（材料學專業(yè)論文）納米稀土鎢熱電子發(fā)射材料性能與機理研究.pdf

摘要 摘要 稀土氧化物在鎢基體中均勻彌散分布 有利于稀土鎢材料的熱發(fā)射 這是 發(fā)射材料的制造工藝關鍵 根據(jù)納米材料所具有的優(yōu)異特性 本文提出著重細 化稀土氧化物至納米級 制備納米復合稀士鎢熱電子發(fā)射材料 以大幅度全面 改善材料性能的新思路 本文采用細化顯微組織的新工藝 制備了納米稀土鎢 粉末和0 3 型納米復合稀土鎢熱電子發(fā)射材料 探討研究其原料選擇 制備工 藝及參數(shù) 結構特征 物理和化學特性 稀土分布均勻性 以及熱電子發(fā)射特 性 系統(tǒng)研究了稀土元素的高溫擴散情況 高溫狀態(tài)下活性層中稀土的縱向深 度分布 以及表面活性物質和活性層厚度對熱發(fā)射性能的作用 從理論上分析 闡釋了超額稀土的形成及其電子的傳遞過程 并從理論上推導了活性層中單個 超額稀土的熱電子發(fā)射電流密度 本文成功研究了 液液摻雜 冷凍干燥 兩段還原 方法 制備了納米稀士 鎢粉寒 其中包括 綾米l a w 羧寒 麴寒c o w 粉末幫納卷y w 羧寒 耱寒 顆粒大小都在2 0 n m 3 0 n m 之間 其中凍干粉 a m t c e n 0 3 3 1 具有k e g g i n 結 構 為j 晶態(tài) 且凍千粉分三個階段失去其吸附水 結晶水 結構水 一次還 原粉末也是呈現(xiàn)非晶悉 為巰松的海綿體結構 婦讒多杼狀懿體搭橋麗成 本 文善次黎統(tǒng)研究了髫耱傳統(tǒng)工藝鍘餐筑穗 蟄粉末均勻注 與傳統(tǒng)工藝熬稀主 鎢粉末相比 納米稀 鎢粉末的顆粒細小 比表面能高 易團聚 因此熔化熱 小 熱效應明顯 納米稀土鎢粉中稀土的分布也是最均勻的 本文采震敖電等燕子燒終技術 簽名 受墮受 等簿簽名 i 磁率堅一 露裴 之整盟 第1 章緒論 1 1 熱電子發(fā)射材料 第1 章緒論 電子發(fā)射材料應用于各類真空電子源 離子源 熱陰極等電子器件 一直 是冶金 焊接 表面處理 真空電子等領域國內外十分關注的研究方向 稀土 鎢熱電子發(fā)射材料 是當前熱電子發(fā)射體研究的前沿 在軍事和民用上具有廣 闊的應用前景 并可取代沿用多年的放射性釷鎢電子發(fā)射材料 且具有十分可 貴的環(huán)境協(xié)調發(fā)展價值 電子發(fā)射材料及其性能問題涉及電子 電氣和材料科學等多種學科 開發(fā) 和研究新型熱電子發(fā)射材料 滿足發(fā)射材料技術的發(fā)展需求 特別需要材料學 工作者在這一交叉學科領域發(fā)揮重要的作用 目前國內外用于氬弧焊 等離子焊接 噴涂 切割和冶金工業(yè)中的鎢電極 每年消耗量已達上千噸 釷鎢約占消耗量的8 0 以上 而鈰鎢 鑭鎢 釔鎢 鋯鎢等單元稀土 鎢電極不足消耗量的2 0 單元稀土 鎢電極的熱電子發(fā)射和 耐燒損性能以及適應性等尚不能與釷鎢電極相媲美 而綜合性能可以與鎢釷電 極相抗衡的多元復合稀土 鎢電極材料 現(xiàn)正在由北京工業(yè)大學和北京鎢鉬材料 廠進行工業(yè)化生產和應用 從而全面取代鎢釷電極 實現(xiàn)該領域的綠色生產和 綠色消費 熱魄子發(fā)葑 1 是掰通過翔熟繪予電子足夠瀚麓量 使電子能夠克騷弱體 囊 空勢壘逡出表面的物理過程 能夠提供有效熱電子發(fā)射的材料稱為熱電子發(fā)射 材料 它的用途主要柯兩種 一是用于真空電子器件中 例如 發(fā)射管 微波 管 攝像管 顯像蟄 奏空光電囂 孛 x 黨營 凝墼競源 戮及弱臻發(fā)袈豹電 予直接與氣體分子碰撩 從而產生帶電的離子黼制成輝光放電源 離子潦 氣 體激光器等真空元器件中 二是用于非真空中 如 焊接 鐐離子體所用電極 等 熱魄子發(fā)袈耱瓣鵓發(fā)蘩霖瑾蔻麓子墨壹森 技囂曼發(fā)羹垂窮疆 鼙 o j a d t 2 e 0 7 1 1 其中 j a d t o k 轡 為熱魄子發(fā)射奉孝辯憋發(fā)射的毫浚密度 安 攫 2 發(fā)辯鬻數(shù) 材料淼面的平均電子透射系數(shù) 陰極的絕對溫度 波爾茲曼鬻數(shù) 材料的逸出功 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 1 2 納米稀土鎢熱電子發(fā)射材料的提出 稀土鎢熱電子發(fā)射材料歷經(jīng)了近一個世紀的發(fā)展 最初由于金屬鎢的 熔點高 蒸汽壓低等特性被用作熱電子發(fā)射材料 1 9 1 3 年發(fā)現(xiàn)了釷鎢電極材料 1 2 5 隨著人們環(huán)境保護意識的提高 世界各國又競相開展了替代釷鎢的新型熱 電子發(fā)射材料的研究 前蘇聯(lián)i6 1 日本 引 中國 1 6 2 1 在研制新型電極材料方 面取得了一些進展 在電極成分設計 性能比較和機理探討方面做了大量 的工作 研制了一系列稀土鎢電極 近些年 北京工業(yè)大學 2 2 3 3 系統(tǒng)研究了 稀土元素l a 2 0 3 y 2 0 c e 0 2 復合添加對鎢電極材料熱發(fā)射能力和穩(wěn)定性的影 響 擁有多項專利 自從發(fā)現(xiàn)w t h 0 2 電子發(fā)射材料至今 雖然材質改進 從原料到加工方法1 的研究不斷進行 但電子發(fā)射材料的主要制各工藝步驟未發(fā)生根本性變化 氧 化物與基體材料的均勻性是電子發(fā)射材料制造工藝的關鍵 而傳統(tǒng)工藝中無論 氧化物以何種方式加入 均是由其鹽類經(jīng)熱分解生成 這種接近平衡狀態(tài)而獲 