萬(wàn)畝，歷年累積堆放總量已達(dá)1 0 億噸以上， 雖每年利用量在不斷增加，但總利用率還不足每年捧放量的5 0 。隨著電力 工業(yè)裝機(jī)容量增加，排灰量、用水量、占地量還要相應(yīng)增加。同時(shí)，濕法捧 灰不但費(fèi)水、費(fèi)電、污染環(huán)境，還降低了粉煤灰的活性，不利于它的綜合利 用。隨著我國(guó)對(duì)除塵、干灰輸送技術(shù)的不斷成熟，今后電廠的粉煤灰應(yīng)積極 采用高效除塵器，并設(shè)計(jì)分電場(chǎng)干灰收集裝置使粉煤灰具有更大的用途。對(duì) 濕式除塵器收集的粉煤灰，應(yīng)盡量設(shè)置脫水裝置或使其晾干，盡量降低水分 至3 0 5 以下，為粉煤灰的綜合利用創(chuàng)造條件 近年來(lái)，人們對(duì)粉煤灰的治理和綜合利用已日益關(guān)注。目前，我國(guó)粉煤灰 主要用于建材、鋪路等方面幢1 以粉煤灰為主要原料研制補(bǔ)強(qiáng)材料替代橡膠 中的炭黑補(bǔ)強(qiáng)劑，是粉煤灰綜合利用的又一途徑。橡膠制品中所用的補(bǔ)強(qiáng)劑 炭黑，一般由天然氣和焦油制成由于這些資源的短缺，導(dǎo)致炭黑價(jià)格上浮。 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)住論文 2 已嚴(yán)重影響了橡膠制品的成本。因此，研制價(jià)廉的新型無(wú)機(jī)補(bǔ)強(qiáng)填充劑，部分 取代價(jià)高的炭黑已成為降低橡膠制品成本的關(guān)鍵。以粉煤灰研制橡膠補(bǔ)強(qiáng)填 料，原料來(lái)源廣、資源豐富、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、投資少、成本低，既可節(jié)約炭 黑資源，又可解決環(huán)境污染等問(wèn)題，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。 1 1 2國(guó)內(nèi)外粉煤灰的開(kāi)發(fā)與利用 當(dāng)前，如何更能有效的利用粉煤灰越來(lái)越成為世界各國(guó)關(guān)注的一個(gè)問(wèn) 題。國(guó)外對(duì)粉煤灰的開(kāi)發(fā)利用較早，在2 0 世紀(jì)3 0 年代就探索利用粉煤灰配 制粉煤灰混凝土，并且取得了巨大成功和顯著的經(jīng)濟(jì)效益口1 美國(guó)、英國(guó)、 前蘇聯(lián)、荷蘭、日本等發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)始對(duì)粉煤灰的物理化學(xué)特性、實(shí)踐應(yīng) 用等課題進(jìn)行了深入的研究和開(kāi)發(fā)。由此可見(jiàn)，國(guó)外許多國(guó)家對(duì)粉煤灰的利 用率和利用水平是比較高的。 我國(guó)是一個(gè)燃煤大國(guó)，粉煤灰的揮放量是世界上最大的，所以如何能夠 有效的利用粉煤灰已經(jīng)成為當(dāng)前我國(guó)一個(gè)很重要的問(wèn)題。我國(guó)粉煤灰研究開(kāi) 發(fā)利用始于2 0 世紀(jì)5 0 年代h 1 ，主要集中在水泥和混凝土應(yīng)用開(kāi)發(fā)試驗(yàn)研究 上，并已在工程建設(shè)中廣為應(yīng)用。但與西方發(fā)達(dá)國(guó)家相比，我國(guó)粉煤灰利用 率和利用水平還很低，如何能夠有效的提高粉煤灰的利用率和利用水平是我 國(guó)當(dāng)前利用粉煤灰面臨的很重要的一個(gè)闖題，需要我們礦物加工專業(yè)的人員 認(rèn)真地去解決 當(dāng)前，粉煤灰主要在以下幾個(gè)方面中進(jìn)行應(yīng)用嘲： ( 1 ) 建筑行業(yè) 目前，粉煤灰在建筑行業(yè)中的利用非常大，發(fā)展起了各種無(wú)熟料粉煤灰 膠凝材料，并通過(guò)各種預(yù)處理活化工藝，使這種新型膠凝材料在砌筑水泥、農(nóng) 用建房水泥方面得到了實(shí)際應(yīng)用利用氟石膏與粉煤灰摻加少量水泥( 褐煤粉煤灰順序) 的粉煤灰中則很少或比較難測(cè)出。其次，所有粉煤灰的x r d 圖譜在2 2 3 5 。( 20m a x c uka ) 的區(qū)域出現(xiàn)比較大衍射特征峰，這表明有玻 璃體存在。特征衍射蜂的強(qiáng)度及20m a x 位置是變化的，低級(jí)別的粉煤灰特征 衍射峰位置的20m a x 更高，并且形狀上表現(xiàn)出明顯不對(duì)稱。 粉煤灰是由少部分結(jié)晶物質(zhì)，一部分非結(jié)晶物質(zhì)和石英成分組成，對(duì)粉 煤灰的x 光衍射分析得出：粉煤灰中主要成分為玻璃質(zhì)，其次為莫來(lái)石、石 英等。