（材料科學(xué)與工程專業(yè)論文）水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備與研究.pdf

摘要 水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂的制備與研究 摘要 水性紫外光固化涂料以固化速度快、涂膜性能優(yōu)良、環(huán)境友好、節(jié)約 能源、可涂裝各種基材和費(fèi)用較低等優(yōu)異性能在近2 0 多年來(lái)得到了高速 發(fā)展，是面向二十一世紀(jì)的綠色環(huán)保產(chǎn)品。 本實(shí)驗(yàn)合成了四種不同的水性光固化聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂，編號(hào)分別 為：w p u a - 1 、w p u a - 2 、w p u a - 3 、w p u a - 4 ；其中w p u a - 1 樹(shù)脂是 基于聚丙二醇( p p g ) 、甲苯二異氰酸酯( t d i ) 、2 ，2 一二羥甲基丙酸 ( d m p a ) 、丙烯酸羥乙酯( h e a ) ，采用分步法合成的；w p u a - 2 樹(shù)脂 用聚酯二元醇( p h a ) 代替聚醚二元醇( p p g ) ，其它單體不變，采用分 步法合成的；w p u a - 3 樹(shù)脂用合成出來(lái)的親水二元醇( m t ) 代替d m p a ， 其它單體不變，采用分步法合成的；w p u a - 4 樹(shù)脂以聚丙二醇( p p g ) 、 甲苯二異氰酸酯( t d i ) 、2 ，2 一二羥甲基丙酸( d m p a ) 、丙烯酸羥乙酯( h e a ) 為單體，采用一步法合成的。本文主要討論w p u a - 1 樹(shù)脂及其乳液的性 能，并對(duì)四種樹(shù)脂及其乳液的性能進(jìn)行對(duì)比。 本文詳細(xì)討論了在w p u a - 1 體系中，親水基團(tuán)含量、中和劑種類(lèi)和 中和度對(duì)樹(shù)脂親水性、乳液外觀和乳液穩(wěn)定性的影響，以及預(yù)聚物分子結(jié) 構(gòu)設(shè)計(jì)、光引發(fā)劑種類(lèi)、光引發(fā)劑用量、干燥條件、中和度和乳液固含量 對(duì)涂膜光固化速度的影響；同時(shí)對(duì)w p u a - 1 固化膜的力學(xué)性能及耐化學(xué) 試劑性能進(jìn)行了測(cè)定，最后考察了高支化聚酯加入量對(duì)w p u a - 1 涂膜光 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 固化速度和力學(xué)性能的影響。 結(jié)果表明：在聊u a 一1 體系中，n ( - c o o h ) 為o 6 1m m o l 時(shí)，制備 的乳液為藍(lán)光半透明穩(wěn)定，乳液平均粒徑為4 0 7 n m ，此時(shí)涂膜的光固化 速度最快，固化膜的力學(xué)性能和耐化學(xué)試劑性能最好；選用三乙胺作為中 和劑時(shí)，中和度為9 0 ，樹(shù)脂的水分散效果最佳；阻聚劑選用對(duì)羥基苯甲 醚，占樹(shù)脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 o ，溶劑為丁酮，在樹(shù)脂合成中加入l o m l ， 催化劑選用二月桂酸二丁基錫，合成出的樹(shù)脂及其乳液的穩(wěn)定性較好； n ( p p g ) ：n ( t d i ) 為1 ：3 ，光引發(fā)劑為8 1 9 d w ，占乳液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 ， 中和度為9 0 ，乳液固含量為4 0 ，涂膜在8 0 條件下干燥2 m i n ，涂膜 的光固化速度最快；高支化聚酯加入量為1 0 時(shí)，w p u a 1 涂膜光固化 速度和涂膜力學(xué)性能都大副提高；在w p u a - 1 、卯u a _ 2 、聊u 卜3 、 w p u a - 4 四種不同體系中，w p u a - 1 體系的綜合性能最好。 關(guān)鍵詞：水性紫外光固化，聚氨酯丙烯酯，高支化聚酯，改性，光引發(fā)劑 i i 摘要 p r e p a r a t i o na n ds t u d yo n ，a t e r b o r n e u v c u r a b l ep o l y u r e t h a n ea c r y l a t er e s i n a b s t r a c t w a t e r - b o m eu v - c u r a b l ec o a t i n gf o rf a s tc u r i n gs p e e d ，f i l mw i t he x c e l l e n t p e r f o r m a n c e ，e n v i r o n m e n tf r i e n d l ya n de n e r g ys a v i n g ，l o wc o s t o fb a s e m a t e r i a lo fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c eh a sb e e nh i g h s p e e dd e v e l o p m e n ti nt h e p a s t2 0y e a r s ，i so r i e n t e dt og r e e np r o d u c t so ft h e 21s tc e n t u r y t h i se x p e r i m e n th a sf o u rd i f f e r e n ts y n t h e s i so fu v - c u r a b l ep o l y u r e t h a n e a c r y l a t e sr e s i n s ，r e s p e c t i v e l yn u m b e r sf o rw p u a 一1 ，w p u a - 2 ，w p u a 一3 ， w p u a - 4 w p u a 一1r e s i ni s s y n t h e s i z e db yp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ， t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ，h y d r o x y l e t h y la c r y l a t e ( h e a ) f o rm o n o m e rb ys t e p w i s ew a y ；w p u a 一2r e s i ni s s y n t h e s i z e db yp o l y e s t e