得的氧化物尺寸不可能達到超細或納米級的亞穩(wěn)態(tài)質點 可見傳統(tǒng)工藝存在明 顯不足 1 添加后的稀土元素分布難以均勻 從而造成發(fā)射的不均勻和異常肖 特基效應的出現(xiàn) 2 稀土元素及其氧化物的擴散性能不良 使補充困難 影響 熱電子發(fā)射材料壽命的提高 這些問題的存在限制了這類電子發(fā)射體的發(fā)展和 應用 因而在世界電子發(fā)射體的研究領域中 成為研究的焦點之一 氧化物與w 基體材料的均勻 彌散很重要 這也是氧化物發(fā)射材料制造工 藝的關鍵 如果氧化物在w 基體上分布不均勻 將導致各處的逸出功大小不同 氧化物多的地方 則逸出功小 容易發(fā)射電子 形成陰極斑點 而陰極斑點的 運動就局限于氧化物集中的地方 使這部分陰極表面被局部強烈加熱 有可能 導致嚴重熔化 造成燒蝕現(xiàn)象 另外 電子發(fā)射材料的逸出功魑決定材料表面溫度和電弧燒蝕的內存因索 稀土氧化物摻雜劑的目的就是使電予發(fā)射材料具鈳并保持較低的逸出功 觳然 氧德物豹黧入籜低了憊予發(fā)菇薅瓣熬逸密瑗 然褥在爨霰過程中 表瑟氧純耱 的大量蒸發(fā)和升華 又可使電子發(fā)射的功函數(shù)升高 加速電子發(fā)射材料表麗的 燒蝕 若電子發(fā)射材料內部的氧化物不能及時被輸送到表面以補充電子發(fā)射材 料表面氧化物損失 剿客耩土氧化物豹鎢電子發(fā)射楗辯仍然存在嚴重魄電弧嬈 蝕 因詫 解決燒蝕閹題的另一個關鍵在于提高稀 氧憂物酌遷移或擴散速率 使電子發(fā)射材料內部的稀土氧化物及時補充到表顢 穩(wěn)定表面瓴化物的吉爨 本論文將在現(xiàn)有的研究成果基礎上 針對上黼的提出的鸝個問題 以鏘決 穗 氧純凌在基毒搴鎢中豹分毒弱穩(wěn)勻牲 鞋及農工作過程中麴秘提褰表瑟褥主 氧化物由內部向表面擴散速率為研究工作的重點 2 第l 蘋緒論 8 0 年代末興起蛇納米材料學 為陰極材料的發(fā)展提供了新思路和掰途徑 弘 懿 縭米末砉輯雩 為一類痘磊藏爨廣蠲豹藉驁棗孝辯 具有誨多既不司予徽蕊粒 子又不同于宏觀物體的特性 這賤特性使其呈現(xiàn)出許多奇特的物理化學性質 已在材料學界引起了廣泛的注意并開展了深入的研究 自九十年代初以來 國 內羚在瘦j 霹l 予刀具秘工具靜裹硬度 裹強度納拳金屬鎢及葵會金匏獲霉移特縫 研究方褥已取得重要避展猙 如 對y 2 0 3 等納米稀土氧純物粉體的制備方法和 微觀結構也進行了深入的研究1 4 4 趴 弧光等離予技術中 應用了納米尺度的電 極材料爝 其放電及燒蝕特性已獲得明顯改善f 43 4 盡管納米材料的研究已取 繕了進袋 毽還僅仗楚秀 始 無諗在獲取方法瓣選擇與捷純 物理仡學穗矮豹 探知和j 迸用特性的研究方面還有大掇的工作有待完成 由于微晶或納米材料具 有很高的物質遷移速率 如果用納米復合稀土鶴電子發(fā)射材料取代常規(guī)的糨晶 鎢基合眾作瞧子發(fā)射糖趲 則可餐大幅度提裹鬣純凌的遷移速率 胰瑟大大減 輕或解決發(fā)射末于辯酌燒蝕蠲題 瀚時 通過細純組織 使稀 氧純物與w 基體 材料分布均勻 彌散 對提高電予發(fā)射材料的備方面性能均有重要作用 本漾題組前期的研究結果也裝明p 在熱電子發(fā)射過穰中 納米尺度稀土 氫整整終穩(wěn)及墊鲞基塞篷麥薹鎏爨邃鏖星 為蒸發(fā)射提供了必要豹條l 孛 瓣梵 本文在前期研究工 乍的基礎上 豳于電子發(fā)射材料的顯微組織對氧化物遷移及 材料性能有重要影響 為此采用細化顯微組織的新工藝 制鑄納米復合稀士鎢 熱電子發(fā)射材料 以鰓決和改善發(fā)鑫砉材料存奩的運蘧 并全露提裹電子發(fā)簍李材 辯靜綜合性能 納米材料的制備技術是目前納米材料的 個主要研究方向 它不但威按影 響納米樹料結構性能的深入研究 而且對其應蹦怒著至關重瓣艙作用 金屬納 寒耪瓣秘鍘套過程毽捂著絞寒顳粳熊裁各黎皺零懣薅蕊警備 囂 鬟詫耪冬鷂 驀體材料分布均勻怒電子發(fā)射材料制造工藝的熱鍵 而冷凍干燥技術制備納米 粉末是窩觀氧化物彌散強化最有效的手段之一 利用放電等離予燒結技術 可有 效逡阻止納米鑫粒長大 促使組織綢化 姨焉提離氧化物酶遷移速率 述焉浚善 電予茇射材餐魏萋方甏瞧篷 困疊藝 本論文采鬻了冷豫于漂拽求 藏電簿離子 燒結技術兩種有發(fā)展前途的工藝披術 用于制備納米稀土鎢熱電子發(fā)射材料 1 3 冷凍干燥技拳 真空冷凍干澡搜術轉玉鑭 噴入混合溶液 l 真空冷凍干燥 幽l 盥q b 曼型q b 膣盔趲丕 熱分解還原 呸鄉(xiāng)型 圈2 1冷凍于燥法戮餐縭來褥 鎢糖寒翡流程鶩 f i g 2 1f l o wd i a g r a mo f p r e p a r a t i o no f n a n o m e t e rr a r ee a r t ht u n g s t e np o w d e r sb yf r e e z ed r y i n g 目前游遍采用的鎢酸鹽為a p t a p t 的水溶液即為鎢酸銨 n h 4 2 w 0 4 溶滾 裝蒸有 囂露綴分麓敲予氨承 形成寞溶液 不荔在j 燕冷狀態(tài)下形成玻 璃態(tài) 有剿于噴霧 熱分解溫度適強 在初始溶液中加入氨水是有益的 可能 會促進膠體或膠體前瓤物的生成 它們一方面減少溶液離子濃度 使冷凝點上 并 另一方囂 終為螽核易譴金羯熬狂水鞠分簧幫結晶 因越本論文遣將鎢羧 銨溶液作為酋選鷂鹽溶液 2 1 1 1 以鸛酸銨 n 4 2 w 0 4 溶液為原料 量取一定髂積預先醞好的2 0 9 r e o l 鮑r e f n 0 3 3 溶液 