粉煤灰是由各種形狀的顆粒組成的混合物，其中實(shí)心和空心圓形小球 占很大比例；顆粒以非晶質(zhì)的玻璃質(zhì)體為主，是一種粒狀球形玻璃質(zhì)組成。 錢覺(jué)時(shí)等認(rèn)為n ”：所有粉煤灰的x r d 圖譜在2 2 3 5 。( 20m a x c ukn ) 的區(qū)域出現(xiàn)比較寬大的衍射特征峰。這表明有玻璃體存在。特征衍射峰的強(qiáng) 度及28m a x 位置是變化的，低級(jí)別的粉煤灰特征衍射峰位置的20m a x 更高， 并且形狀上表現(xiàn)出明顯不對(duì)稱。 試驗(yàn)過(guò)程中，我們用d x 一2 0 0 0 型x 一射線粉末衍射儀( 遼寧工程技術(shù)大 學(xué)地質(zhì)工程實(shí)驗(yàn)室) 對(duì)阜新熱電廠的2 號(hào)粉煤灰的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析 d x 一2 0 0 0 型x 一射線粉末衍射儀 測(cè)試過(guò)程中，我們是在室溫，輻射電壓4 0 k v ，管電流3 0 m a ，c u 耙k a ( 0 1 5 4 0 6 n m ) 掃描速度0 6 。s e c ，掃描范圍2 。9 0 。的條件下進(jìn)行的，試 驗(yàn)結(jié)果如圖2 7 所示： 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論吏 1 9 【z m xcukdj 圖2 72 號(hào)粉煤灰的x r d 圖譜 從圖2 7 中可以看出，該粉煤灰在2 2 3 5 。的區(qū)域內(nèi)確實(shí)出現(xiàn)比較大 的寬大的衍射特征峰，與錢覺(jué)時(shí)的試驗(yàn)結(jié)論基本一致，在3 0 附近出現(xiàn)細(xì) 長(zhǎng)的衍射峰，這是粉煤灰中含有石英雜質(zhì)的結(jié)果。說(shuō)明此種粉煤灰顆粒還有 較多的晶體s i o ：。 2 3 2粉煤灰的紅外光譜分析 我們知道：粉煤灰中很重要的一部分是玻璃體，所以我們要分析粉煤灰 的結(jié)構(gòu)就有必要對(duì)其中很大部分的玻璃體進(jìn)行分析。而采用紅外光譜來(lái)分析 玻璃體結(jié)構(gòu)是非常有效的，這是因?yàn)橛捎谠娱g距離和角度的變化而引起的 無(wú)序，將使得紅外光譜帶變寬，這有些類似于x 射線衍射光譜，但又不像x 射線衍射光譜那樣僅提供出來(lái)長(zhǎng)程有序狀態(tài)的信息，振動(dòng)光譜在揭示短程 ( 原子間) 有序狀態(tài)更為有用圖2 8 是典型的粉煤灰紅外光譜測(cè)定結(jié)果。 (it暑。)薯；t一 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 0 圖2 8不同煤種原煤粉煤灰的紅外光譜 從圖2 。8 可以看出：光譜的特征帶隨粉煤灰的來(lái)源變化，比較寬的光譜 帶集中在1 0 0 0 c m 。附近j 可能是由于鋁硅酸鹽的不對(duì)稱振動(dòng)頻率( s i 一0 一s i 或s i - o a 1 ) 而引起的，其它特征光譜帶，7 0 0 8 0 0c m 。1 為( s i - o - s i ) ，4 5 0 5 2 0 c m 一為( 0 一s i 一0 ) ，1 6 3 0 c m l 為( h 一0 一h ) 盡管紅外光譜給出的是平均意義上的圖象，但根據(jù)這些圖象可以進(jìn)行一 些推斷：( s i o - s i ) 帶的頻率表示鋁硅酸鹽網(wǎng)架的聚合程度n ”，通常頻率越 低，聚合程度也越低，即網(wǎng)架有比較低的連通性。 利用布魯克t e n s o n 2 7 紅外光譜儀( 遼寧工程技術(shù)大學(xué)安全工程實(shí)驗(yàn)室) 對(duì)阜新熱電廠的粉煤灰進(jìn)行了紅外光譜測(cè)試，測(cè)試結(jié)果如圖2 9 布魯克t e n s o n 2 7 紅外光譜儀 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 1 圖2 9 阜新熱電廠1 號(hào)粉煤灰的紅外光譜 從圖2 9 可以看出，阜新熱電廠1 號(hào)粉煤灰的紅外光譜譜帶為4 6 5a m 、 6 2 5 c m 一、8 2 3a m 、1 1 0 8c m 、1 6 5 5 c m 此粉煤灰與圖2 9 中煙煤的特 征光譜帶很接近，由此我們可以初步斷定，我們所選用的粉煤灰是煙煤燃燒 后的產(chǎn)物。后來(lái)阜新熱電廠的工作人員也告訴我這種粉煤灰確實(shí)是一種煙煤 燃燒后的產(chǎn)物。 