（物理化學(xué)專業(yè)論文）新型含氮多齒配體的配位化學(xué)研究.pdf

摘要 于含有蔥環(huán)，因而在一定波長(zhǎng)的光激發(fā)下，可以表現(xiàn)出較好的熒光性能，同時(shí) 該配體的d l “ 金屬 配 合物同 樣具有 較好的熒光性能. 三、合成了以苯環(huán)為間隔基的半剛性雙 2 - 毗吮四 氮哇配體，并用該配體與 過渡金屬銅離子反應(yīng)，得到相關(guān)的配合物，并解析了 其晶 體結(jié)構(gòu)。 結(jié)構(gòu)分析表 明該配體主要通過鰲合配位模式同金屬離子配位，并且能 夠作為橋連配體來構(gòu) 筑配位聚合物。 論文分析并闡述了上述化合物的合成條件與方法，研究了多種因素對(duì)配合 物結(jié)構(gòu)的影響及某些配合物的熒光性能等，為相關(guān)體系的進(jìn)一步深入研究奠定 了基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞:晶體結(jié)構(gòu) 雙苯并咪哇配體 雙2-毗吮四氮哇配體 發(fā)光 金屬一 有機(jī) 配合物 聲hm- a c t ab s t r a c t t h e r a t io n a l d e s i g n a n d p r e p a r a t i o n o f c o o r d i n a t i o n a r c h it e c t u r e s w it h in t r i g u i n g s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s ( o r p r o p e r t i e s ) i s o n e o f t h e m o s t r a p id l y d e v e l o p i n g fi e l d s i n . c u r r e n t co o r d i n a t i o n c h e m i s t ry . t h e t h e o r e t i c a l f o r e c a s t in g o f c o m p l e x e s s t r u c t u r e s a n d f u n c t io n s i s s t i ll v e ry d i f fi c u lt b e c a u s e t h e y m a y b e a ff e c t e d妙 m a n y f a c t o r s . t h e r e f o r e , i t i s s t i ll n e c e s s a ry t o s y s t e m a t i c a l l y s t u d y t h e s y n t h e s i s a n d s t r u c t u r e s o f c o m p l e x e s b y c a r e f u l l y d e s i g n a n d s e l e c t io n o f s u i t a b l e li g a n d s , a n i o n s a n d o t h e r f a c t o r s , a s w e ll a s t h e r e l a t io n s h ip s b e t w e e n t h e m . i n t h i s d i s s e rt a t i o n , t h e c o o r d i n a t i o n c h e m i s t ry o f r i g i d d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s a n d s e m i r i g i d d it e t r a z o l y l - p y r i d i n e l i g a n d is in v e s t i g a t e d , w h ic h m a i n l y f o c u s e d o n t h e s y n t h e s e s a n d s t r u c t u r e s . u s i n g s u c h li g a n d s t o r e a c t w i t h s o m e t r a n s it i o n m e t a l s a p s , c o m p l e x e s w i t h o d , 1 d , 2 d o r 3 d s t r u c t u r e s h a v e b e e n o b t a i n e d a n d c h a r a c t e r i z e d b y e l e m e n t a l a n a l y s e s , i r a n d x - r a y c ry s t a ll o g r a p h y . t h e r e s u l t s s h o w t h a t t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e i r c o m p le x e s c o u l d b e a ff e c t e d b y s e v e r a l f a c t o r s , s u c h a s t h e n a t u r e o f m e t a l i o n s , li g a n d s t r u c t u r e s a n d c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e , c o u n t e r a n i o n s a n d s o o n . f u rt h e r m o r e , l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f