緩慢熱到徐撩攪 拌的一是體積c n i h 2 w 0 4 溶液中 備溶液體積覓裘2 1 在液一液摻雜過程中 出現(xiàn)了不同顏色的絮狀沉淀 稀 硝酸鹽溶液和 n h 4 h w 0 4 溶液混合 會肖沉淀出現(xiàn) 但是 當我們用 冷壤于瀑法麓薔縭米舔主鎢耪戇辯餒 零要弱蠲舞歪凌霧裝羹對一幫分襻熬驥 到液氮中進行預凍的 所以要求稀士硝酸鹽溶液和 n h 2 w 0 4 溶液混合的液體 1 2 甲 第2 章納米稀土鎢粉末的制備強其表征 完全以液態(tài)形式存在 不能有沉淀 表2 1 鶴酸銨溶液與稀土硝酸鹽溶液的混臺 r e l a c e y t a b l e 2 1t h er e s u l ta f t e r m i x i n gs o l u t i o n s o f a m m o n i u m t u n g s t e na n dr a r ee a r t hn i t r a t e s n h 4 2 w 0 4 溶液 m lr e n o 3 溶滾 m l 漏臺愛出現(xiàn) 摻雜疆或 2 7 0 9 w 0 3 l 2 0 9 r e o l 沉淀顏色 9 為了獲得 穩(wěn)定的摻雜溶液 選擇a m t 為宜 這是因為其溶解度很高 例如 1 5 0 千克水 中可溶解1 5 0 4 5 0 千克的a m t 不僅如此 而且a m t 溶液的p h 值和摻雜溶 液完全一致 a m t 是實現(xiàn)均勻摻雜的優(yōu)良條件 液一液摻雜是要實現(xiàn)離子與離子之間的混合 鎢酸銨與稀土硝酸鹽混合過程 中出現(xiàn)了絮狀沉淀 不能完成離子之間的混合 也不滿足冷凍干燥法中選用初 始原料鹽的原則 所需組分必須能溶于水或其他適當?shù)娜軇?保證是真溶液 而偏鎢酸根 h 2 w 1 2 0 4 0 離子與l a 3 或c e 或y 3 離子之間的擴散混合成功實 現(xiàn)了鎢化合物與稀土化合物之間的均勻混合 因此 為了實現(xiàn)均勻摻雜的目的 也為了能夠滿足冷凍干燥工藝中選用原料鹽的原則 本研究最終選用易溶于水 的偏垡酸筮 叢1 2 晶佳塑塞作為初始鎢鹽 這可以保證整個溶液體系p h 值 的范圍 溶液呈弱酸性 從而得到澄清混合溶液 進而保證了制各摻雜鎢粉的原 料在最初混合時最大程度上的均勻摻雜 實現(xiàn)了離子與離子之間的均勻摻雜 2 1 2 預凍條件的確定 溶液首先要預冷凍 預冷凍方法有兩種 1 一是冷凍薄膜 二是將其噴射 到冷卻的液體中 為防止在冷凍干燥過程中溶液組分偏析 增加冷凍樣品比表 面積 加快真空冷凍干燥速率 最好的辦法是先將溶液分散在制冷劑中 液滴 的凍結過程對顆粒的最終形成有重要影響 凍干粉末的尺寸 摻雜物質分布的 均勻性等方面都受冷凍媒質 冷卻速度的影響 冷凍速度越快 粉末顆粒越小 分布越均勻 因此 溶液在噴霧過程中霧化成液滴顆粒的大小和選擇適當?shù)睦?凍劑是非常重要的制約因素 1 5 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 制冷荊的溫度 預凍溫度 必須低于物料的共晶點溫度 同時制冷劑和溶 液共晶點的溫度相差越大 制冷效果越好 制冷劑主要有干冰一丙酮一己烷 液 氮等超低溫溶液 這兩者的冷卻速度都很快 但使用干冰一丙酮 己烷時 除去 己烷較費時間 使用液氮時 液滴周圍被液氮隔離 導致熱導率下降 組分沿 液滴半徑方向偏析 但總的來說 液氮較干冰一丙酮一己烷更容易實現(xiàn)深度低溫 組分偏析程度小 冷凍干燥組分基本上是計 量組成 因此 本文將選取液氮作為制冷劑 圖2 3 是本論文所采用的噴霧冷凍干 燥裝置 霧化液滴粒度分布基本上由噴嘴1 2 1 徑及噴射速度決定 噴嘴直徑越小 噴射速 度越快 產生的冰晶越小 考慮到生產效率 所選用的噴嘴直徑為1 m m 左右 噴霧器壓 力為2 個大氣壓 將配制好的混合溶液裝入噴霧器 由不 通風的噴霧器將該混合水溶液直接而迅速地 噴入徐徐攪拌的液氮中 細微的霧滴高度分 散在液氮中并迅速凍結 得到粒度極小的冰 晶 這種預凍得到的小冰晶將進行升華干燥 下一節(jié)將研究升華干燥所需的工藝條件 2 1 3 凍干條件的選取 圖2 3 噴霧冷凍干燥裝置 f i g 2 3t h ee q u i p m e n td r a w i n g o fs p r a y f r e e z e d r y i n g 1 壓縮空氣 2 噴霧器 3 a m t r e n 0 3 3 溶液 4 液氮 5 牡瓦瓶 6 攪拌器 真空升華干燥是宇巴經(jīng)液氮冷凍的凍結物放在用冷浴冷卻的干燥容器中進行 干燥 此時冰直接升牮從凍結的金麟鹽中分離出濃f 1 2 l 舞王鍪予漂過覆褒f t ss y s t e m s 冷凍于澡撬主迸行 手澡過程中冕囂2 4 譬 暑 疊 g 盤 圉2 4 秀牮于媒程序過穗躕 f i g2 4t h ep r o c e s so f f r e e z e d r y i n g 1 6 第2 犟納米稀土鎢粉末的制備及其表征 凍干機的程序由五部分組成 凍干機降到 5 0 設備本身自定 以保證 凍結物種不含有液態(tài)水 s t e p l 除去全部冰晶 s t e p 2 除去干燥物質的毛 細管壁和極性基團上吸附有一部分水分 s t e p 3 去除殘余的水 s t e p 4 保 存物料 由于此凍干過程是在三相點以下將冰直接升華為氣體 如果時間不夠或溫 度過高 都不能完成由冰升華的過程 為了能夠制得完全干燥的粉末 可以調 整s t e p l s t e p 2 s t e p 3 和s t e p 