rg l y c o l ( p h a ) i n s t e a do fp o l y e t h e rg l y c o l ( p p g ) b y s t e p w i s ew a y , a n do t h e rm o n o m e r si sc o n s t a n t ；w p u a - 3r e s i ni ss y n t h e s i z e d b yh y d r o p h i l i cg l y c o l ( m - t ) i n s t e a do fd m p ab ys t e p w i s ew a y , a n do t h e r m o n o m e r si sc o n s t a n t ；w p u a 一4r e s i ni ss y n t h e s i z e db yp o l y p r o p y l e n eg l y c o l ( p p g ) ，t o l u e n ed i i s o c y a n a t e ( t d i ) ，d i m e t h y l o lp r o p i o n i ca c i d ( d m p a ) ， h y d r o x y le t h y la c r y l a t e ( h e a ) f o rt h em o n o m e rb yo n e s t e pw a y t h i sa r t i c l e m a i n l yd i s c u s s e sp r o p e r t i e so fw p u a 一1r e s i na n de m u ls i o n ，a n dc o m p a r e s t h e p r o p e r t i e so ff o u rk i n d so f r e s i n sa n de m u l s i o n s 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 t h i sp a p e rd i s c u s s e sw p u a - 1s y s t e m ，t h eh y d r o p h i l i cg r o u pc o n t e n t ， n e u t r a l i z e rt y p ea n dn e u t r a l i z e rc o n t e n t ，t h ed e g r e eo fn e u t r a l i z a t i o no nt h e h y d r o p h i l i c i t yo ft h er e s i na n dt h ea p p e a r a n c ea n ds t a b i l i t yo f t h ee m u l s i o n ，a s w e l la sp r e p o l y m e rm o l e c u l a rd e s i g n ，p h o t o i n i t i a t o rt y p e ，p h o t o i n i t i a t o r , d r y c o n d i t i o n ，n e u t r a l i z a t i o nd e g r e e ，a n ds o l i dc o n t e n to ft h ee m u l s i o no nt h e c u r i n gs p e e do ft h ec o a t i n g ；t h e s a m et i m e ，m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d r e s i s t a n c et oc h e m i c a lr e a g e n t so ft h ec u r e df i l mo fw p u a 一1a r ed e t e r m i n e d ， t h ef i n a lt e s ti n s p e c t se f f e c to ft h eh i g h b r a n c h e dp o l y e s t e rv o l u m eo nc u r i n g r a t ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l mo fw p u a 一1 t h er e s u l t ss h o wt h a t ：i nw p u a - 1s y s t e m ，w h e nt h ea m o u n to f - c o o h i so 61m m o l ，e m u l s i o ni ss t a b l et r a n s l u c e n tb l u e ，w h i c hl a t e xa v e r a g ep a r t i c l e s i z ei s4 2 n m ，c u r i n gs p e e do ft h ec o a t i n gi st h ef a s t e s t ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fc u r e df i l mp r o p e r t i e sa n dr e s i s t a n c et oc h e m i c a lr e a g e n t sa r et h eb e s t ；u s i n g t r i e t h y l a m i n ea s t h en e u t r a l i z e r , t h en e u t r a l i z a t i o n d e g r e eo f9 0 ，w a t e r d i s p e r s i o no ft h er e s i ni st h eb e s t ；h y d r o x y a n i s o l ei su s e da st h ei n h i b i t o r , t o t a l m a s sf r a c t i o no fr e s i n5 ，m e t h y le t h y lk e t o n ei su s e da st h es o l v e n t ，a d d i n g v o l u m et o10 m li nt h er e s i np r o c e s s ，d i b u t y l t i nd i l a u r a t ei su s e da st h ec a t a l y s t ， t h es y n t h e s i z e dr e s i na n de m u l s i o ns t a b i l i t yi sg o o d ；n ( p p g ) ：n ( t d i ) f o r1 ：3 ， p h o t o i n i t i a t o r f o rt h e819 