2 4本章小結(jié) 通過(guò)對(duì)1 號(hào)和2 號(hào)以及2 號(hào)改性粉煤灰的一些特性的測(cè)定，可以得出以 下結(jié)論： 從粉煤灰粒度的分析結(jié)果看：d , 7 = 1 0 8 8 i lm ，約為1 2 5 0 丑，粒度非 常細(xì)，初步估計(jì)填充橡膠補(bǔ)強(qiáng)填科時(shí)的效果很好。 粉煤灰的真密度測(cè)定結(jié)果為：2 0 5 9 c m 3 ，這說(shuō)明這種粉煤灰樣的密 度還是比較低的，初步斷定用該粉煤灰作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的制品密度符合橡膠 工業(yè)的要求。 通過(guò)對(duì)粉煤灰的熱重分析我們得出如下結(jié)論：從2 號(hào)粉煤灰的t g 曲線，我 們可以得出：試驗(yàn)中所用的改性粉煤灰在1 5 0 時(shí)的性質(zhì)很穩(wěn)定，說(shuō)明該粉 煤灰是有利于補(bǔ)強(qiáng)橡膠填料制品；通過(guò)2 號(hào)粉煤灰的t g 曲線和改性后粉煤 灰的t g 曲線的對(duì)比，我們得出：試驗(yàn)中所用的改性藥劑和粉煤灰反應(yīng)是比 較充分的。 通過(guò)對(duì)粉煤灰的結(jié)構(gòu)分析，我們知道該粉煤灰是煙煤燃燒后的產(chǎn)物。 我們還可以確定該粉煤灰的晶體石英含量比較高，這對(duì)粉煤灰的改性是不利 的，這就要求我們?cè)趯?duì)粉煤灰的改性過(guò)程中盡量減少晶體石英對(duì)整個(gè)試驗(yàn)的 影響。 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 橡膠及橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的概況 3 1 橡膠材料的概況 我們要將改性粉煤灰用于補(bǔ)強(qiáng)橡膠，那么我們首先需要對(duì)橡膠有一個(gè)初 步認(rèn)識(shí)。橡膠是高分子材料中的一種，常溫下的高彈性是橡膠材料的獨(dú)有特 征，是其它任何材料所不具備的，因此橡膠也被稱為彈性體。它在大的形變 下能迅速而有力恢復(fù)其形變，能夠被改性同時(shí)，橡膠屬于高分子材料，所 以它具有高分子材料的共性，如密度小，對(duì)流體的滲透性低，具有絕緣性， 粘彈性和環(huán)境老化性等。除此之外，橡膠還有比較柔軟，硬度低的特性。具 體表述如下n ”： ( 1 ) 粘彈性橡膠是粘彈性體。在外力作用下產(chǎn)生的變形等行為受時(shí)間、 溫度等條件的支配，表現(xiàn)明顯的應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象。在振動(dòng)或交變應(yīng)力等 周期作用下，產(chǎn)生滯后損失 ( 2 ) 有橡膠狀彈性橡膠的彈性模量小，一般在1 l o k g c m 2 。與能彈 性不同。它是由于大分子鏈形狀的改變，即源于構(gòu)象熵的變化，故屬熵彈性。 所以，伸長(zhǎng)變形即使達(dá)百分之幾百，仍表現(xiàn)有可以復(fù)原的特性，這就是“橡 膠狀彈性”。 一。 ( 3 ) 受溫度影響大高分子材料一般都受溫度的影響橡膠因粘彈性較 顯著，所以受溫度影響較大比如，橡膠在低溫時(shí)處于玻璃態(tài)并進(jìn)而脆化， 在高溫時(shí)則發(fā)生軟化、熔融、熱氧化、熱分解以至燃燒等。 ( 4 ) 有緩沖減震作用橡膠的柔軟性、彈性、粘彈性等的結(jié)合，對(duì)聲音 及振動(dòng)的傳播有緩和作用，可用來(lái)防除噪音和振動(dòng)公害。 ( 5 ) 有老化現(xiàn)象如同金屬之腐蝕、木材之腐朽、巖石之風(fēng)化一樣，橡 膠材料也會(huì)因環(huán)境條件的變化而發(fā)生老化不過(guò)，橡膠還是使用壽命比較長(zhǎng) 的材料 ( 6 ) 具有電絕緣性橡膠是高分子電介質(zhì)，它和塑料一樣是電絕緣材料。 但是，也可因加入某些助劑降低絕緣性，制備。導(dǎo)電橡膠” 除此之外，橡膠還有比較柔軟，硬度低的特性。當(dāng)然，在橡膠生產(chǎn)中， 橡膠必須加入硫黃或其它硫化劑進(jìn)行硫化，使鏈狀大分子交聯(lián)成三維網(wǎng)狀結(jié) 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 構(gòu)，才能得到具有使用價(jià)值的橡膠制品但是，近年來(lái)出現(xiàn)的熱塑性橡膠可 以不用硫化而制得有使用價(jià)值的產(chǎn)品。 3 2 橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的概況 補(bǔ)強(qiáng)填料是填料中有補(bǔ)強(qiáng)作用的礦物材料，所以我們首先需要對(duì)橡膠填 料介紹一下：所謂的填料，是橡膠工業(yè)的主要原料之一，屬粉體材料。填科 用量相當(dāng)大，幾乎與橡膠本身用量相當(dāng)。