4 中的干燥時間 干燥溫度 和干燥壓力來 表2 5 臻予試驗條 孛及冀續(xù)萊 t a b l e 2 5c o n d i t i o na n dc o n c l u s i o no ff r e e z e d r y i n ge x p e r i m e n t s t e p l s t e p 2s t e p 3s t e p 4粉末 涅度 黠聞 壓力瀑度對聞援力溫度時霹 壓力 淫壤 時間 壓力是否 1 e m i n m t r a i n r n ti 1 r a i n 試 c r a i n舶t 凍于 l 2 59 0 04 0 0 2 03 0 02 5 0 51 5 01 5 0 2 5 5 0 o否 2 2 s1 3 6 04 0 0 2 05 0 02 5 0 52 1 5 02 s8 0o否 3之5 2 0 0 04 0 0 2 08 0 02 5 0 54 0 0 5 02 58 00否 4 2 5 2 3 0 0 4 0 0m 2 0 1 0 0 02 5 0 55 0 01 5 02 58 00否 5 2 01 5 0 04 0 0一1 5 8 0 02 5 0 34 0 01 5 02 01 0 00否 6 2 02 0 0 03 5 0 1 5 8 0 02 0 0 35 0 01 0 02 01 0 00否 7 之02 5 0 03 5 0 5j o2 0 0 35 0 0 0 0 1 o否 8 2 0 2 7 0 03 5 0 一1 5 1 2 0 02 0 0 36 0 01 0 02 01 0 0 0否 9 2 03 0 0 03 5 0一1 5 1 5 0 02 0 0 36 0 01 0 02 01 0 00否 l o一l s 1 5 0 03 5 0 1 07 0 02 0 00 3 0 0 1 0 0 1 81 5 00否 1 1 i51 8 0 0 3 5 0 1 08 0 02 5 004 0 01 0 0 1 81 5 00否 1 2一1 5 2 5 0 03 5 0 1 01 0 0 02 0 00 5 0 0 1 5 0 2 51 5 00否 1 3一1 53 5 0 03 5 0 1 0 1 5 0 0 l s o 07 0 01 5 01 81 5 0 0是 1 4 1 53 2 0 03 0 0 1 0 1 3 0 01 5 007 0 0l o o 81 5 00否 5一 52 7 0 03 0 0 1 0 1 2 0 0 5 008 0 01 0 0f 81 5 0 0否 1 6 1 33 5 0 03 0 0一81 3 0 01 5 0 08 0 08 01 82 0 0 0是 1 7 33 5 0 0 2 s e 堪 1 3 鸛 5 0 8 0 08 01 82 0 00 否 i 8 1 32 5 0 0 3 0 0 8 0 0 0l5 03 8 0 08 01 52 0 0 0 否 1 9一1 33 0 0 03 0 0一8 1 2 0 01 5 007 0 08 0 1 52 0 00 是 2 0 1 32 7 0 03 0 0 8 1 2 0 02 0 006 0 08 0 1 52 0 00否 2 1 1 3 2 7 0 03 0 0 81 2 0 01 5 0 08 8 0 52 0 0 0是 一1 7 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 保證得到干燥的凍干粉末 經(jīng)試驗 以7 0 0 m l 混合溶液 偏鎢酸銨a m t 溶液和稀土硝酸鹽r e n 0 3 3 溶液的混合 為例 把經(jīng)液氮冷凍的凍結物迅速放入預冷的f t ss y s t e m s 冷 凍干燥機中 分別在不同的真空冷凍干燥的條件下進行實驗 調整s t e p 參數(shù) 待程序運行完畢 取樣 檢測是否完全干燥 真空冷凍干燥試驗條件及結果見表2 5 由表2 5 可知 在試驗1 3 試驗1 6 試驗1 9 試驗2 1 所制備得到的粉末 完全干燥 不含有自由水分子 可以用于下一步實驗過程 但是從經(jīng)濟的角度 考慮 實驗2 1 所用的時間雖短 因此確定凍干過程的參數(shù)為 s t e p l 1 3 3 0 0 m t 2 7 0 0 m i n s t e p 2 一8 1 5 0m t 1 2 0 0 m i n s t e p 3 o 8 0mt 8 0 0 m i n s t e p 4 1 5 0 mt 2 0 0 m i n 針對干燥的各階段 下面詳細的分析 2 1 3 1 第一階段干燥 s t e p l 第一階段干燥也稱升華干燥 將凍結后的物料置于密閉的囊空容器中加熱 其冰晶就會升華成水蒸氣逸出兩使物料脫水干燥 干燥是從夕 表面開始逐步向 痰雄移靜 溶晶爵牮纛殘蜜下蠡冬空黻交藏爾愛舞華東蒸氣靜逸窶逶道 己予澡 層和凍結部分的分界面稱為升華界阿 在制品干燥中 升華界顢約以lm m h 的 速率向下推進 當全部冰晶除去時 籀一階段干燥就完成了 此時約除去念部 水分的9 0 左袁 f 1 物辯中溫度分稚物料中冰的升華是在升華界面處送行 升華時所需熱 量由加熱設備 通過擱板 提供 如圖2 5 所示 網(wǎng)中t 為擱板溫度 t e 為冰核 溫度 t p 為已干制品瀨度 l 為升華界面溫度 p 為壓力 p s 為升華界面臌力 扳 c e 7 5 i c e 5 0 l c e 2 5 l c e 1 0 鞭 叫隹 0 o 0 舞2 5 舞華界藤和舞華時的贊熱傳質 f i g2 5s u b l i m a t i o n a ls