一d wt o t a lm a s sf r a c t i o no fe m u l s i o n3 ，t h e n e u t r a l i z a t i o nd e g r e eo f9 0 ，4 0 s o l i dc o n t e n to ft h ee m u l s i o n ，c o a t i n gf i l m d r i e da t8 0 f o r2 m i n ，t h ec o a t i n gc u r i n gs p e e di st h ef a s t e s t ；a d d i t i o no f h i g h - b r a n c h e dp o l y e s t e rf o r10 ，c o a t i n gf i l mc u r i n gr a t ea n dc o a t i n g i v 摘要 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fw p u a - 1a r eb o t h e ri m p r o v e dg r e a t l y ；i nt h ef o u r d i f f e r e n ts y s t e m s ，w p u a 一1 ，w p u a 一2 ，w p u a 一3 ，w p u a - 4 ，w p u a 一1s y s t e m h a st h eb e s tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s k e yw o r d s ：w a t e r - b o r n e u v - c u r a b l e ，p o l y u r e t h a n ea c r y l a t e ， h i g h - b r a n c h e dp o l y e s t e r ，m o d i f i c a t i o n ，p h o t o i n i t i a t v 北京化工大學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立 進(jìn)行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含 任何其他個(gè)人或集體己經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的作品成果。對(duì)本文的研究做出重 要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本人完全意識(shí)到本聲 明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 作者簽名：疊釜蕉日期： 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 學(xué)位論文作者完全了解北京化工大學(xué)有關(guān)保留和使用學(xué)位論文的規(guī) 定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬北京化工大 學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)，允 許學(xué)位論文被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨紝W(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容，可 以允許采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。 保密論文注釋：本學(xué)位論文屬于保密范圍，在上年解密后適用本授 權(quán)書(shū)。非保密論文注釋：本學(xué)位論文不屬于保密范圍，適用本授權(quán)書(shū)。 作者簽名： 導(dǎo)師簽名： 日期： 日期： 耍 第一章前言 第一章前言 1 1 本課題相關(guān)領(lǐng)域的歷史、現(xiàn)狀和前沿發(fā)展情況 1 1 1 水性光固化涂料的發(fā)展歷史 光固化涂料體系以固化速度快、涂膜性能優(yōu)良、環(huán)境友好、節(jié)約能源、可涂 裝各種基材、費(fèi)用低等優(yōu)異性能在近3 0 多年來(lái)得到了高速發(fā)展。但是，由于其主 要組分預(yù)聚物，一般具有較高的粘度，在使用過(guò)程中必須加入活性單體( 活性稀 釋劑) 以調(diào)節(jié)其粘度和流變性，提高工藝性能。這些活性稀釋劑除具有一定的揮 發(fā)性外，還會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生一定的危害。特別是目前常用的丙烯酸酯類(lèi)活性稀釋劑 對(duì)眼睛和粘膜有較強(qiáng)的刺激作用，皮膚接觸也易導(dǎo)致過(guò)敏。而且許多反應(yīng)性稀釋 劑在紫外光固化過(guò)程中難以反應(yīng)完全，直接影響著固化后產(chǎn)品的衛(wèi)生安全性能， 目前還沒(méi)有一項(xiàng)光固化涂料產(chǎn)品得到美國(guó)f d a 的許可。近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意 識(shí)的不斷增強(qiáng)，環(huán)保立法的日益嚴(yán)厲，水性光固化涂料越來(lái)越引起大家的關(guān)注。 水性光固化涂料繼承和發(fā)展了傳統(tǒng)的光固化涂料與水性涂料的許多優(yōu)點(diǎn)，已成為 涂料發(fā)展的主要方向之一【l 圳。 。 對(duì)于水性光固化體系的研究從1 9 世紀(jì)就已經(jīng)開(kāi)始了，1 8 3 2 年德國(guó)人s u c k o w 在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了重鉻酸鹽在明膠等有機(jī)物中具有感光性；緊接著在1 8 3 9 年英國(guó) p o n t o n 首先將重鉻酸鹽用于照相技術(shù)；后來(lái)英國(guó)人t a l b o t 在1 8 5 0 年將重鉻酸鹽與 明膠涂于鋼板上，制作照相凹版；到1 9 世紀(jì)中葉，重氮感光樹(shù)脂逐漸取代了重鉻 酸鹽，與聚乙烯醇組成絲網(wǎng)感光膠，用于印制版；1 9 世紀(jì)7 0 年代，用聚乙烯醇、 水溶性尼龍與交聯(lián)劑、光引發(fā)劑組成水溶性感光樹(shù)脂版；1 9 世紀(jì)8 0 年代開(kāi)始，歐、 美、日本等一些發(fā)達(dá)國(guó)家相繼開(kāi)展了水性光固化材料的研究與開(kāi)發(fā)工作，已有一 些產(chǎn)品面世【刪；1 9 世紀(jì)9 0 年代起，水性光固化材料開(kāi)始進(jìn)入到光固化涂料、油 墨、印刷版材等領(lǐng)域。 