含有填料的橡膠是一種多相材料。 填料能賦予橡膠許多寶貴的性能。例如，大幅度提高橡膠的力學(xué)性能，使橡 膠具有磁性、導(dǎo)電性、阻燃性、彩色等特殊的性能，使橡膠具有好的加工性 能，降低成本等作用。 最常用的填充劑主要是無(wú)機(jī)填料，如陶土、碳酸鈣、滑石粉、硅鋁炭黑 等當(dāng)然，對(duì)某一種填料往往是兩種作用兼有，其中一種作用為主，例如陶 土加到s b r 中主要是填充作用，但也有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用。 國(guó)內(nèi)外利用無(wú)機(jī)非金屬礦物，開(kāi)展礦物功能性補(bǔ)強(qiáng)助劑的研發(fā)n ”，通過(guò) 超細(xì)粉碎( 微納米級(jí)粉體) 、復(fù)合、表面改性等高新技術(shù)，充分利用礦物的 物理化學(xué)性質(zhì)，針對(duì)不同應(yīng)用對(duì)象，開(kāi)發(fā)使用性能良好、價(jià)格相對(duì)低廉的功 能性補(bǔ)強(qiáng)材料，解決炭黑、白炭黑成本較高，工藝復(fù)雜，以及白炭黑在橡膠 制品中難以分散和炭黑顏色深等的缺陷，從麗發(fā)揮功能性礦物補(bǔ)強(qiáng)助劑的獨(dú) 特優(yōu)勢(shì)。除了炭黑、白炭黑以外，其他的橡膠工業(yè)的補(bǔ)強(qiáng)填料主要有如下幾 種1 ； ( 1 ) 碳酸鈣 碳酸鈣本身的補(bǔ)強(qiáng)效能不大，但是用脂肪酸進(jìn)行活化處理后，會(huì)在碳酸 鈣的表面形成脂肪酸鈣，能均勻分散于橡膠中，增加橡膠與碳酸鈣顆粒表面 的潤(rùn)濕程度，從而能夠顯著提高對(duì)橡膠材料的補(bǔ)強(qiáng)效能。 ( 2 ) 陶土， 用硬脂酸、乙烯基硅烷，氫基硅烷及鈦酸脂偶聯(lián)劑對(duì)陶土進(jìn)行改性，使 其表面增加疏水性，可提高膠科的拉伸強(qiáng)度、定神應(yīng)力、降低生熱和壓縮永 久變形，其補(bǔ)強(qiáng)性能與白炭黑相當(dāng)，老化性能較好。 ( 3 ) 硅石粉 用硅烷偶聯(lián)劑處理漂白灰硅石粉，可替代立德粉或鈦白粉用于白色膠 料。 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 4 ( 4 ) 海泡石粉 海泡石粉本身并不具有補(bǔ)強(qiáng)性，但是用硅烷偶聯(lián)劑處理過(guò)的海泡石粉， 其補(bǔ)強(qiáng)性能接近白炭黑，價(jià)格僅為白炭黑的一半。 ( 5 ) 千枚巖 有關(guān)資料研究表明：千枚巖可以5 0 替代炭黑作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，但因千 枚巖的密度高，限制了其應(yīng)用范圍 綜上所述，上面這些橡膠工業(yè)中使用的礦物孫強(qiáng)填料的密度基本上都在 2 4g c m 3 以上，這些都高于炭黑等補(bǔ)強(qiáng)材料的密度( 1 8g c m 3 ) ，這嚴(yán)重 制約了無(wú)機(jī)礦物補(bǔ)強(qiáng)材料在橡膠中的使用心“因此，當(dāng)前迫切需要有一種 密度低，性價(jià)比高并且做橡膠填料時(shí)的性能與炭黑，白炭黑基本一樣。本論 文正是基于此種目的而展開(kāi)的，由于粉煤灰與補(bǔ)強(qiáng)劑炭黑的材料性質(zhì)不同， 因此它與橡膠等有機(jī)高聚物的相容性也不同。我們?cè)诜治龇勖夯业睦砘再|(zhì) 與補(bǔ)強(qiáng)性能的關(guān)系基礎(chǔ)上，采用表面活性剡對(duì)粉煤灰進(jìn)行表面改性處理，制 得橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料，并用該填料替代部分炭黑用于橡膠中，考察其對(duì)橡膠的補(bǔ) 強(qiáng)作用及對(duì)加工性能的影響 本文研究的粉煤灰因具有空心結(jié)構(gòu)，密度接近炭黑，且活性較高，作橡 膠補(bǔ)強(qiáng)填料可以降低制品密度，具有廣闊的應(yīng)用前景。 實(shí)驗(yàn)中，我們通過(guò)對(duì)阜新熱電廠粉煤灰的迸一步加工，改性，然后再進(jìn) 行一系列試驗(yàn)分析的基礎(chǔ)上，驗(yàn)證改性后的粉煤灰能否滿足做橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料 的性能要求。 3 3 橡膠填料的補(bǔ)強(qiáng)理論研究 關(guān)于炭黑補(bǔ)強(qiáng)性的原因，有許多說(shuō)法不過(guò)，大多數(shù)認(rèn)為是起因于橡膠 與炭黑混煉時(shí)形成了結(jié)合橡膠有一種看法是，結(jié)合橡膠是由與炭黑表面相 互作用生成的受束縛成分、包容在炭黑粒子熔合生成的聚集體的孔隙問(wèn)的膠 相( 炭黑凝膠相) 和混煉過(guò)程中橡膠分子鏈披切斷后再連接形成的膠相( 橡膠 凝膠柑) 組成的雖然要闡述形成的主要原因顯得太復(fù)雜。