u r f a c ea n dt r a n s f e rh e a ta n dm a s sw i t hs u b l i m a t i o n 一1 8 一 口 已平制品 p s i 升畢界麗 冰桉 玖2 曠云i 兒勱 菇 蒼 z 一 第2 章納米稀土鎢粉末的制番及其表缸 從擱扳傳來的熱爨由下列途裰傳至物料的升華界面 a 圓體的傳導 由托 盤褒與擱板接觸幫霞傳弱 毛盤癮 穿過盤庭幫鎊耩匏漆結部分鬟達身華器露 b 輻射 上擱板的 f 波面和下擱板的上表面向玻璃瓶及物料干燥層上襲麗輻 射 再通過玻璃瓶壁及凍結層或融干燥層的導熱到達升華界面 c 通過擱板與 玻璃糕9 襲囂潤殘存斡氣體對滾 由于簧熱中必霉有傳熱瀵麓 旦冬段傳熱滏 差與其楣應熱阻成正比 所以物料中形成了圖2 5 所示的溫度分布 鍘鰳擱板 表面溫度為 1 0 c 到升華界面的溫度可能約為 2 5 冰層最高溫度約為 2 0 干燥層上液面溫度可能為一 5 2 身華薄靜瀑痰袋翻鐫瓣舅牮受下囂死釋澄廢陵麓 a 魏瓣凍結部分 的溫度威低于物料共溶點溫度 b 物料干燥部分的溫度必須低于其溶化溫度或 允許的最高溫度 不燒焦或物性變化 c 最高擱板溫度 f 3 升牮速率鰓冰蕊舞華速率 楚冰懿絕對舞孥速率g s k g l s m 2 塒滔 k n u d s e n 方程來表示 鄙 g 魄 剖 2 2 1 式寧 a 為蒸菱系鼗 取舞港舞牮舞蠶溢度對靛穩(wěn)窩蒸汽疆 k p a m 為東蒸 氣的摩承質量 k g k m o l r 為氣體常數(shù) k j k m o t k 1 t 為冰的絕對溫 度 k 闌p 隨冰的飽和溫度t 增大而增大 所以升華界面瀨度越高 其升華 量g 氌越丈 在冷凍于澡魏瓣髓 若臻給升華賽瑤羲熱餐簿于麩秀華賽覆逸毫鴰承蒸氣 升華時所需的熱量時 則升華界面的溫 度和壓力均達到平衡 舞華正常避行 若供給的熱量不是 水摶舞華夸癱了鑊 品自身 熱量而使升華界面的溫度降 低 若逸出的水蒸氣少于升華的水熬氣 多余蛉水蒸氣聚集在舞華界廈饅其壓力 溪離 舞華漫廢撬贏 最螽褥導致粼燕 溶化 所以 冷凍干燥的升華速率 方 面取決予提供給升華界面熱量的多少 秀一方囊取決于鼓舞牮賽覆通過干燥震 逸賽承熬氣的快慢 為簡化計算 將凍干的傳熱倦質過 程篾化成圈2 6 所示樓型 通過凍鼷秘 已于漂瑟魏黃熱量露霸下熨公式襲示 1 爭 援援 閹2 6 凍干過程中的熟 質儲輸 f i g 2 6t r a n s f e rh e a ta n dm a s s i nf r e e z ed l y i n g 北京3 2 業(yè)大學工學博士學位論文 d 絲亟二互 2 2 x o 生盤墜二互 2 3 式中 a 為升華面積 i n 2 i xd 為凍層和干層的熱導率 w m k t t 為凍層底部和干層外表面的絕對溫度 k l 為升華界面的絕對溫度 k x x d 為凍層厚度和干層厚度 m 升華出來的水蒸氣通過已干燥層和箱內空間輸送到水汽凝結器 其傳輸速 率可用下式表示 g 業(yè) 旦止一f 2 4 r d r k l l 式中 a 為升華界面面積 m 2 p p 為升華界面和水氣凝結器的壓力 p a 凡 r s 為干燥層的阻力和干燥層表面到水氣凝結器之間的空間的阻力 p a m 2 s k g k l 為由升華物質的分于量所決定的常數(shù) 婦 p a m 2 s 從上述幾個公式可見 欲提高升華速度 應注意以下幾點 a 凍罄底部或予簇表囂的瀑度在允讒茲最怒蘧以下盡可熊囊 b 制品厚度越薄蕊熱阻和流動阻力越小 熟艇和質量傳輸越快 升華速率 越高 但每批制品的產撼與厚度成正比 而每批加工的輔助工作量又大致相等 因兩制品太薄會造成物料總成本的提高 由厚到薄之間存在一個總成本最低的 最佳浮甓 一簸來說 涮晶靜簿瘦淹1 0 1 5 r a m c 凍結層的熱導率 j 主要決定予制品的成分 已干燥層的熱導率1d 逐決 定于其壓力和氣體的成分 為了提黼凍干層的熱鼯率 箱內腿力越高越好 但 禧蠹壓力越離 也霹稅為xi 越寒 又會鑊術蒸氣不易麩爵華磁逸賽 造成勢牮 面溫度邋麓 凍層溶化和干層崩解 為了兩者兼顧 根話物料不同一觳可將箱 內壓力控制在1 3 1 3 0 p a 之間 d 水蒸氣的排除遙取決 由實驗知軸比r 大6 1 0 倍 也就是說 霧過基予多魏層懿承蒸氣楚滾率丈侮土決定了予澡速率 蠢 主要與于蘑籜瘦 和晶粒大小形狀有關 一般來說 粗大而連續(xù)的網(wǎng)狀冰晶 升華后也形成粗大 而連續(xù)的網(wǎng)狀間隙通邋 水蒸氣逸出時流動阻力較小 升華速率快 細小而不 連續(xù)的冰菇結構則相愛 不僅本蒸氣逸出通道小 兩且在這些不連續(xù)鮑空黢之 滴 求蒸氣是靠滲透穿過己干酌固體膜瑤的 綴難干燥 2 1 3 2 第二階段干燥 s t e p 2 第二除段干燥也稱您卡廳于澡 程第一階段予燥結束后 在干燥物痿的罨纓 管壁幫裰鍵基霞上還暇辯有一部分承分 這些求分是未被凍結的 實驗證碉 2 0 第2 蘋納米稀土鎢粉末的制備投其最征 即使是單分子層吸附以下的低含水量 也可以成為某些化合物的溶液 產生與 水溶液相同的移動性和反應性 因此為了改善物料的貯存穩(wěn)定性 延長其保存 期 需要除去這些水分 這就是解析干燥的目的 第一階段干燥是將水以冰晶的形式除去 因此其溫度和壓力都必須控制在 物料共溶點以下 才不致使冰晶溶化 但對于吸附水 由于其吸附能量高 如 果不給它們提供足夠的能量 它們就不可能從吸附中解析出來 因此 這種階 段物料的溫度應足夠地高 只要不燒毀物料和不造成物料過熱而變性就可 同 時 為了使解析出來的水蒸氣有足夠的推動力逸出物料 必須使物料內外形成 