水性光固化涂料從發(fā)展的歷史上看，可以分為四個(gè)階段【1 m 】。 第一代是外乳化型水性光固化涂料，就是通過(guò)外部( 不是聚合物本身的特性) 添加表面活性劑( 乳化劑) ，在高剪切力作用下，使傳統(tǒng)的光固化樹(shù)脂在水中得 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 以乳化，成為水分散體系。用于這種體系的低聚物一般沒(méi)有親水鏈段或基團(tuán)，與 水的親和性較差，而主要由乳化劑提供與水的混合能力，乳化劑由親水基團(tuán)和親 油基團(tuán)兩部分組成，親油基團(tuán)一般為烷烴長(zhǎng)鏈，與樹(shù)脂混溶，剩下的親水基團(tuán)露 在外面，形成親水層。得到的這種體系固含量相對(duì)較高，它的不足之處在于，外 加的乳化劑在固化后仍然存在于涂膜，使其耐水性能下降，并影響干膜的質(zhì)量和 光澤，力學(xué)性能也大幅下降，并且對(duì)p h 值也較為敏感。 第二代是非離子型自乳化型水性光固化涂料。為了避免外加乳化劑，把非離 子型親水鏈段引入樹(shù)脂分子鏈段中，在樹(shù)脂上引入永久性的親水基團(tuán)，使樹(shù)脂可 以自行穩(wěn)定分散在水中，如聚乙二醇鏈段。這種樹(shù)脂本身就具備一定的親水性， 所以不需外加乳化劑也能穩(wěn)定地分散。它的不足之處是由于分子鏈上帶有親水基 團(tuán)，在光固化后也不會(huì)被消除，因此這類(lèi)涂料相對(duì)于傳統(tǒng)光固化涂料來(lái)說(shuō)其固化 膜耐水、耐化學(xué)性能較差。 第三代是與水分散樹(shù)脂混合型的水性光固化涂料。由光固化聚合物與物理干 燥型水分散樹(shù)脂( 通常為丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂) 混合，光固化型聚合物組分通過(guò)非光固 化的水分散型丙烯酸樹(shù)脂分散在水相中。相對(duì)于第一代光固化水性涂料來(lái)說(shuō)，相 當(dāng)于將乳化劑換成大分子的乳化劑，這將使得在固化后，固化膜中小分子含量下 降，耐水性增強(qiáng)。但是光固化組分在整個(gè)體系中的含量較低，導(dǎo)致體系中雙鍵含 量較低，所得固化膜的交聯(lián)密度不高，其耐化學(xué)性和力學(xué)性能較低。 第四代是離子基自乳化型水性光固化涂料。就是把親水基團(tuán)，通常是羧基和 胺基，引入樹(shù)脂骨架中，然后用對(duì)抗離子來(lái)中和分子鏈上的親水基團(tuán)，得到的樹(shù) 脂具有很好的自乳化性能。由于優(yōu)良的潤(rùn)濕性，這類(lèi)樹(shù)脂在水中自己可以形成很 小的顆粒，并且穩(wěn)定性好，因而保存期很長(zhǎng)，同時(shí)由于它是小尺寸顆粒所以具有 較好的剪切穩(wěn)定性。 1 1 2 水性光固化涂料的應(yīng)用現(xiàn)狀 由于對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視等因素，水性光固化涂料近2 0 年來(lái)在歐美先進(jìn)國(guó)家發(fā) 展較快，已有專利技術(shù)和產(chǎn)品面世【0 1 ，如德國(guó)的v i a n o v ar e s i n s 公司( h o e c h s t 公司的子公司) 生產(chǎn)的水性光固化涂料，其產(chǎn)品的牌號(hào)為：l r 8 8 9 5 和l r 8 9 4 9 。 由于國(guó)內(nèi)的環(huán)保法規(guī)日趨完善和嚴(yán)格，近年來(lái)水性光固化涂料技術(shù)在國(guó)內(nèi)發(fā)展較 快。近年來(lái)國(guó)內(nèi)刊物陸續(xù)發(fā)表了有關(guān)水性光固化涂料技術(shù)的綜述及研究報(bào)告 1 l - 1 5 ，可見(jiàn)國(guó)內(nèi)對(duì)該技術(shù)已經(jīng)逐漸開(kāi)始重視。 水性光固化涂料的應(yīng)用領(lǐng)域有以下幾個(gè)方面【1 6 1 ： 2 第一章前言 1 ) 紙張上光油：這是水性光固化涂料最早應(yīng)用的領(lǐng)域之。有水性光固化 底油、水性光固化上光油，目前光澤9 0 ，可聯(lián)機(jī)上光或脫機(jī)單獨(dú)上光。歐美先 進(jìn)國(guó)家絕大部分紙品上光用的是水性光固化涂料。而國(guó)內(nèi)這方面發(fā)展較慢，應(yīng)用 還不廣泛。 2 ) 木器涂料：水性光固化涂料在木器和木材涂飾上有較高的應(yīng)用價(jià)值，特 別在膠合板與成型木器的涂裝上比較方便。采用低固含量清漆，能夠很好地展現(xiàn) 木器的紋理，增加木質(zhì)美感。德國(guó)v i a n o v ar e s i n s 公司生產(chǎn)的水性光固化涂料已 成功用于木器涂裝。 3 ) 絲印油墨：這也是水性光固化涂料一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。 4 ) 電沉積抗蝕劑：將抗蝕劑中感光性樹(shù)脂進(jìn)行親水改性后變成水性光固化 樹(shù)脂，經(jīng)電沉積后在覆銅板表面形成一層薄薄的均勻而致密的抗蝕膜，其分辨率 可達(dá)0 0 2 , - - 0 0 3 r a m ，高于光固化抗蝕油墨干膜和濕膜的分辨率。 5 ) 水顯影型光成像阻焊劑：這是針對(duì)堿顯影型光成像阻焊劑存在的弊端而 開(kāi)發(fā)的。它是在酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂中，引入水溶性可熱分解性基團(tuán)，變成水溶 性樹(shù)脂，該基團(tuán)還能在1 0 0 時(shí)與樹(shù)脂中環(huán)氧基發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，失去親水性，故 固化膜具有優(yōu)良的耐熱性和電氣性能。 6 ) 凹印油墨和柔印油墨：目前凹印和柔印大量使用水性油墨，正適合水性 光固化材料拓展應(yīng)用領(lǐng)域，但要解決油墨穩(wěn)定性和印刷性的問(wèn)題，才能成為實(shí)用 產(chǎn)品，這又是水性光固化涂料的一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。 7 ) 噴墨油墨：噴墨印刷作為一種非接觸式，無(wú)壓力、無(wú)印版的數(shù)字化印刷 方式，從2 0 世紀(jì)9 0 年代獲得迅速發(fā)展，2 0 世紀(jì)末又出現(xiàn)了光固化噴墨印刷，在平 臺(tái)式噴繪機(jī)一大幅畫(huà)、小批量的廣告牌和戶外指示牌生產(chǎn)中獲得廣泛應(yīng)用，水性 光固化噴墨油墨則利用其低黏度、高性能的特點(diǎn)，將成為u v 噴墨油墨研究和發(fā) 展方向之一。 