但是通過(guò)溶劑抽 提混煉有炭黑的未硫化膠料，作為未被抽提而殘余的膠科：可測(cè)定結(jié)合橡膠 的數(shù)量。關(guān)于橡膠填料補(bǔ)強(qiáng)的機(jī)理，目前主要有兩種理論： ( 1 ) 二維結(jié)構(gòu)層補(bǔ)強(qiáng)理論幢列 填料的補(bǔ)強(qiáng)作用是由于橡膠分子鏈在填料粒子表面上相互作用，形成了 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文2 5 取向排列的二維狀態(tài)所致。與一般填充橡膠的三維狀態(tài)相比較，這種二維狀 態(tài)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。所謂二維狀態(tài)，是大分子鏈被吸附在填料粒子表面 上，呈現(xiàn)特殊的平面取向狀態(tài)。隨著體系中補(bǔ)強(qiáng)填料粒子分散程度的提高， 轉(zhuǎn)變到粒子表面上這種取向的二維狀態(tài)的橡膠量也增多，從而增大了整個(gè)被 填充體系的機(jī)械強(qiáng)度。 這種見(jiàn)解符合當(dāng)前復(fù)合材料的補(bǔ)強(qiáng)觀點(diǎn)，即炭黑等填料在橡膠中構(gòu)成了 多相不均勻體系，橡膠大分子在填料粒子的表面上形成了一層特殊的橡膠 層，產(chǎn)生了補(bǔ)強(qiáng)作用。實(shí)驗(yàn)表明，若使橡膠大分子鏈更多地轉(zhuǎn)變成二維狀態(tài)， 除提高粒子的的分散度外( 即降低炭黑粒徑) ，更需要提高填料粒子表面對(duì) 橡膠的濕潤(rùn)性，即對(duì)大分子的吸附能力。為此，可采用表面活性物質(zhì)處理填 料粒子的表面，以提高填料表面的活性。 橡膠大允子鏈在填料粒子表面上的吸附凝結(jié)，也即轉(zhuǎn)變?yōu)槎S狀態(tài)的能 力與溫度( 特別是混煉溫度) 也有關(guān)系。當(dāng)橡膠濕潤(rùn)溫度( 相當(dāng)于流動(dòng)溫度) 以上時(shí)，橡膠大分子表現(xiàn)較強(qiáng)的熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈間內(nèi)聚能較低，易被活性填 料粒子表面吸附取向，構(gòu)成有力的物理結(jié)合或一定的化學(xué)結(jié)合，形成一層吸 附層，提高補(bǔ)強(qiáng)效果。 。 ( 2 ) 大分子鏈滑動(dòng)補(bǔ)強(qiáng)理論心釘 該理論的核心是橡膠大分子能在炭黑表面上滑動(dòng)，由此解釋了補(bǔ)強(qiáng)現(xiàn) 象炭黑粒子表面的活性不均一，有少數(shù)強(qiáng)的活性點(diǎn)以及一系列的能量不同 的吸附點(diǎn)。吸附在炭黑表面上的橡膠鏈可以有各種不同的結(jié)合能量，由多數(shù) 弱的范德華力的吸附以至少量強(qiáng)的化學(xué)吸附。吸附的橡膠鏈段在應(yīng)力作用下 會(huì)滑動(dòng)伸長(zhǎng)。 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 粉煤灰橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料的研究 試驗(yàn)中，經(jīng)過(guò)我們?cè)囼?yàn)處理的2 號(hào)粉煤灰絕大多數(shù)為球形顆粒，分散性 與流動(dòng)性好，空心、密度小，作填料時(shí)沒(méi)有引發(fā)內(nèi)應(yīng)力的缺陷，特別適合作 聚合物的填料。但是由于粉煤灰與聚合物基體的相客性較差，這就使得粉煤 灰與聚合物基體的界面結(jié)合性能也就差，所以，如何能夠改善和提高界面間 的結(jié)合性能便成為粉煤灰補(bǔ)強(qiáng)橡膠制品的關(guān)鍵所在。 由于粉煤灰等無(wú)機(jī)礦物表面固有的親水疏油性，礦物在橡膠等有機(jī)物聚 合物中的浸潤(rùn)性差，不易分散，大量填充易導(dǎo)致材料機(jī)械性能下降。要提高粉 煤灰在橡膠中的填充性能和補(bǔ)強(qiáng)效果，必須對(duì)填料進(jìn)行增加表面活性的表面 改性處理，使其表面的親水性變?yōu)橛H油性，以增強(qiáng)其與有機(jī)高聚物之問(wèn)的界 面相容性，此外，通過(guò)表面改性處理，能夠大幅度提高粉煤灰的比表面積， 且能提高材料的力學(xué)性能。在分析粉煤灰本身性質(zhì)與補(bǔ)強(qiáng)性能的關(guān)系的基礎(chǔ) 上，采用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰進(jìn)行表面處理，制得橡膠補(bǔ)強(qiáng) 填料。 