s o m e c o m p l e x e s h a v e a l s o b e e n s t u d i e d t h ec o n t e n t s h a v e b e e n s u m m a r i z e d a s f o ll o w 噸 : 1 . r i g i d d ib e n z i m i d a z o l e li g a n d w i t h b e n z e n e a n d n a p h t h a l e n e s p a c e r s a n d t h e i r c o m p l e x e s w i t h t r a n s it io n m e t a l io n s w e r e s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r i z e d . t h e e ff e c t s o f s o m e f a c t o r s s u c h a s li g a n d s s t r u c t u r e s a n d c o u n t e r a n i o n s o n t h e c o m p o s i t i o n s a n d s t r u c t u r e s o f t h e c o m p l e x e s h a v e b e e n d i s c u s s e d , a n d t h e l u m i n e s c e n t a n d m a g n e t i c p r o p e r t i e s o f li g a n d s a n d s e l e c t i v e c o m p l e x e s w e r e i n v e s t ig a t e d w e f o u n d t h a t a t t h e m o s t t i m e , li g a n d s c o o r d i n a t e w i t h m e t a l i o n s v i a b i d e n t a t e m o d e ; b u t li g a n d s a l s o c o o r d i n a t e 吻 m o n o d e n t a t e m o d e s o m e t i m e s . t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s a r e g r e a t l y i n fl u e n c e d b y t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s . t h e w e a k i n t e r a c t i o n s s u c h a s c-h . . . 0 , gh . . . c l a n d x -z e t c . i n t h e s e c o m p l e x e s g r e a t l y a l s o a ff e c t t h e p a c l d n g m o d e s o f t h e m o l e c u l e i n t h e c r y s 呱 a n d s i m u lt a n e o u s l y s t a b i l i z e t h e s o li d s t r u c t u r e m ab s 盆 口c t o f t h e s e c o m p l e x e s . a n i o n s h a v e d i ff e r e n t c o o r d i n a t i o n a b i l i t i e s a n d a r e f o u n d t o h a v e i m p o rt a n t e ff e c t s o n t h e c o m p o s it io n s a n d s t r u c t u r e s o f s u c h c o m p l e x e s . t h e li g a n d a n d i t s p a r t c o m p l e x e s e x h ib i t b lu e e m i s s i o n . 2 . t h e r i g i d d i b e n z im i d a z o l e l i g a n d w i t h a n t h r a c e n e s p a c e r w e r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d a n d t h e i r c o m p l e x e s w it h s o m e t r a n s i t i o n m e t a l i o n s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y a n a ly z e d . t h e x - r a y s i n g l e c ry s t a l a n a l y s i s o n t h e s e c o m p l e x e s s h o w e d t h a t t h e m e t a l c e n t e r s p la y v i t a l r o l e o n d e t e r m i n i n g t h e c o m p l e x s t r u c t u r e s , w h i c h i s r e l a t e d w i t h t h e i r c o o r d i n a t i o n p r e f e r e n c e s , c o n fi g u r a t i o n a n d s i z e . t h e i n