8 ) 皮革涂料和織物涂料：皮革( 包括人造革) 和各種織物都是穿戴在人的 身體上，因此要求在生產(chǎn)中使用環(huán)保涂料，最終穿著時(shí)才能不會(huì)受到污染。而水 性光固化涂料是一種最佳的選擇，既環(huán)保、安全、又高效、優(yōu)質(zhì)，因此開(kāi)發(fā)水性 光固化皮革涂料和織物涂料，也是水性光固化涂料應(yīng)用的一個(gè)重要方面。 1 1 3 水性光固化涂料的研究進(jìn)展 目前對(duì)水性光固化涂料的成膜機(jī)理研究得比較少，但是成膜機(jī)理的研究對(duì)于 水性光固化涂料非常重要，只有弄清楚整個(gè)的光固化成膜過(guò)程的原理，才能選擇 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 更合適的主體樹(shù)脂、水性光引發(fā)劑和助劑。一般認(rèn)為成膜過(guò)程大致分為三個(gè)階段 0 7 q 8 ：初期，對(duì)涂膜的預(yù)干燥過(guò)程，隨著水分逐漸揮發(fā)，分散狀態(tài)的聚合物分子 鏈逐漸靠攏，但仍可自由運(yùn)動(dòng)。水性光固化涂料一般采用紅外、烘烤等加熱辦法， 來(lái)縮短初期水分蒸發(fā)的過(guò)程，但干燥溫度不易過(guò)高，以免損壞基材。中期，隨著 水分進(jìn)一步揮發(fā)，聚合物分子鏈緊密堆積在一起，不能自由運(yùn)動(dòng)。后期，聚合物 界面分子鏈相互滲透、纏繞，提高涂膜的性能，同時(shí)含可光聚合官能團(tuán)的分子鏈 在光引發(fā)劑的光引發(fā)下，在涂膜的表面及其內(nèi)部發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)。t o ms c h e r z e r 掣1 9 】通過(guò)檢測(cè)雙鍵的轉(zhuǎn)化率，在線監(jiān)控涂膜固化過(guò)程。 在水性光固化低聚物方面，水溶性的高支化聚合物是一類(lèi)具有重要應(yīng)用前景 的化合物，是一種新型的具有三型結(jié)構(gòu)和高度支化的聚合物，黏度比相同分子質(zhì) 量的線型聚合物低，終端官能度非常大，端基又是具有反應(yīng)活性的基團(tuán)，可根據(jù) 需要進(jìn)行改性。a t t i l aa s i f 掣2 0 2 l 】將水溶性的多官能高枝化聚酯引入聚氨酯丙烯 酸酯乳液中，降低了樹(shù)脂的黏度，涂膜的光固化速率也大副的提高。 在光引發(fā)劑方面，大分子、可聚合型和水溶性好的光引發(fā)劑成為水性光引劑 重要的研究方向。目前自由基光引發(fā)劑從結(jié)構(gòu)上大多為芳基烷基酮類(lèi)有機(jī)物，在 光固化后，殘留的光引發(fā)劑或光解產(chǎn)物會(huì)向涂膜表面遷移，影響涂層性能，而且 紫外光照射會(huì)引起黃變，不少光解產(chǎn)物有異味，影響其在食品和衛(wèi)生包裝材料上 使用。為了克服小分子光引發(fā)劑的上述弊端，大分子光引發(fā)劑和可聚合光引發(fā)劑 的研究成為發(fā)展的重要方向。若引入親水基團(tuán)和光引發(fā)基團(tuán)，就成為水溶性大分 子型光引發(fā)劑；若再引入丙烯酸酯基團(tuán)，則成為水溶性可聚合的光引發(fā)劑。 x u e s o n gj i a n g 等【2 2 - 2 5 】合成一系列大分子光引發(fā)劑，并對(duì)它們的性能進(jìn)行了深入 的分析研究。 在聚合方法上，雙重固化體系和多重固化體系是一個(gè)可以改善現(xiàn)有單一體系 不足的有效選擇，特別是厚涂層。諸如自由基光固化熱固化、自由基光固化陽(yáng) 離子光固化、自由基光固化濕固化、自由基光固化厭氧固化、自由基光固化 縮聚、自由基光固化氧化還原固化或多種固化等都已經(jīng)被廣泛地研究，而且證 明非常有利于厚涂層和有色涂層的固化。魏丹【2 6 】等合成固化劑交聯(lián)多重交聯(lián)水 性光固化聚氨酯丙烯酯涂料，研究表明，涂膜的交聯(lián)密度、耐水性、硬度等方面 性能得到較大提高。 而納米材料的應(yīng)用可以進(jìn)一步改善固化涂層的性質(zhì)，納米二氧化鈦、二氧化 硅、三氧化鐵加入涂料可提高涂層的抗紫外線和耐老化性；納米三氧化二鋁、二 氧化硅、二氧化鋯加入涂料后涂層的耐磨性明顯提高；納米二氧化鈦能有效抑制 細(xì)菌和霉菌生成，分解空氣中的有機(jī)物和臭味，有效凈化了有害氣體；納米碳酸 鈣、二氧化硅對(duì)涂層有明顯增強(qiáng)作用，提高硬度。陳士昆等【27 】將納米碳化硅引 4 第一章前言 入水性光固化樹(shù)脂，納米材料和基體樹(shù)脂之間存在相互作用力并且均勻分散在基 體樹(shù)脂中，起到很好的補(bǔ)強(qiáng)作用。 1 2 水性光固化涂料的組成 水性光固化涂料一般由水性光固化樹(shù)脂、光引發(fā)劑、水性助劑( 表面活性劑、 輔助添加劑和稀釋劑) 和水組成，其中水性光固化樹(shù)脂和光引發(fā)劑是最主要的成 分。 1 2 1 水性光固化樹(shù)脂 水性光固化樹(shù)脂是水性光固化涂料最重要的組份，又稱為預(yù)聚的，它決定了 固化膜的物理機(jī)械性能，如硬度、柔韌性、強(qiáng)度、耐磨性、附著力和耐化學(xué)試劑 性能等，也影響涂膜的光固化速度。 水性光固化樹(shù)脂從結(jié)構(gòu)上看，必須具有可以進(jìn)行光聚合的基團(tuán)，如丙烯酰氧 基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基、烯丙基等，由于丙烯酰氧基固化速度最快，所以 各類(lèi)丙烯酸樹(shù)脂成為各類(lèi)水性光固化樹(shù)脂的主要品種。同時(shí)其分子鏈上也必須含 有一定數(shù)量的親水基團(tuán)，如羧基、羥基、氨基、季銨基、醚基、酰胺基等。目前 水性光固化樹(shù)脂制備時(shí)大多在油性光固化樹(shù)脂中引入親水基團(tuán)，如羧基、季銨基、 聚乙二醇鏈等方式，使油性光固化樹(shù)脂轉(zhuǎn)變成水性光固化樹(shù)脂。 水性光固化預(yù)聚物按親水性的不同可分為乳液型和水分散型【2 引。 1 ) 乳液型水性u(píng) v 預(yù)聚物 早期采用外加乳化劑，預(yù)聚物不含親水基團(tuán)，通過(guò)施加剪切力，使預(yù)聚物分 散于水中，得到預(yù)聚物的乳液。但是由于乳化劑加入，預(yù)聚物成膜時(shí)由于乳化劑 殘余在固化膜內(nèi)，必然影響了固化膜的耐水性和光澤，力學(xué)性能也大幅下降?，F(xiàn) 在多采用自乳化型，即在預(yù)聚物中引入親水基團(tuán)( 如羧基、胺基) ，在水中有自 乳化作用，故不用外加乳化劑，固化膜的耐水性和光澤不受影響。 