較大的蒸汽壓差 因此此階段中箱內必須是高真空 第二階段干燥后 物料內殘余水分的含量一般在0 5 4 之間 2 1 3 3 第三階段干燥 s t e p 3 第三階段干燥主要是去除殘余的水 在第二階段干燥結束后 在干燥物質 的毛細管壁和極性基團上仍然吸附有少量的水分 這一部分的水是最難以除去 的 由于其吸附能量高 需要給它們提供的能量也是很高的 因此 這種階段 物料的溫度應足夠地高 為了使解析出來的水蒸氣有足夠的推動力逸出物料 必須使物料內外形成較大的蒸汽壓差 因此此階段中箱內必須是極高真空 第三階段干燥后 物料內殘余水分的含量一般在o 0 0 5 以下 2 1 3 4 第四階段干燥 s t e p 4 第四階段干燥的目的主要是為了保存物料 一般這一階段的干燥溫度稍低 于室溫 否則 在樣品取出時 溫度過高將導致物料重新吸附空氣中的水蒸氣 致使試驗失敗 2 1 4 遙漂條律的遺壤 隨著溫度升高 硝酸鹽會發(fā)生分解 但是由于硝酸鹽的禽量僅有2 2 所 以沒有j 掛行熱分解的試驗 而是在還原過程進行中同時完成了熱分解過程 還綴祭鋒對最終鐫粉魏顳粒尺寸秘影貔蠢麓一定茲影響泓 7 1 鎏子囊凍于 粉末經(jīng)過還原制備出鎢粉 沒有現(xiàn)成的工藝可循 因此 本文參照傳統(tǒng)的還原 制備方法 在結合偏鎢酸銨和稀土硝酸鹽的特性 對偏鎢酸鍛凍干粉的避原工 藝進行了探討 擬定了兩種還原工藝條 牛 一 第一覆還滾條俘 氫氣流囊0 2 8 m 弧 還蘸溢凄為4 5 0 c 還鞭時聞 1 h 第二段還原條件 氫氣流量0 2 8 m 3 h 還原溫度為7 0 0 c 還原時間1 h 二 篇一段還原條件 氫氣流綴0 2 m 3 h 還原溫度為2 5 0 c 還原時間4 h 第二段遂愿條 牛 氨氣流量o 2 m 3 h 還蘸溫度蕘6 0 0 c 還簌瓣潤2 5 h 試驗所采用的遙琢爐如圖2 7 所示 一2 l 一 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 f i g 2 7t h es k e t c ho fr e d u c i n gs t o v e 1 出氣口2 出水口 3 冷卻套4 絕熱層 5 熱電偶6 出水口 7 進氣口8 進水口 9 爐絲1 0 進水口 1 1 爐管 在保證還原產物的物相組成的前提下 采用捆描電鏡觀察迸原后的產物的 頹粒大小 看其是否為縭米粉末 獒結果見圖2 8 圖2 9 對予避原條籜4 5 0 x l h 7 0 0 x l h 對掰獲褥耱稀主鎢粉寒靜掃接電予豫 見圖2 8 從圖中可以了解到 a 還原后的c e w 粉末顆粒雀1 0 0 n m 左右 且顆粒之間商粘結 這可能 是基于粉末的顆粒較緇 羚末具毒靛較毫的戇塞 雖然瑟融靛還甄遺疫跑鑄絞 的還原工麓低2 0 0 以上 但是還藤的溫度還是過高 造成了粉末的燒結 因 此 4 5 0 x 1 h 7 0 0 x 1 h 的還原條件不適合用來制備納米c e w 粉末 b 還原后的l a w 粉末顆粒在1 0 0 n m 以上 褥些甚至達到3 0 0 n m 4 0 0 n m 與我囂j 掰希鏨鑫謄納寒耪寒籀差甚運 這遣是壺予還原豹溫度還怒遘裹 逢袋了 粉末的長大 因此 4 5 0 x l h 7 0 0 x l h 的還原祭件不適合用米制備納米l 鼬w 粉末 e 逐弧矗魏y w 粉末颥粒在1 0 0 n m 左右 運耱1 0 0 r i m 菱意蕊顳粒鴦羲翳 顯的六方晶形 兩單潞鎢顆粒就是六方晶系 程這些顆粒周潲又有幾十個綱米 左右的細小顆粒存在 這可能是由于一段還原的瀨度過高 使得稀土從粉末中 揮發(fā)出來 又重薪凝結麗成的細小顆粒 同時 也造成了顳粒的長大 因此 4 5 0 x 1 h 7 0 0 x l h 靜逐囂象 孛不遙臺矮來睪l 餐縭崠y w 粉素 對于還原條件2 5 0 x 4 h 6 0 0 x 2 5 h 時所獲得的稀土鶴粉末的掃描電子 相見圖2 9 從圖中可以了解到 無論是c e w 粉末 還是l 撲w 粉末和y w 粉末 它鑭還原后馳粉末顆粒大小都在2 0 n m 3 0 n m 之闋 鬏粒之聞斡界線郡 可 夏贅顯酌分辨開來 不存在有袋緒 長大 戳及稀土揮發(fā)的現(xiàn)象 這正怒實 驗所需的納米粉末 因此 最終確定迸原工藝的條件為 第一段還原條件 氫氣流量o 2 m 3 h 還蒺漫茨楚2 5 0 c 遴琢瓣潤強 繁二駿還囂條黲 氫氣渡鼙g 2 m 3 h 還瓣瀑 度為6 0 0 還原時間2 5 h 2 2 第2 章納米稀土鎢粉末的制各及其表征 圖2 8 譙還原條件為4 5 0 c x l h 7 0 0 x 1 h 下 獲褥毀束攆照的f e s e m 塑豫 f i g 2 8f e s e mo f p a r t i c l es t r u c t u r e sa f t e r r e d u c t i o nb yh y d r o g e na t4 5 0 f o rlh o u r s a n dt h e na t7 0 0 cf o rlh o u r a c e w p o w d e r b l a wp o w d e r c y wp o w d e r 圖2 9 在還原條件為2 5 0 x 4 h 6 0 0 x 2 5 h 下 獲褥贛寒攆赫熬f e s e m 強像 f i g 2 9f e s e mo f p a r t i c l es t r u c t u r e sa f t e r r e d u c t i o nb yh y d r o g e na t2 5 0 f o