fl u e n c e s o f a n io n s a n d s o lv e n t s m a y b e e x p l a i n e d a s t h e i r c o o r d i n a t i o n a b i l it i e s , w h i c h m a y d e c i d e w h e t h e r o r n o t t o c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s , t h e r e f o r e a ff e c t 噸 t h e c o o r d i n a t i o n m o d e s o f li g a n d s a n d t h e g e o m e t r i e s o f m e t a l i o n s , l e a d i n g t o f o r m d iff e r e n t s t r u c t u r a l c o m p l e x e s . t h e l u m i n e s c e n t s t u d ie s s h o w t h a t t h e d 1 0 m e t a l c o m p l e x e s d i s p l a y s t r o n g b l u e e m i s s i o n i n t h e s o li d s t a t e a t ro o m t e m p e r a t u r e , w h i c h m a y b e a s s ig n e d t o t h e in t r a - l i g a n d t r a n s f e r . 3 . t h e s e m ir i g i d d i t e t r a z o ly l - p y r i d i n e li g a n d w i t h b e n z e n e s p a c e r s w a s d e s i g n e d a n d s y n t h e s iz e d . t h e c o p p e r s c o m p l e x e s o f t h is li g a n d h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d s t r u c t u r a ll y c h a r a c t e r i z e d . t h e c r y s t a l s t r u c t u r e s o f t h e s e c o m p l e x e s s h o w t h a t t h e l i g a n d s c o o r d i n a t e t o m e t a l i o n s b y c h e l a t i n g c o o r d i n a t i o n m o d e . m e d i b e n z i m i d a z o l e li g a n d s , s i m u l t a n e o u s l y t h e d i t e t r a z o l y l- p 州d i n e l i g a n d c a n f u rt h e r b r i d g e m e t a l i o n s t o f o r m c o o r d i n a t i o n p o l y m e r s w i t h 1 d s t r u c t u r e . d bb e n z i m i d a z o l e li g a n d s , d i t e t r a z o l y l - p y r i d i n e c o o r d i n a t i o n a r c h i t e c t u r e s i v 南開大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解南開大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用學(xué)位論文的規(guī)定， 同意如下各項(xiàng)內(nèi)容:按照學(xué)校要求提交學(xué)位論文的印刷本和電 子版 本;學(xué)校有權(quán)保存學(xué)位論文的印刷本和電子版，并采用影印、縮印、 掃描、 數(shù)字化或其它手段保存論文; 學(xué)校有權(quán)提供目 錄檢索以及提供 本學(xué)位論文全文或者部分的閱覽服務(wù); 學(xué)校有權(quán)按有關(guān)規(guī)定向國(guó)家有 關(guān)部門或者機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版; 在不以贏利為目的的前 提下，學(xué)?？梢赃m當(dāng)復(fù)制論文的部分或全部?jī)?nèi)容用于學(xué)術(shù)活動(dòng)。 學(xué)位論文作者簽名: 年月日 經(jīng)指導(dǎo)教師同意， 本授權(quán)書。 本學(xué)位論文屬于保密，在年解密后適用 指導(dǎo)教師簽名:學(xué)位論文作者簽名: 解密時(shí)間:年月日 各密級(jí)的最長(zhǎng)保密年限及書寫格式規(guī)定如下: 南開大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明: 所呈交的學(xué)位論文， 是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下， 進(jìn)行 研究工作所取得的成果。 除文中己 經(jīng)注明引用的內(nèi)容外， 本學(xué)位論文 的研究成果不包含任何他人創(chuàng)作的、 已公開發(fā)表或者沒有公開發(fā)表的 作品的內(nèi)容。