2 ) 水分散型水性u(píng) v 預(yù)聚物 這類(lèi)預(yù)聚物中，結(jié)構(gòu)中含有親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)，一般為羧基，用中和劑( 一 般為有機(jī)胺) 進(jìn)行中和預(yù)聚物分子鏈上的親水基團(tuán)形成強(qiáng)親水性的親水離子，在 水中分散后，形成穩(wěn)定半透明水分散體；如果親水離子足夠多，甚至可形成透明 北京化工大學(xué)碩上學(xué)位論文 的水溶型水分散體。 目前，水性光固化預(yù)聚物主要有三類(lèi)： 1 ) 水性聚氨酯丙烯酸酯 在合成聚氨酯丙烯酸酯時(shí)，加入一定量的二羥甲基丙酸，從而在高分子鏈上 引入親水基團(tuán)羧基，再用有機(jī)胺( 如三乙胺) 中和成為羧酸銨鹽，隨著二羥甲基 丙酸加入量增加，樹(shù)脂的親水性也逐漸增強(qiáng)。 2 ) 水性聚酯丙烯酸酯 偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸二酐與二元醇反應(yīng)，制得帶有羧基的端羥基聚 酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸酯，再用有機(jī)胺中和成羧酸銨鹽， 成為親水性的聚酯丙烯酸酯。 3 ) 水性環(huán)氧丙烯酸酯 將環(huán)氧丙烯酸酯中的羥基用酸酐反應(yīng)得到含羧基的環(huán)氧丙烯酸酯，再中和 成鹽，使其具有親水性。 用叔胺與酚醛環(huán)氧樹(shù)脂中部分環(huán)氧基反應(yīng)，生成部分帶季氨基的酚醛環(huán)氧 樹(shù)脂，然后再丙烯酸酯化，得到親水性的酚醛環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。 實(shí)際應(yīng)用上，水性u(píng) v 預(yù)聚物主要為水性聚氨酯丙烯酸酯，它具有較好的柔 韌性、耐磨性、耐化學(xué)性，有高抗沖擊和拉伸強(qiáng)度；芳香族的硬度好，但耐黃變 性較差，而脂肪族的耐黃變性和柔韌性較好【l 】。 常用的水性光固化涂料樹(shù)脂有如下幾種： 1 ) 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 該產(chǎn)品是目前研究得最多的體系，根據(jù)多元醇的不同種類(lèi)可分為聚醚型聚氨 酯丙烯酸酯和聚酯型聚氨酯丙烯酸酯，此體系一般以聚醚型聚氨酯丙烯酸酯的報(bào) 道較多口9 。將聚氨酯與丙烯酸復(fù)合是提高水性光固化涂料性價(jià)比的理想方法之 一。如p h s t e i l s o n 【3 2 】( z e n e c ar e s i n s ) 已推出了二種水性聚氨酯丙烯酸酯型 u v 固化木器涂料：n e o r a d 3 7 0 9 和n e o r a d 4 4 0 。但h e g e d u s 等人【3 3 】的研究表明， 通過(guò)復(fù)合，丙烯酸樹(shù)脂與聚氨酯的相容性不好，所得體系的綜合性能很差，應(yīng)采 用兩者形成互穿網(wǎng)絡(luò)的所謂“雜化”體系，這種雜化增強(qiáng)了這兩種樹(shù)脂的相容性， 達(dá)到了互補(bǔ)甚至協(xié)同的效果，分散體系的穩(wěn)定性及涂層性能大副提高，但雜化制 備光固化樹(shù)脂仍有較大難度。楊小引】等通過(guò)將聚氨酯( p u a ) 接枝到甲基丙烯 酸甲酯甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物上，經(jīng)胺中和后制得自乳化丙烯酸樹(shù)脂接 枝聚氨酯體系( g - p u a ) 。該方法是增強(qiáng)聚氨酯與丙烯酸樹(shù)脂相容性、提高儲(chǔ)存 穩(wěn)定性的有效途徑。 從其它原料的選擇情況來(lái)看，異氰酸酯有芳香族二異氰酸酯和脂肪族二異氰 酸酯。芳香族二異氰酸酯以甲苯二異氰酸酯( t d i ) 為主，因其價(jià)格較低而且兩 6 第一章前言 個(gè)不同位置的異氰酸根活性相差很大，有利于化學(xué)反應(yīng)中的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所以應(yīng)用 較為廣泛【3 4 1 。另外芳香族異氰酸酯具有剛性的芳環(huán)，硬段內(nèi)聚能大，其強(qiáng)度比 脂肪族異氰酸酯大。但是在芳香族異氰酸酯結(jié)構(gòu)中，由于異氰酸酯基團(tuán)直接與苯 環(huán)相連，易于氧化變割3 5 1 ，所以以t d i 合成出的聚氨酯樹(shù)脂一般為淡黃色。其 變黃機(jī)理如下： 【o 】 u v o | i = n c o 一 而脂肪族異氰酸酯是以飽和碳?xì)滏溁颦h(huán)為骨架，不存在分解形成有色基團(tuán) 的大共扼體系，因此以脂肪族異氰酸酯為原料合成的p u a 在紫外光的照射下不 變黃，從根本上解決了產(chǎn)品的黃變問(wèn)題。目前，在水性p u a 的合成中脂肪族二 異氰酸酯用得較多的為異佛爾酮二異氰酸酯( i p d i ) ，其反應(yīng)活性雖不如t d i ， 但產(chǎn)品的韌性較好。 聚氨酯丙烯酸酯按親水基團(tuán)的不同可以分為三類(lèi)： 陰離子體系 陰離子體系主要有磺酸鹽類(lèi)、磷酸鹽類(lèi)和羧酸鹽類(lèi)。在陰離子型中，又以羧 酸型的較多，而羧酸型中的常用的親水性單體一般是二羥甲基丙酸( d m p a ) 。 陽(yáng)離子體系 陽(yáng)離子型體系一般是在主鏈中引入叔胺基團(tuán)，然后季銨化，從而具有水溶性。 非離子體系 非離子型體系一般是在主鏈中引入聚乙二醇( p e g ) 作為親水鏈段。 2 ) 不飽和聚酯( u p e ) 水性光固化不飽和聚酯體系，是在傳統(tǒng)的多元醇和多元羧酸縮聚反應(yīng)得到不 飽和聚酯的基礎(chǔ)上引入一定量的親水基團(tuán)，如p e g ，偏苯三酸酐或均苯四酸酐 等，從而使之具有水溶性。m e i x n e rj t 3 6 】等報(bào)道了一種水性u(píng) v 不飽和聚酯，通過(guò) 調(diào)節(jié)二元醇與聚二元醇的比例，可以在水分散性與涂膜性能之間獲得平衡。 d v o r c h a km 7 】等用三羥甲基丙烷二烯丙基醚代替烷氧基化三羥甲基丙烷進(jìn)行 封端，合成了水性u(píng) v 不飽和聚酯。 3 ) 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯( p a a ) 丙烯酸酯化聚丙烯酸酯具有涂膜豐滿、光澤度好、易制備、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，所 以目前研究也比較多。多數(shù)用丙烯酸共聚引入親水性的羧基，用( 甲基) 丙烯酸 羥乙酯或( 甲基) 丙烯酸縮水甘油酯共聚引入羥基或環(huán)氧基，以便進(jìn)一步引入丙 烯?