經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑s g s 9 0 0 、硅烷偶聯(lián)劑k h - 8 4 5 - 4 和鈦酸脂偶聯(lián)劑 n d z 3 1 1 改性的粉煤灰，能夠大幅度提高其自身的比表面積，從而也就提高 了其自身在作橡膠補(bǔ)強(qiáng)填料時(shí)的力學(xué)性能。 4 1改性藥劑的研究 4 1 1 改性藥劑改性理論 改性藥劑主要包括偶聯(lián)劑和表面活性劑兩類，最近又發(fā)展了填料表面催 化接枝。偶聯(lián)劑有硅烷類、鈦酸酯類、鋁酸酯類、磷酸酯類和疊氮類等。表 面活性劑主要由脂肪酸和樹(shù)脂酸類、官能化齊聚物類、其他還有陽(yáng)離子、陰 離子、非離子等類。填料表面活化，用有機(jī)物表面接枝或聚合物接枝。而在 礦物粉體化學(xué)改性中用到的藥劑多為表面活性劑中的各種偶聯(lián)劑。 偶聯(lián)劑是指能改善填料與高分子材料之間界面特性的一類物質(zhì)o “，其分 子結(jié)構(gòu)中存在兩種官能團(tuán)：一種官能團(tuán)可與高分予基體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或至少 有好的相容性；另一種官能團(tuán)可與無(wú)機(jī)填料形成化學(xué)鍵。偶聯(lián)劑可以改善高 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)住論文 分子材料與填料之間的界面性能，提高界面的粘合性，改善填充或增強(qiáng)后的 高分子材料的性能。 有些界面活性很強(qiáng)，比表面大且化學(xué)鍵合能力很高，可與樹(shù)脂、橡膠等 高分子材料有良好的粘結(jié)，因此通?？梢圆皇褂门悸?lián)劑但很多礦物表面活 性差，主要依靠顆粒( 或纖維) 的比表面進(jìn)行粘結(jié)，與樹(shù)脂、橡膠等高分子 材料的粘結(jié)只能以氫鍵或分子間范德華力的結(jié)合，例如玻纖、云母、碳纖等， 以及惰性填料，則必須使用偶聯(lián)劑。此外，偶聯(lián)劑有利于改善體系的流變性， 改善和抑制填料的。相”分離，從而得到均勻混合，并使礦物表面有機(jī)化， 對(duì)改善復(fù)合材料的韌性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣性能與密封性能等均有良好的效果， 并能經(jīng)得起苛刻環(huán)境的考驗(yàn)。偶聯(lián)劑還有利于改善填充體系相容性，提高復(fù) 合材料性能，降低復(fù)合材料成本的關(guān)鍵助劑。 偶聯(lián)劑的作用和效果己被人們認(rèn)識(shí)和肯定，但界面上極少量的偶聯(lián)劑為 什么會(huì)對(duì)復(fù)合材料的性能產(chǎn)生如此顯著的影響，現(xiàn)在還沒(méi)有一套完整的偶聯(lián) 劑理來(lái)解釋。偶聯(lián)劑在兩種不同性質(zhì)材料之間界面上的作用機(jī)理已有不少研 究，并提出了化學(xué)鍵合和物理吸著等解釋。其中有以下幾種關(guān)于偶聯(lián)劑作用 機(jī)理的理論： ( 1 ) 化學(xué)結(jié)合理論 該理論認(rèn)為偶聯(lián)劑含有一種化學(xué)官能團(tuán)，能與玻璃纖維表面的硅醇集團(tuán) 或其它無(wú)機(jī)填料表面的分子作用形成共價(jià)鍵；此外，偶聯(lián)劑還含有至少一種 別的不同的官能團(tuán)與聚合分子鍵合，以獲得良好的界面結(jié)合，偶聯(lián)劑就起著 在無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間相互連接的橋梁似的作用。 ( 2 ) 浸潤(rùn)效應(yīng)和表面能理論 1 9 6 3 年，z i s m a r t 在回顧與粘合有關(guān)的表面化學(xué)和表面能的已知方面內(nèi) 容時(shí)，曾得出結(jié)論，在復(fù)合材料的制造中，液態(tài)樹(shù)脂對(duì)被粘物的良好浸潤(rùn)時(shí) 頭等重要的，如果能獲得完全的浸潤(rùn)，那么樹(shù)脂對(duì)高能表面的物理吸附將提 供高與有機(jī)樹(shù)脂的內(nèi)聚強(qiáng)度的粘結(jié)強(qiáng)度。 ( 3 ) 可變形層理論 為了緩和復(fù)合材料冷卻是由于樹(shù)脂和填料之間熱收縮率的不同而產(chǎn)生 的界面應(yīng)力，就希望與處理的無(wú)機(jī)物鄰接的樹(shù)脂界面是一個(gè)柔曲性可變形 相，這樣復(fù)合材料的韌性最大偶聯(lián)劑處理過(guò)的無(wú)機(jī)物表面可能會(huì)擇優(yōu)吸收 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 勰 樹(shù)脂中的某一配合劑，相間區(qū)域的不均衡固化，可能導(dǎo)致一個(gè)比偶聯(lián)劑在聚 合物與填料之間的多分子層厚的多的撓性樹(shù)脂層。這一層就被稱為可變形 層。該層能松弛界面應(yīng)力，阻止界面裂縫的擴(kuò)展，因而改善了結(jié)合強(qiáng)度，提 高了復(fù)合材料的機(jī)械性能n ” ( 4 ) 約束層理論 與可變形層理論相對(duì)，約束層理論認(rèn)為在無(wú)機(jī)填料區(qū)域內(nèi)的樹(shù)脂應(yīng)具有 某種介于無(wú)機(jī)填料和基質(zhì)樹(shù)脂之間的模量，而偶聯(lián)劑的功能就在于將聚合物 結(jié)構(gòu)“緊束”在相問(wèn)區(qū)域內(nèi)乜”從增強(qiáng)后的復(fù)合材料的性能來(lái)看，要獲得最 大的粘接力和耐水解性能，需要在界面處有一約束層。 以上理論是從不同的側(cè)面反映了偶聯(lián)劑的偶聯(lián)機(jī)理。在實(shí)際過(guò)程中，往 往是幾種機(jī)制共同作用的結(jié)果。 硅烷偶聯(lián)劑是偶聯(lián)劑中最重要的一種，常用的硅烷偶聯(lián)劑種類如表4 1 所示”： 表4 i 常用的硅烷偶聯(lián)劑 應(yīng)用對(duì)象 最小包 品種化學(xué)名稱化學(xué)結(jié)構(gòu)式分子量 礦物高聚物 覆面積 y 一筑垂 h s t c h 2 ) 3 s i ( o c i i d3 角炭警 膠毪、輪片旨、電域、 3 8 01 9 4 4 巰基 耍耋喜嘉 h s ( c hz ) 3 s i ( o e t ) i h電纜、鞋底、密封 2 7 4 4 硅烷 s ( c h ：) 2 s i ( o e t ) i 3 5 劑 鼉皇乙氧 【c 2 h5 0 j3 s i ( c h 2 ) ，s c 霆霎、曩 e p ( d ) m n r i r c r3 1 8 s b r b r n b r i i r1 1 ：) 。一s i ( o c 2 h 5 ) ， 璃纖維、 高沙t e s p t 5 0 迪 翟蓊 基丙基) 硅烷 君囂：鋈 屬氧化 劑 n p 一【氮 e p 【d ) h s b r c r 2 2 2 4 氨丙乙基) 一yn h 2 ( c h ：) 2 n h ( c h ：) ，sin b r p u n r 基硅 莘耍萋磊 ( o c h ，) ， 烷 烷 表4 1 中，各種有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的主要作用原理如下： 硅烷偶聯(lián)劑是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅化合物，是有機(jī)硅材料的一類 重要品種它們可用通式表示為y - - r - - s i x 。式中：y 是可以和有機(jī)聚合物 反應(yīng)的基團(tuán)；r 是短鍵烷羥基，通過(guò)它把y 和s i 原子相連接：x 是可進(jìn)行水 解反應(yīng)并生成s i - - o h 的基團(tuán)x 和y 是兩類反應(yīng)特性不同的活性基團(tuán)。其 中，x 易與無(wú)機(jī)物中的石英、玻璃或玻纖、高嶺土、陶土、硅灰石、水鋁石、 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 力 金屬氧化物及金屬等產(chǎn)生牢固的結(jié)合( 化學(xué)或物理的) ，而y 則與有機(jī)物中 的樹(shù)脂、橡膠等有良好的結(jié)合 硅烷偶聯(lián)劑的功能和x 基團(tuán)的水解反應(yīng)分不開(kāi)由于水解反應(yīng)形成了可 供進(jìn)一步與基料作用的s i - - 0 1 1 基： y r s i x ；+ 3 h 2 0 y r s i ( o h ) 3 + 3 h x 酸或堿可促使上述反應(yīng)，升溫可加快反應(yīng)，生成的y r s i ( o h ) ，進(jìn) 一步發(fā)生自身縮聚反應(yīng)，生成分子量及交聯(lián)度不等的聚硅氧烷，如： 反應(yīng)迸一步縮合為： 0 h o hll y - - r 姍r o i h0 i h roh o h l r 茸irl l i 。 il l1 o ho h l 此外，硅烷又可與被處理的基料表面上的反應(yīng)基團(tuán)作用。它們之間或者 通過(guò)氫鍵鍵合，或者發(fā)生縮合反應(yīng)。 氫鍵鍵合為： 縮合反應(yīng) + 即圊卜徊 x 基團(tuán)在反應(yīng)中只起橋梁作用，本身不進(jìn)入復(fù)合材料。