對(duì)本論文所涉及的研究工作做出貢獻(xiàn)的其他個(gè)人和集 體， 均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明的法律責(zé)任 由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名: 年月日 第一章 緒論 第一章緒論 配位化學(xué)是在無機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一門 交叉學(xué)科，它不僅與化學(xué)的 其它分支， 如有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、分析化學(xué)等相互交叉滲透，而且不斷向 其 它學(xué)科如物理學(xué)、 材料科學(xué)、信息科學(xué)及生命科學(xué)等延伸和滲透1 3 1配合物不 僅以 其花樣繁多的價(jià)鍵和空間結(jié)構(gòu)促進(jìn)了基礎(chǔ)化學(xué)的發(fā)展，又以其特殊的性質(zhì) 在生產(chǎn)實(shí)踐和科學(xué)實(shí)驗(yàn)中取得了重大的應(yīng)用。近年來近代結(jié)構(gòu)化學(xué)理論、晶體 學(xué)理論和近代物理實(shí)驗(yàn)方法的發(fā)展為配位化學(xué)提供了 廣闊的發(fā)展前景， 尤其是x 射線衍射在研究配合物結(jié)構(gòu)上的運(yùn)用，不僅可以 確定中心原子的配位構(gòu)型、鍵 合方 式， 以 及 配 體 和中 心原 子 進(jìn)行作用的 精確 信息 ( 如 鍵長(zhǎng)、 鍵角等 ) ， 而 且 為 進(jìn) 一步研究結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相互關(guān)系提供了十分可靠的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。在生產(chǎn)實(shí)踐中， 配位化學(xué)研究的對(duì)象已 經(jīng)擴(kuò)展到各種有機(jī)、無機(jī)配體，有機(jī)、無機(jī)陽(yáng)離子，生 物陽(yáng)離子、陰離子甚至中性分子相結(jié)合形成的多種多樣的配合物。特別是由無 機(jī)和有機(jī)分子構(gòu)筑的 “ 功能配合物.” ，已 經(jīng)滲透到材料科學(xué)和生命科學(xué)，在光、 電、 磁、 催化及生物等諸多 領(lǐng)域中有廣闊的應(yīng)用前景14 1 ， 下面就對(duì)與本論文有關(guān) 的配位化學(xué)中的相關(guān)概念及某些前沿領(lǐng)域作一個(gè)簡(jiǎn)要地介紹與綜述。 第一節(jié) 配位化學(xué)概述 1 . 1 . 1配位化學(xué) 配位化學(xué)的創(chuàng)立是以1 8 9 3 年年僅2 6 歲的年輕學(xué)者a w e r n e r 在德國(guó) 無機(jī)化 學(xué)學(xué)報(bào)上發(fā)表的論文 “ 對(duì)于無機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn)”為標(biāo)志。經(jīng)典的配位化 學(xué)集中 在研究以 金屬陽(yáng)離子為中心和以 含n . o . s . p 等給體原子的無機(jī)配體而 形 成的 所謂“ w e r n e r 配 合 物” ， 典型的 例子就 是 c o ( n h 3 ) 6 配 合物， 并 在 此 基 礎(chǔ) 上引入了配位多面體的 概念1 . 。一個(gè)世紀(jì)以 來，隨著社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的 進(jìn)步， 一方面交叉學(xué)科、 新興學(xué)科不斷涌現(xiàn)，另一方面?zhèn)鹘y(tǒng)的經(jīng)典學(xué)科在不斷 發(fā)展并完善自 身的同時(shí)，也與其它的相關(guān)學(xué)科交叉并產(chǎn)生新的生長(zhǎng)點(diǎn)，而配位 化學(xué)則始終處于化學(xué)科學(xué)的研究前沿，是近代化學(xué)中最活躍的前沿邊緣學(xué)科之 一。作為化學(xué)學(xué)科的 理論基礎(chǔ)學(xué)科，當(dāng)代配位化學(xué)無論在深度還是在廣度上較 第一章 緒論 經(jīng)典配位化學(xué)都發(fā)生了很大的變化。配體己經(jīng)不再是單純的有機(jī)分子或離子， 分 子 氫 (h2 )氮 ( 咐、 氧 ( 0 小 二 氧化 碳 ( co2 ) 等 都 可以 作 為 配 體 與 金 屬 離 子 或 原 子作用形成相應(yīng)的配合物，中心原子也由過渡金屬、稀土金屬元素發(fā)展到主族 甚至非金屬元素;配位化學(xué)的研究對(duì)象和研究?jī)?nèi)容以及由 簡(jiǎn)單的配合物發(fā)展到 復(fù)雜的配合物:由簡(jiǎn)單的配合物合成、結(jié)構(gòu)研究發(fā)展到更加注重配合物的功能 應(yīng)用方面的研究。另一方面，它不僅與化學(xué)中的有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化 學(xué)、高分子化學(xué)等學(xué)科相互關(guān)聯(lián)、相互融合，而且不斷向物理學(xué)、材料科學(xué)、 生命科學(xué)及醫(yī)藥等其它學(xué)科延伸和滲透，形成了 許多富有生命力的嶄新邊沿學(xué) 科領(lǐng)域，如生物無機(jī)化學(xué)等5 -7 1 。