r4h o u r s a n dt h e na t6 0 0 cf o r2 5h o u r s a c e w p o w d e r b l a wp o w d e r c y wp o w d e r 在氧化鎢氫還原過程中 在不同的還原條件下 特別是不同的還原溫艘下 可能套不圈蕊還原穰濺稻不兩筑赫鼯轉變 這黲 還琢褥虱的鎢粉可能鬟蠢不 同的粒廉和形貌 葚 j 目前 解釋w 粉還暇過程中粉末粒度變恍的理論主 要有 1 化學氣相遷移長大機理 即水蒸氣不僅能夠將細顆粒鎢粉氧化 而 且能夠生成較一般氧化鎢揮發(fā)性熨大的求合氧化鎢 然后揮發(fā)至氣樞的水食氧 純鎢 在氫氣魏還藤 挈翅下 秀浚菝在鞍穰夔鵲頹粒土 觚 i 纛i 使鎢鬏粒遴一步 長大 高溫和濕氫還原具有有利的化學氣相遷移條件 2 闡相局部化學反應 七3 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 機理 即隨著氧原子的逐漸排除 空位在陽離子晶格中逐漸積累 在保持原料 原始晶體外形的條件下 逐步進行晶格重排 完成了還原過程 結合現(xiàn)有的還原機理 針對非晶態(tài)偏鎢酸銨粉末的特殊性 可以設想還原 反應經(jīng)過了圖2 1 0 所示的過程 非晶態(tài) w o x 晶粒 一顆w o x w o x 出現(xiàn) w 0 2 晶核很多 a m t 粉末聚集體 顆粒 裂紋 微孔聚集體w 晶核 圖2 1 0a m t w 的反應模型 f i g 2 1 0t h em o d e lo f t h ea m t wr e a c t i o n 還原反應的原料是非晶態(tài)的偏鎢酸銨和稀土硝酸鹽的混合粉末 在第一段 還原中主要進行的是熱分解反應 n 4 移 籜 s 群2 0 a m t 崎w o n h 3 令 抒2 0 雩 2 s r e n o 呻露e 0 n o t 十暖個 2 6 在鎢赫最初的還原過程中 脫氧 在其粉體中將產生新相w o x 在2 5 3 0 之闖 鮑晶核 生成鑫核的數(shù)疆與許多因素資關 婦還蹶爐舞濕太快 掇 應遣蕊快反應速度 繇純耪層空陳中東蒸氣濃度的提高都將妨礙生減晶核 從 而使它們的數(shù)量減少 那么最終得到的w o x 的顆粒就會比較粗大 在第二段還原中 一顆w o 的鼴體仍然轉愛為一顆w o 但在w o x 晶體 中 凌產生誨多w c h 瓣螽挾 鑫竣器塞長大形藏w 銹聚集镕 萁羧度決定螽 核組成及晶核長大的桶對速度 而一顆w 0 2 變成一顆w 品核 鎢的氣相猩最 早形成的錫晶核上沉積使鎢晶體長大 當溫度離予6 0 0 c 時 鶴的氧化物 尤 其是有水蒸氣存在的憾況下 顯著舞華 生成w o x n h 2 0 w 0 2 n h 2 0 等裳 壟靜純會嵇 還孤遂獠中 在2 4 c m 浮的辯瑟瀑生成了w o x w 0 2 和w w 0 2 彼此相鄰的兩層 從遮很容易想象出涌過氣相遷移 料層上部顆粒長大的機理 以后的還原過程怒在這兩層之間很窄的區(qū)域內進行 下界蕊上水蒸氣腿力 等于乎鑊駐力 爨姥遮墨不可裁遴囂還蒙反應 農該器蘑上生成熬揮發(fā)性能食 物w o n h 2 0 或w 0 2 n h 2 0 向上層擴散 并農這些層 w 0 2 或w 的顆粒 表面上述原和增大它們的體積 下列因素都會促使顆粒長大 如還原溫度離和 沿爐膛長度升溫快 原始混料層厚度大 氫氣漫度大和流速小等 氧詫物層空豫中的農蒸氣含量接近于平褥狡態(tài) 經(jīng)過氣穩(wěn)鵑氧純一還羰逶移 就可能對w o e 顆粒的長大起一定的作用 w o 還原至w 0 2 的反映是可逆的 w o 十h 2 營w 0 2 h 2 0 2 7 在眨表蠢較大的 最纓靛w 0 2 鬏耱點瑟 東蒸氣疆力可能意予平衡狀態(tài) 戮照 w 0 2 顆粒被氧純成揮發(fā)性的w o n h 2 0 氧訖物 后者再在較糕的w 0 2 颥黻表 2 4 第2 章納米稀土鎢粉末的制備展共表征 詈 詈詈皇篁 端拳 詈詈皇喜 邕ll l 囂 詈皇皇 皇 詈篡燃囂 竺苧燃篁葛詈 皇烹 竺 苧苧燃懋囂e 詈詈皇 皇烹燃拳掌 西上被還原 由于比較糨的w 0 2 顆粒還甄平筏鬻數(shù)比細顆粒嚷大 所以在這釋 清況下 虢會生成鬏羧較大豹w 0 2 遂悉皇藏鞍大靜鎢耪顆粒 因筵 在試驗 過程中為了得到較細的晶粒 應該注意降低還躁溫度 以及盡量避免水蒸氣在 還原爐中停留 以盡餐防止還原時上面所說分鼷的現(xiàn)象 2 l 5 縫 耩主鎢粉寒懿割備工藝條舞 通過對粉末制備各個工序的實驗研究 獲得了制備納米粉末的原料選擇和 工藝參數(shù) 裙始鎢楚選取鑣鎢酸銨 a m t 粉末 選取液氮 1 9 6 c 作為制冷荊 選用噴嘴直徑為l m m 左右 噴霧器壓力為2 個大氣壓 凍干過程的工序為 s t e p l 一1 3 c 3 0 0 m t 2 7 0 0 r a i n s t e p 2 一8 c 1 5 0 n a t 1 2 0 0 m i r as t e p 3 0 c 8 0 m t 8 0 0 m i r as t e p 4 1 5 0 m t 2 0 0 r a i n 還原條件為 第一段還原條件 氫氣流量0 2 m 3 h 溫度2 5 0 c 時間4 h 第二段還原條件 氫氣流量0 2 m 3 h 溫度6 0 0 c 時間2 5 h 在上述鮑條傳 成功馳制各了納米穩(wěn) 鎢粉來 納寒c w 粉束 納米己和w 粉末和縭米y w 粉寒 2 2 納米稀土鎢粉末的特性 蘧避翦一節(jié) 鞠邋了裁套霸寒稀 鷂羚末豹互藝條磬 