；? 8 1 。楊小毛等【3 9 】以t d i 和甲基丙烯酸羥乙酯的半加成物對(duì)丙烯酸樹(shù)脂 進(jìn)行接枝改性，制得的樹(shù)脂經(jīng)中和可以自乳化形式分散于水中形成白色乳液。 7 一o o i c 一 n l h 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 4 ) 聚酯丙烯酸酯( p e a ) 水性聚酯丙烯酸酯涂料是由偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐與二元醇反應(yīng)，得 到帶羧基的端羥基聚酯，再與丙烯酸反應(yīng)，得到帶羧基的聚酯丙烯酸樹(shù)脂，經(jīng)有 機(jī)胺中和成鹽后，成為親水性的聚酯丙烯酸預(yù)聚物，最后加水乳化而成。m p h i l i p s 等人m 】以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，研究認(rèn)為體系中的親水性 基團(tuán)至少為6 一7 才能保證樹(shù)脂獲得較好的水溶性，其分子量在6 4 0 3 0 0 0 ，涂 膜具有較好的耐水性和耐溶劑性。但是加入的水的量與涂布粘度之間的平衡仍然 是一個(gè)問(wèn)題。 5 ) 環(huán)氧丙烯酸酯( e a ) 水性環(huán)氧丙烯酸酯具有價(jià)格低，涂膜硬度高，附著力好，光澤度高和耐化學(xué) 性好等優(yōu)點(diǎn)。水性環(huán)氧丙烯酸酯涂料是先用e p o 和a a 反應(yīng)得到環(huán)氧丙烯酸酯， 再利用環(huán)氧丙烯酸中的羥基和酸酐反應(yīng)( 如順酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、苯 酐、琥珀酐、四氫苯酐等) 引入- - c o o h 作為親水基團(tuán)，再用有機(jī)胺中和得到水 性環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂，最后加水乳化而成【4 1 4 3 1 。 6 ) 復(fù)合體系 丙烯酸酯體系和聚氨酯丙烯酸酯體系各有其優(yōu)缺點(diǎn)，如果將它們簡(jiǎn)單共混則 其優(yōu)點(diǎn)并不能互補(bǔ)，例如其抗張強(qiáng)度小于兩者按比例的加和值。楊建文1 1 3 】等研 究了兩者形成互穿網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合體系，把丙烯酸酯鏈段接到聚氨酯上，增強(qiáng)了這兩 種樹(shù)脂的相容性，達(dá)到了互補(bǔ)甚至協(xié)同的效果，分散體系的穩(wěn)定性及涂層性能大 大提高。但在制備這種互穿網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合體系上仍然存在較大的難度。 1 2 2 水性光引發(fā)劑 光引發(fā)劑是光固化體系的重要組成部分，它決定了涂膜的光固化速度。對(duì)水 性光固化體系，有必要使用水溶性的光引發(fā)劑( w s p ) 。值得注意的是，目前水 性光固化涂料配方中所使用的光引發(fā)劑并非都是水溶性的，對(duì)于乳化分散體系或 懸浮分散體系繼續(xù)使用某些傳統(tǒng)的光引發(fā)劑，例如常用的d a r o c u r l l 7 3 、 i r a g c u r e l 8 4 、d a r o c u r 9 5 3 、i r a g c u r e 6 5 1 等，也有可能達(dá)到與樹(shù)脂相容的目的。 應(yīng)用于水性光固化材料的光引發(fā)劑應(yīng)當(dāng)具有與水性預(yù)聚物相容性好、在水介 質(zhì)中光活性高、引發(fā)效率高、低揮發(fā)性、無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)色等特點(diǎn)；近年來(lái)水性 光引發(fā)劑的研究和開(kāi)發(fā)已成為一個(gè)熱門(mén)課題【川8 1 。用于水性光固化涂料的光引發(fā) 劑種類(lèi)很多，按其親水性可分為水分散型和水溶型兩大類(lèi)6 1 ，水分散型光引發(fā) 劑為油溶性的，需借助乳化劑或少量單體才能分散到水基光固化體系中，因此存 8 第一章前言 在相容性問(wèn)題，影響了成膜性能和引發(fā)效率?？紤]到傳統(tǒng)的光固化涂料所用光引 發(fā)劑大多為油溶性的，在水中不溶或溶解度很小，人們開(kāi)發(fā)研究水溶型光引發(fā)劑， 它是在油溶性光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)中引入一些親水基團(tuán)( 如陰離子、陽(yáng)離子或親水性的 非離子基團(tuán)) ，使其具有一定的水溶性，分散后形成穩(wěn)定的水乳液。在引入親水 基團(tuán)的同時(shí)，為了避免降低原來(lái)光引發(fā)劑的活性，親水基團(tuán)都是通過(guò)一o 一和一 ( c h 2 ) n 與苯環(huán)相隔離，以保持母體光引發(fā)劑的活性不變。 出于價(jià)格和相容性的考慮，目前在配方上得到廣泛應(yīng)用的水溶性引發(fā)劑種類(lèi) 不多，仍以芳酮類(lèi)w s p 及d a r o c u r 2 9 5 9 等a 羥烷基苯基酮占絕大多數(shù)。按化學(xué) 結(jié)構(gòu)來(lái)分，目前的水溶性光引發(fā)劑主要可分為芳酮類(lèi)、稠環(huán)芳烴類(lèi)、聚硅烷類(lèi)、 芳酰基膦酸鹽類(lèi)、偶氮類(lèi)及金屬有機(jī)配合物類(lèi)。其中芳酮類(lèi)品種最多，可分為硫 雜葸酮衍生物、二苯酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物，而目前以硫雜 葸酮類(lèi)、二苯甲酮類(lèi)和0 【羥烷基苯基酮類(lèi)的研究報(bào)道較多。 常用的水溶型光引發(fā)劑有以下幾類(lèi)： 1 ) ?；⑺猁}類(lèi)，該類(lèi)光引發(fā)劑的引發(fā)效率高，熱穩(wěn)定性好，缺點(diǎn)在于穩(wěn) 定性不好，且易受親核物質(zhì)進(jìn)攻而分解。苯環(huán)的?；徫簧蠈?dǎo)入甲基，增大?；?的位阻，可以改善其穩(wěn)定性。已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品有8 1 9 、8 1 9 d w ( 8 1 9 穩(wěn)定的水 分散體) ； 2 ) 二苯甲酮類(lèi)，這是近年來(lái)研究最多的水性光引發(fā)劑，主要有陰離子型、 陽(yáng)離子型和非離子型。