圍繞上述研究熱點(diǎn)，世界各國(guó) 一批優(yōu)秀學(xué)者開 展了深入的研究工作，并取得了豐碩的研究成果，這不僅豐富了功能配位化學(xué) 和生物配位化學(xué)的研究?jī)?nèi)容，而且極大地促進(jìn)了 材料科學(xué)和生命科學(xué)等相關(guān)學(xué) 科的發(fā)展。 1 . 1 . 2有機(jī)一 金屬配合物 由 有機(jī)配體和金屬離子形成任何復(fù)合物物種原則上都是一個(gè)自 組裝過程。 配合物即是通過有機(jī)配體和金屬離子間的配位鍵作用形成的具有高度規(guī)整的無 限網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物18 1 . 其中， 具有離散結(jié)構(gòu)的配合物包括單核或有限多核配合 物， 即 零維 ( o d ) 配 合 物或 有限 結(jié) 構(gòu)分子 聚集體; 具 有無限 連續(xù)結(jié) 構(gòu)的配 合 物即 配 合 物， 按 其結(jié) 構(gòu) 又 可 分 為 一 維 ( 1 d ) 、 二維 ( 2 d ) 和三 維 ( 3 d ) 配 合 物. 有 機(jī) 一 金 屬 配 合物的研究重點(diǎn)在于設(shè)計(jì)配體和選擇金屬離子，以產(chǎn)生重復(fù)單元，按被控方式 形成確定的結(jié)構(gòu)。金屬離子一方面像結(jié)合劑一樣把配體結(jié)合在一起;另一方面， 又作為中心把配體定位在特定的方位上。在自 發(fā)過程中，充分利用了兩類組分 的結(jié)構(gòu)和配位性質(zhì)。人們可以將具有特定功能和結(jié)構(gòu)的配體按照預(yù)先設(shè)想的方 式排列起來，從而獲得具有預(yù)期結(jié)構(gòu)和功能的配合物。這種結(jié)構(gòu)也有可能展現(xiàn) 出不同于組成成分的性質(zhì)，但是設(shè)計(jì)配合物的最終目 的仍是通過預(yù)先設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu) 單元來控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和功能。 澳大利亞的r o b s o n 最早明確提出配合物的概念， 他在1 9 8 9 年發(fā)表的論文中 報(bào) 道了 由 【 c u ( c h 3 c n ) a ) b f a 與四 供 一 氛基苯 基 ) 甲 烷 形 成的 具 有 三 維 金 剛 石網(wǎng) 狀結(jié) 絡(luò)的配合物19 1 。 通過對(duì)配體的設(shè)計(jì)和合成條件的 選擇， 化學(xué)家們構(gòu)筑出了多種多 樣、 異彩紛呈的零維配合物。如二金屬大環(huán) 1 0 1 、 三角型 川 、四邊型 1 2 1 、 五邊型 第一章 緒論 11 3 1 、 六邊型 l a d 及其它有限多核的 環(huán)型、輪型分子、四面體、六面體， 八面體等 多 面 體 配 合 物 陰等 ( 圖 1 - 1 ) 。 由 于 它 們 具 有 獨(dú) 特 的 性 質(zhì) 和 功 能 ， 這 方 面 的 研 究 正 受到越來越多的關(guān)注和重視。 圖 1 - 1多 姿多 彩的 配合物分子 li a q 高級(jí)有序結(jié)構(gòu)分子聚集體可看作由 一個(gè)個(gè)微小的建筑元件聚集而成。當(dāng)今 普遍應(yīng)用的設(shè)計(jì)原則就是通過構(gòu)筑結(jié)構(gòu)基元而進(jìn)行相互識(shí)別的自 組裝。配位作 用力與 超 分 子作 用力 ( 即 氫鍵、 泥 . 憶 堆 積、 范 德華 力、 疏水 作 用力、 靜電 作 用力 等 ) 在組裝過程中各顯其能，實(shí)際組裝體則往往產(chǎn)生于兩者的協(xié)同效應(yīng)。因此要求 金屬一 配體的鍵合作用由 最初動(dòng)力學(xué)產(chǎn)物的形成而導(dǎo)致的某些不匹配性，在組裝 過程中 有能力自 動(dòng)修復(fù)這些缺陷，從而形成最終的熱力學(xué)上有利的結(jié)構(gòu)有序的 產(chǎn) 物. p j . s t a n g 等 a a l提 出 在 最 終 形 成的 超分 子 配 合 物的 幾 何 形 狀 或多 面 體 中 ， 配體或金屬中心作為有著高度導(dǎo)向性的角或邊單元。其中，比較典型的是將金 第一章 緒論 屬引入這種具有一定方向性的結(jié)構(gòu)塊中，從而使后導(dǎo)入的配體具有一個(gè)合適的 鍵合角度，并產(chǎn)生所希望的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配合物。 在這種構(gòu)筑策略中，配體具有 適當(dāng)?shù)慕嵌葘?duì)于圍成適當(dāng)形狀的分子至關(guān)重要。從另一個(gè)角度來講，以這一策 略為 基礎(chǔ)也 可設(shè)計(jì)構(gòu)建基元， 進(jìn)而組裝為更為復(fù)雜的 高 級(jí) 有序結(jié) 構(gòu) ( 圖 1 - 2 ) 0 老會(huì) 一 令一 會(huì) 聲，. : ， 二 i . . r 八 . . 子 態(tài)、 . 護(hù) 口 卜 二。 . - 一oa 1 .i i ns .一帶.，.可 一口_ 屬入 勺 翻幼 . o 言 廳 ! 一 一” 一 ! 1-二口甲，. 0一!_口 a r 一口o一白一 匕洲 、 .叫口. i0、 . 成r萬(wàn) 石石 岱今 。， 會(huì) 去 2 4 0 ， 高 溫 ) 和 壓 力 ( 水 或 溶 劑的自 生 壓力 ， 一 般 為 1 - 1 0 0 m p a ) 下 使 金 屬 鹽 或 金屬氧化物與有機(jī)配體自 組裝制備配合物的方法。對(duì)于一些常溫下溶解度較小 的配體，常采用此方 法合成配合物的單晶，溶劑熱合成中常用的溶劑有甲醉、 乙醉、丙醉、乙二醉、甘油、乙二胺、d m f , d m s o ,毗陡以 及苯等。