本節(jié)主要磅究了鎰 備工藝中的中間產物和最終產物的物相組成 形貌及其多方面性能進行了研究 2 1 2 1 粉末的物相媳成 辯安驄孛三個關鍵工藝過蓮完成螽靜產耩遵囂芳攝 分裂是 凍千愛產生 的粉末 次還原粉末 二次還原廂獲得韻納米稀土鎢粉末 采用x r a v 衍射 分析各種粉末的物相組成 結果見圖2 1 1 圖2 1 2 圖2 1 3 閣2 1 4 圖2 1 5 蕊2 l l 漆于糗寒的x r d 圖譜 f i g 2 11 x r do f f r e e z e d r i e dp o w d e r s 2 5 燕2 1 2 一次還弧粒米麓x r d 盈譜 f i g 2 1 2x r do f p o w d e r sa f t e rf i r s tr e d u c e d 北京工業(yè)大學工學博士學位論文 20 o 圖2 1 3 納米l a w 粉末的x r d 圖譜 f i g2 1 3x r do f n a n o m e t e rl a wp o w d e r s 圖2 1 4 納米c e w 粉末的x r d 圖譜 f i g 2 1 4x r do f n a n o m e t e rc e wp o w d e r s 圖2 15 納米y w 粉末的x r d 圖譜 f i g 2 15x r d o fn a n o m e t e ry w p o w d e r s 由圖2 1l 可以知邋 當凍干程序結束時 從凍千機中取出的凍于粉是熙現(xiàn) 晶態(tài)的 這是由予褒凍于過程中 承是在低瀑狀態(tài)下被舞華除去豹 囂w 稀土等其能元素還是戳水溶液狀態(tài)下的離子態(tài)存在 在整個凍干過程中 凍干 物呈固態(tài)狀 w 稀土簿其他元素愚被固定的 根難發(fā)生任何移動或者變化的 因此 涼千結柬后 凍干齡是呈現(xiàn)非晶態(tài)的 由鶩2 2 蠆戳臻滋 受一次還灝反應完殘辯 一次還囂羧寒也是呈袋囂鑫 態(tài) 但是從顏色上已綴發(fā)生了很大的變化 粉朱i 婦還原前的囪色或者淺黃色 還原后變成了淺灰色 這說明雖然粉末依然是非晶態(tài)的 但是它的成分己綴發(fā) 生了變純 其顏色彝嫠鎢粉末的顏甑臻近 為了確定一次還殿產耪戇成分還需 要箕宅韻實驗來分耩驗證 由圖2 1 3 2 1 4 2 1 5 可以知邋 經(jīng)過了兩次還原過程 還原反應進行的 很徹底 j 丕原產物主要是金屬鎢和稀土氧化物粉末 即w w 0 3 l a 2 0 3 w c e 2 w 0 6 w w 0 3 y 2 0 t 2 6 第2 章納米稀土鎢粉束的制各及其表征 2 2 2 粉末的紅外分析結果 圖2 1 6 a b c 分別是 a m t c e n o 3 凍干后產生的粉末 一次還 原粉末 二次還原后獲得的納米w c e 粉末的紅外結構測定結果 3 0 0 02 0 0 0 一l l 1 0 0 圖2 1 6 粉末的紅外譜圖 f i g 2 1 6i n f r a r e ds p e c t r ao f p o w d e r s a 凍干粉末 b 一次還原粉末c 納米c e w 粉末 塑2 1 6 f a 紅羚溪滋表驥 在6 0 0 1 0 0 0 c m 4 臻紋區(qū) 檢測捌了具有k e g g i n 結構陰離子的四個特征振動蜂 v c e o 1 0 5 0 e m y w o d 9 3 6 c m y w o b w 8 8 2 c m 一 y w o 一w 7 7 4 e m 表明在經(jīng)過液液摻雜 冷凍予溪處理屠 涼予粉保持競黟戇k e g g i n 綏麴 勇癸 在3 3 0 0 3 4 0 0c 球 區(qū)為h 3 0 中 一h 的伸縮振動吸收峰 在3 1 3 8c n l t 處和1 4 0 lc m 處為m h 的 伸縮振動吸收峰 在1 6 1 8c m 處肖 峰 是由縮晶水的h o h 彎曲振動引起 的 由于與雜多陰離子的結合較強 與一般結齠水的相應潛帶相比 發(fā)生了雇 褰頻方淘移瑟 偏鶴酸銨是無機w o 簇化合物 是由高對稱中心的w 0 6 組成的多核酉己合 物 含謝氧橋 既有潑性 氧化性 還原性等特殊性質 又肖配合物和金屬氧 純物的結梅將鉦 它楚k e g g i n 型 x w 1 2 0 鞠p 咿維筏 k e g g i n 型結穆夔囂囂 性是孔 1 2 個w 0 6 八露俸圍繞著中心x 0 4 蹬灝體 3 個共邊相連的八筒體組 2 7 北京工業(yè)大學工學博上學位論文 成w 3 0 l3 金屬簇 共有四組三 金屬簇 這些組 三金屬簇 相互之間以及與中心四面體之 間都是共角相連的 一共是1 2 個八面體圍繞著中心四面體 如圖2 一1 7 所示佇2 2 孔 在偏鎢酸 h 2 w 1 2 0 4 0 6 的 k e g g i n 型結構 2 h 中 只是 h 2 代替了x 偏鎢酸 h 2 w 1 2 0 4 0 的結 構是通過四個由3 個八面體共 用3 條棱邊的單元共用角頂而 連接起來的 每一組有1 個氧 圖2 1 7k e g g i n 型 x w 2 0 4 0 8 一結構 f i g 2 1 7t h e x w 1 2 0 4 0 s n s t r u c t u r ei nk e g g i nt y p e 原子為所有3 個八面體共用 整個結構中這些組是以組間氧原子的共享而定位 的 因此4 個被共享的氧原子位于中心四面體的角頂上 根據(jù)o 的配位數(shù)的不同 2 4 2 5 1 k e g g i n 結構的雜多陰離子中有四種o 4 個四面體o x