已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品有w b 4 7 8 4 、w b 4 7 8 5 、w b 4 7 8 9 等。 3 ) 硫雜蒽酮衍生物類(lèi)，這類(lèi)光引發(fā)劑必須在叔胺類(lèi)化合物作為促進(jìn)劑時(shí)才 能發(fā)生引發(fā)，并可防止氧的阻聚作用，它是一種效率較高的光引發(fā)劑。商業(yè)化的 產(chǎn)品有q t x 。 4 ) 羥基苯基酮衍生物類(lèi)，a 羥基苯基酮是一類(lèi)很有效的油溶性光引發(fā)劑。 由它的衍生出來(lái)的水溶性光引發(fā)劑是在苯環(huán)對(duì)位上引入離子性基團(tuán)或其他極性 基團(tuán)，從而能在水溶液中引發(fā)光聚合反應(yīng)。目前常用的水性光引發(fā)劑是 d a r o c u r 2 9 5 9 ，是在傳統(tǒng)的油溶性光引發(fā)劑d a r o c u r l l 7 3 的苯環(huán)對(duì)位上引入了羥基 2 乙氧基而得到的，使在水中溶解度為從0 1 提高到1 7 。此外商業(yè)化的產(chǎn)品 還有p 1 5 0 、k i p e m 等。 1 2 3 表面活性劑 對(duì)于需外加表面活性劑的水性光固化涂料，選擇恰當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┖苤匾?表面活性劑可分為非離子型和離子型，而離子型又分為陰離子型、陽(yáng)離子型和兩 9 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 性離子型。除兩性離子型表面活性劑較少用于水性光固化涂料外，其它三種類(lèi)型 的表面活性劑都可選用。通過(guò)研究，離子型表面活性劑與固化膜不是均相體系， 所以與固化膜的相容性較差，導(dǎo)致離子型表面活性劑易富集于膜的表層，結(jié)果涂 膜的綜合性能會(huì)受到一定的影響，也容易引起一些衛(wèi)生安全問(wèn)題，限制其在各種 商品包裝( 如煙包、食品袋等) 方面的應(yīng)用【8 】。研發(fā)可聚合的表面活性劑，使之 參與涂膜的光固化過(guò)程而使其固定在固化膜中，可以從根本上解決了離子型表面 活性劑易富集于膜的表層的問(wèn)題。 1 3 水性光固化涂料的優(yōu)缺點(diǎn) 1 3 1 水性光固化涂料的優(yōu)點(diǎn) 水性光固化涂料結(jié)合了光固化涂料和水性涂料的各自特點(diǎn)【8 】，具有下列優(yōu) 點(diǎn)： 1 ) 水是最方便獲得、最廉價(jià)的原料，用水來(lái)代替活性稀釋劑稀釋預(yù)聚物， 很容易調(diào)節(jié)黏度； 2 ) 預(yù)聚物不必借助活性稀釋劑來(lái)調(diào)節(jié)粘度，可解決v o c 及毒性刺激性氣 體揮發(fā)的問(wèn)題； 3 ) 可用水或增稠劑方便地控制流變性，可用于噴涂；多數(shù)體系可適用于通 用的涂布設(shè)備，如輥涂、淋涂、噴涂等； 4 ) 可避免由于活性稀釋劑所引起的固化收縮問(wèn)題，可用于非吸收性的表面 如塑料的涂布； 5 ) 由于黏度低，且可調(diào)節(jié)性好，可得到極薄的涂層； 6 ) 設(shè)備、容器等可以用水性清洗液清洗，易于清洗； 7 ) 涂膜光固化前可指觸，可堆放和修理； 8 ) 因?yàn)樗怨夤袒苛现行枰尤氪罅康乃呛芎玫淖枞疾牧?，?以大大減少火災(zāi)危害； 9 ) 不存在黏度隨預(yù)聚體分子量的增加而增大的問(wèn)題，解決了光固化涂料高 硬度和高柔順性之間的矛盾問(wèn)題。 1 0 第一章前言 1 3 2 水性光固化涂料的存在的問(wèn)題 水性光固化涂料雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但同樣也存在一些不足之處： 1 ) 水的高蒸發(fā)熱( 約4 0 6k j m 0 1 ) ，使預(yù)干燥不僅消耗能量而且費(fèi)時(shí)，對(duì)于 鐵質(zhì)基材還可能引起“瞬時(shí)銹蝕”的問(wèn)題； 2 ) 水的高表面張力( 約7 2p a ) 帶來(lái)的一系列問(wèn)題，如對(duì)底材( 特別是低 表面能底材) 和顏料的浸潤(rùn)性差、易引起涂布不均等，雖然可加入共溶劑或表面 活性劑解決，但又會(huì)造成污染以及底材表面起泡、針眼等其它問(wèn)題； 3 ) 水的凝固點(diǎn)比一般有機(jī)溶劑高，在低溫運(yùn)輸和貯存過(guò)程中需要加入防凍 劑；水性體系還容易產(chǎn)生霉菌，需加入防霉劑，使得涂料配方復(fù)雜化： 4 ) 固化膜較傳統(tǒng)光固化涂料的固化膜光澤較低，而且耐水性和耐洗滌性也 較差； 5 ) 體系的穩(wěn)定性較差，對(duì)p h 較為敏感； 6 ) 有機(jī)胺的加入，加大了v o c 的排放，且成本提高； 7 ) 由于少量水殘留在涂膜內(nèi)部，固化膜的力學(xué)性能較傳統(tǒng)光固化涂料的固 化膜有所下降。 1 3 3 水性光固化涂料的技術(shù)難點(diǎn) 介于水性光固化涂料還存在以上諸多的問(wèn)題，它在生產(chǎn)中的主要技術(shù)難點(diǎn) 有： 1 ) 有機(jī)胺的加入量問(wèn)題，大多水性體系必須用有機(jī)胺中和成鹽，但是有機(jī) 胺的加入會(huì)加大v o c 含量，且成本提高； 2 ) 水性光固化體系的粘度控制問(wèn)題，如何把握乳液粘度與固含量的對(duì)應(yīng)關(guān) 系，獲得均衡配方是技術(shù)難點(diǎn)之一； 3 ) 水性光固化體系較厚的涂層在烘烤過(guò)程的“爆泡”問(wèn)題是成型工藝難以控 制的質(zhì)量問(wèn)題。 雖然，水性涂料與油性涂料相比有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它的致命的缺點(diǎn)是涂膜的 附著力較差，由于水分蒸發(fā)或發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)時(shí)會(huì)形成一定的凝聚力，同時(shí)伴 隨著固化又使涂膜收縮而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，這是使涂膜附著性降低的原因。涂膜的附 著力的下降間接影響到涂膜的硬度、耐久性，這些是阻礙它快速發(fā)展的主要原因。 涂膜的附著力主要由以下3 個(gè)條件來(lái)保證： 1 ) 涂膜對(duì)基材表面要有浸潤(rùn)作用，這取決于界面張力和表面的形態(tài)及污染 北京化工大學(xué)碩十學(xué)位論文 程度： 2 ) 涂裝時(shí)涂膜應(yīng)有適當(dāng)?shù)恼扯?，要求有一定流?dòng)性，避免形成空隙、氣泡 或形成應(yīng)力集中而引起涂膜的剝離； 3 ) 涂