因有機(jī) 溶劑有不同的官能團(tuán)、種類繁多、不同的極性、不同的介電常數(shù)和不同的沸點(diǎn)、 粘度等，利用有機(jī)溶劑性質(zhì)的差異，可大大地增加合成路線和合成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的 多 樣 性 12 3 .2 4 1 4 .分層、擴(kuò)散法合成配合物 將金屬鹽和有機(jī)配體分別溶解在不同的溶劑中，小心的將一種溶液緩慢地 滴加到另一種溶液上，兩種溶液通過接觸面的擴(kuò)散而發(fā)生反應(yīng)，得到產(chǎn)物的單 晶體。如果生成的配合物可溶的話，可采用擴(kuò)散的方法來分離得到配合物及其 單晶樣品，即將不良 溶劑 ( 或稱惰性溶劑)緩慢擴(kuò)散到澄清透明的反應(yīng)液中， 使 配 合 物 緩 慢 析 出 12 5 .2 6 1 5 .固相法合成配合物 固相反應(yīng)原來是指在反應(yīng)起始物中至少有一個(gè)組分是固相的固體一 固體或者 是固體一 氣體反應(yīng)。按照反應(yīng)溫度的高低可以分為高溫固相反應(yīng) ( 如熔融反應(yīng)) 和低溫 ( 熱)固相反應(yīng)兩種。 t . 1 . 4配合物的結(jié)構(gòu)及影響因素 1 . 1 . 4 . 1 配合物的結(jié)構(gòu) 第一章 緒論 的結(jié)構(gòu)包括了三個(gè)晶體學(xué)性質(zhì)獨(dú)特的銅原子和兩個(gè)咪哇基團(tuán)。整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是 常見的 四 連 接二 維 ( 4 ,4 ) 拓 撲結(jié) 構(gòu)， 其中 二 價(jià) 銅 原 子 為正 方 形的 節(jié) 點(diǎn) ， 瞇 哇 - c u i- 咪哇 片斷為連接鏈( 圖1 - 1 3 ) . 圖1 - 1 3 配 合 物c 1 3 ( i - ) 4 的 ( 4 ,4 ) 網(wǎng) 絡(luò) 結(jié) 構(gòu) 1-1 4圖1 - 1 4 配 合 物 i cu( - ) 1 . 的 配 位 圖 (5 3 1 一價(jià)銅離子與瞇哇配合 物的結(jié) 構(gòu)15 3 1 ， 為 二維8 2 1 0 網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)， 圖1 - 1 4 為該配 合物0 0 1 方向的配位圖。 同時(shí)他們發(fā)現(xiàn)配合物中在相互交錯(cuò)的鏈間的最近c(diǎn) u - c u 距離為2 . 7 8 3 人 ， 遠(yuǎn)小于c u 范 德華 半徑的 兩倍， 但是比 金屬銅中的c u - c u 距離 2 . 5 6 a要長(zhǎng)0 . 2 3 a 。 而這種較短的c u - c u 鍵距離是來自 于c u - c u 間的 弱相互作 用，這種弱相互作用可能使得咪哇成為一種好的銅的腐蝕抑制劑。 ( a ) 圖1 - 1 5 配 甲 基咪哇配合物的 透視圖( a ) i cua ( - i m ) s l o ( 1 ) , ( b ) ( l , s ( m i m ) s r t o l u e n e ( 2 ) , ( o ) i d 面 w 1 ( p - 舒 卜 鵝 卜 ( 3 ) im 進(jìn)一步的 研究表明 簡(jiǎn)單的 咪哇 衍生物也是很好的彎曲 外雙齒配體 岡。 其與 一價(jià)銅離子在 1 : 1配位時(shí)可以形成不同的二配位的一價(jià)銅咪哇鹽的構(gòu)筑體或超 分子異構(gòu)體， 在這些構(gòu)筑體中，咪哇- c u t - 咪哇 采取線性或輕微彎曲的幾何構(gòu)型。 當(dāng)選擇不同的溶劑分子作為模板可以合成一系列的 c u ? 甲基咪哇的配合物: c u s ( in i m ) s n ( 1 ) , c u s ( m i m ) s -to lu e n e ( 2 ) , c u t o ( m i m ) t o -( p - x y l e n e ) 2 ( 3 ) , 1 為z lz a 鏈狀結(jié)構(gòu)，2 為八邊形結(jié)構(gòu)， 3 為十邊形結(jié)構(gòu)，圖1 - 1 5分別為它們的透視圖。 第一章 緒論 前面已 對(duì)幾類配體的配位化學(xué)研究情況作了簡(jiǎn)要的綜述。由 于配合物的結(jié) 構(gòu)受諸多因 素的影響，至今對(duì)結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)還不成熟，有關(guān)結(jié)構(gòu)組裝帶有一定的 隨機(jī)性和多樣性，因 此，這方面的研究仍具挑戰(zhàn)性和富有意義。 此外配合物晶 體工程是目 前化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一，是涉及化學(xué)、生命科學(xué)和材料科學(xué)等的一 個(gè)交叉學(xué)科。通過有目的的設(shè)計(jì)合成有機(jī)配體、選擇合適的金屬離子，在適當(dāng) 的條件下構(gòu)筑出具有預(yù)想結(jié)構(gòu)和功能的配合物是這一研究領(lǐng)域的最終目 標(biāo)和原 動(dòng)力。 在這些方面的 進(jìn)展，不僅對(duì)配位化學(xué)本身具有重要意義， 對(duì)生命科學(xué)、 藥學(xué)和材料科學(xué)等相關(guān)學(xué)科也將有直接的推動(dòng)作用四. 而對(duì)苯并咪哇及其衍生物的配位化學(xué)研究是近年來的熱點(diǎn)之一。這不僅僅 是因?yàn)楸讲⑦渫奂捌溲苌锞哂辛?好的生物活性，而且它們作為多齒配體具有 較強(qiáng)的配位能力，可以與金屬離子形成配合物。