對(duì)于y 基團(tuán)，只 有當(dāng)它和聚合物有適宜的反應(yīng)活性時(shí)，才能獲得最佳效能，因此要依據(jù)y 基 團(tuán)來(lái)選擇與有機(jī)聚合物相配合的偶聯(lián)劑。硫化掾膠宜選用巰基硅烷偶聯(lián)劑。 根據(jù)a r k l e s 的理論，硅烷與粉煤灰之間發(fā)生了一系列反應(yīng)”，首先硅 烷接觸空氣中的水分，發(fā)生永解反應(yīng)，繼而粉煤灰顆粒表面的羥基與硅烷的 水解物縮合、脫水，同時(shí)硅烷之間縮聚成低聚合物，低聚合物和無(wú)機(jī)表面的 羥基形成氫基，通過(guò)加熱干燥，發(fā)生脫水反應(yīng)，使顆粒表面極性較高的羥基 ，七 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 轉(zhuǎn)變成極性較低的醚鍵( 共價(jià)鍵) ，于是顆粒表面為一r 所覆蓋，形成界面區(qū) 域。 界面區(qū)域通常是有機(jī)硅烷的每個(gè)s i 形成一個(gè)醚鍵在基質(zhì)表面n “，其余 的兩個(gè)硅羥基或是與其它偶聯(lián)劑的硅原子聯(lián)結(jié)或是以自由形成存在。有機(jī)硅 烷偶聯(lián)劑對(duì)粉煤灰表面處理過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)如圖4 1 所示： 3 h 2 0 腦伴3 m b c o h，ff 千 i ， ili l t s i o m 咖 s i o s j o s i - o h 2 s | ( o h ) 】l 2 h o lii i r 舉 f t ooo s ! 一一i h oio s 卜o 一：s i o h h o h h o h h o h 基質(zhì)s一一i 一一一垂厭 。山氫鍵t 1 擴(kuò)卜 + lll o ho ho h ；i o s i o s i o h l 上- j 一 共價(jià)鍵 ooo h ：二：基質(zhì) 圖4 1有機(jī)硅烷倡聯(lián)劑對(duì)粉煤灰表面處理過(guò)程的化學(xué)反應(yīng) 同時(shí)，偶聯(lián)劑不僅親無(wú)機(jī)端與鎮(zhèn)料表面以化學(xué)鍵結(jié)合，而且另外一端能 溶解、擴(kuò)散于高聚物的界面區(qū)域，在其中與高聚物大分子鏈發(fā)生糾纏或形成 化學(xué)鍵，即偶聯(lián)劑的親有機(jī)端含有較長(zhǎng)的柔性有利于應(yīng)力松弛界面層，提高 其吸收和分散沖擊( 見(jiàn)圖4 2 ) 。1 粉煤灰 m o s i 一0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 強(qiáng)一0 一s ooooi- 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 - s i 一0 0 0 0 0 0 0 i 0 0 0 0 0 0 0 0 0 。 0 - s i 一0 0 0 0 0 0 0 | 0 0 。0 0 。 0 0 0 0 一0 - s i 一0 0 0 0 l 0 0 0 。o 0 0 0 0 0 0 0 m 一0 一s i 一0 0 0 0 0 化學(xué)鍵聯(lián)合的界面 。代表偶聯(lián)劑 擴(kuò)散界面層 代表橡膠基體 圖4 2復(fù)合材料層界面擴(kuò)敵 橡膠基體 ， 遼寧工程技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文 3 l 綜上所述，通過(guò)偶聯(lián)劑和粉煤灰的作用和偶聯(lián)劑與橡膠基體的作用，加 強(qiáng)了粉煤灰石和橡膠基體的作用，偶聯(lián)劑在礦物顆粒和有機(jī)基體之間起了非 常重要的作用。 除了有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑外，我們還經(jīng)常用到有機(jī)鈦酸酯偶聯(lián)劑，所以，這 里我們也對(duì)有機(jī)硅烷偶聯(lián)荊與礦物的作用機(jī)理做了如下說(shuō)明： 這是二類較新型的偶聯(lián)劑，對(duì)無(wú)機(jī)礦物材料有優(yōu)良的偶聯(lián)與增強(qiáng)效果。 鈦酸酯偶聯(lián)劑是美國(guó)k e n r i c h 石油化學(xué)公司1 9 7 0 年開(kāi)發(fā)的產(chǎn)品，具有獨(dú)特 的結(jié)構(gòu)，可用以下通式表示，整個(gè)分子式可以分為兩部分和六個(gè)功能區(qū)。 ( r o ) t i c o x r 一y ) 式中：1 m 4 ，m + n 6 r 一短碳鏈烷基； r 一長(zhǎng)碳鏈烷基； y 一烴基、氨基