這些配合物具有特殊的性質(zhì)， 如光、磁、 生物活性等， 在非線性光學(xué)、磁性、生物和醫(yī)藥等方面具有潛在的 應(yīng)用前景。 連接基團(tuán)為芳香環(huán)的雙苯并咪哇類配體是典型的剛性雙齒配體。該類配體 與金屬離子可構(gòu)筑出多種結(jié)構(gòu)的配合物，是一類值得深入研究的配體。目前， 對(duì)它們所構(gòu)筑的具有無限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物的 研究還缺乏系統(tǒng)性。 這類雙苯并 咪哇 配體是簡(jiǎn)單而且具 代表性的 含氮雜環(huán)配體之一， 它具有以 下結(jié)構(gòu)特點(diǎn): ( 1 ) 配體合成簡(jiǎn)單易于系統(tǒng)研究，配體氮原子可與多種金屬離子配位， 研究范圍廣 泛; ( 2 ) 配 體的 兩個(gè)n 原 子間 具有剛 性的 芳 香環(huán)， 使 端基不 可以自 由 旋 轉(zhuǎn)， 從而 使配體的構(gòu)型簡(jiǎn)單， 可能得到預(yù)想結(jié)構(gòu)的配合物。剛性雙苯并咪哇配體的結(jié)構(gòu) 特點(diǎn)決定了 弱相互作用和外部因素比 如氫鍵、 n - a 相互作用、 溫度、 溶劑、陰離 子等可能對(duì)配合物自 組裝過程產(chǎn)生較大影響。因此，我們可以 利用這類配體系 統(tǒng)研究多種因素對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響。 基于以 上論述， 對(duì)苯并咪哇及其衍生物類配體及它們的功能配合物進(jìn)行系統(tǒng) 的研究井探索總結(jié)其配位化學(xué)規(guī)律，對(duì)于發(fā)展配位化學(xué)理論和實(shí)際應(yīng)用都將具 有重要的意義。 此外， 本實(shí)驗(yàn)室近年來一直致力于含氮、 含硫、 含氧多齒配體的配位化學(xué)研 究 8 9 9 ， 因 此具 有開展這方面 工作的良 好基礎(chǔ)和一定的 經(jīng)驗(yàn). 1 .3 . 2研究?jī)?nèi)容與取得的主要進(jìn)展 第一章 緒論 1 .對(duì)于以苯環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設(shè)計(jì)并合成了以苯環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與過渡金 屬離子( c u , c d , o f , z n 0 , m n ) 反應(yīng)，合成了 十一個(gè)配合物，并表征了 它 們的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)配體及其部分配合物的熒光性質(zhì)和磁性進(jìn)行了研究，為有效 調(diào)控配合物結(jié)構(gòu)提供有用的依據(jù)。 研究了這些配合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和配體的配位 性能，分析了 這些配合物結(jié)構(gòu)上的差異，探討了陰離子、金屬離子等因素對(duì)配 合物結(jié)構(gòu)的影響。得到的主要結(jié)論如下:1 .此配體中有兩個(gè)可以 參與配位的n 原子，在大多數(shù)情況下配體傾向于作為雙齒橋聯(lián)配體與金屬離子配位。 但在極 少數(shù)的 情況下，也存在配體作為單齒配體參與與金屬離子配位的可能:2 . 金屬 離子的配位構(gòu)型對(duì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有顯著的影響，金屬離子的配位構(gòu)型的 變化將導(dǎo)致 與金屬離子配位的配體數(shù)目以及這些配體伸展方向的變化，從而導(dǎo)致配合物網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)的改變: 3 . 構(gòu)筑配合物時(shí)，通過引入具有不同配位能力和大小的陰離子 可能改變配體的構(gòu)型和金屬離子的配位構(gòu)型，從而改變配合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu);4 . 配 合 物中 存 在 著大量的 弱 相互作 用( c - h . . .o , c - h . . .c l 等的 弱氫鍵以 及 rz -x 作 用 ) 。 這些弱相互作用不僅影響到配合物的堆積方式，而且對(duì)穩(wěn)定配合物結(jié)構(gòu)起著重 要的作用;5 .該配體及其鋅、福的配合物都具有較強(qiáng)的藍(lán)色熒光。 2 ，對(duì)于以蔡環(huán)為間隔基的雙苯并瞇哇配體及其配合物 設(shè)計(jì)并合成了以蔡環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體，并使用該配體與醋酸銅 反應(yīng)， 得到一個(gè)配合物，表征了 它的晶體結(jié)構(gòu)。配合物晶體結(jié)構(gòu)表明 其與苯環(huán) 為間隔基的配體的配合物結(jié)構(gòu)相似，由于配合物中存在著雙核單元，因而間隔 基的體積增大對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響不大。 3 . 對(duì)于以慈環(huán)為間隔基的雙苯并咪哇配體及其配合物 設(shè)計(jì)并合成了以蔥環(huán)為間隔基的雙苯并咪哩配體，并使用該配體與過渡金 屬 離 子( ?！?、 c u l l c e, 叼、 m e ) 反 應(yīng)， 得到了 九 個(gè) 配 合 物， 并 測(cè) 定了 它 們的 晶體結(jié)構(gòu)以 及部分配合物的熒光性質(zhì)。結(jié)果表明，由于間隔基慈環(huán)體積較大， 影響了配體與中心離子的配位，進(jìn)而影響到配合物的結(jié)構(gòu)。配合物更傾向于一 維和二維結(jié)構(gòu)，其三維結(jié)構(gòu)由于受位阻效應(yīng)的影響也沒有互穿現(xiàn)象發(fā)生。金屬 離子對(duì)配合物結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在金屬離子的配 位構(gòu)型 和配位數(shù)上。由 于陰 離子和溶劑的配位能力不同，在形成配合物時(shí)除了 影響配合物的組成外，也直 接影響配合物的結(jié)構(gòu)。在該類配合物的制備過程中，反應(yīng)所用配體與金屬離子 的比 例對(duì)配合物的組成沒有明顯影響。熒光性能研究表明，由于間隔基蔥環(huán)有 第一章 緒論 一個(gè)較強(qiáng)的n - a 共扼體系，因 而該配體及其所形成的 含有d l “ 電 子的 金屬離子的 配合物均有較強(qiáng)的熒光， 這種熒光性能是基于相應(yīng)配體的n -n . n 二 躍遷， 而沒有明顯的l - m的能量傳遞。 4 .對(duì)于以苯環(huán)為間隔基的雙2 - 毗吮四氮哇配體及其配合物 設(shè)計(jì)并合成了以苯環(huán)為間隔基的雙 2 - 毗吮四旅哇配體，并使用該配體合成 了過渡金屬銅的配合物并測(cè)定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)分析表明由于空間位阻 的影響，配體在配位時(shí)采取反式構(gòu)象。同時(shí)，配體可以通過雙齒鰲合與金屬離 子配位，進(jìn)而得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物。 參考文獻(xiàn) .月，.月 1門j盲.jl.j月，jnull 6789如1 1 1 2 1 ( a ) 孟 慶 金， 成 安 邦 ， x ( ( c ) l c a r l u c c i , g . c i a m , d . m. p r o s e r p i o , s . r i z z a t o , j . c h e m s o c . , d a h o n t r a n s . , 2 0 0 0 , 3 8 2 1 ; 間 l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o a n d f . p o r t s , a n g e w . c h e m . i n t e d , 2 0 0 3 , 4 2 , 3 1 7 ; ( e ) p . j e n s e n, d . j .p r i ce , s . 瓦b a t t e n , b . m o u b a r a kks . m u r r a y , c h e m . e u r . j . , 2 0 0 0 , 氏3 1 8 6 . 哪】y . q . t 9 a n , h . j . x u , l h . we n g , z義c h e n , d . 丫z h a o , x . z y o u , e u r . j . i n o r g , c h e m . 2 0 0 4 , 1 8 1 3 . 5 4 x . c . h u a n g , j . p. z h a n g戈m. c h e n , j . a m . c h e m . s o c . 2 0 0 4 , 1 2 6 , 1 3 2 1 8 . 5 5 b . f . h o s k i n s , r . r o b s o n, d . 人s li z y s , j . a m . c h e m . s o c . , 1 9 9 7 , 1 1 9 , 2 9 5 2 . 5 6 b . f . h o s k i n s , r r o b s o n , d . 人s l i z y s , a n g e w . c h e m . , i n t e d e n g 1 . , 1 9 9 7 , 3 6 , 2 3 3 6 . 5 7 b . f . a b r a h a m s , b . f . h o s k i n s , 民r o b s o n , d . 入s l i z y s , c r y s t e n g c o m m m , 2 0 0 2 , 4 , 4 7 9 . 5 8 h . 丫s h e n , d . z l i a o , z h . j i a n g , s . p . y a n , g . lwa n g , 兀k . y a o , h . g . wa n g , a c i a c h e m s c a n d , 1 9 9 9 , 5 3 , 3 8 7 . 5 9 ( a ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m. p r o s e r p i o , c h e m c o m m u n . , 2 0 0 4 , 3 8 0 . 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( c ) l c a r l u c c i , g . c i a n i , d . m . p r o s e r p i o , c ry s t a l g r o w t h ( b ) p . n . w. b a x t e r , j . m. l e 恤 b . o . k n e i s e lg . b a u m , d . f e n s 城 c h e m . e u r . .1 . , 1 9 9 9 , 戈 1 1 3 . 6 5 p . l wu , y . y a m a g i w a , t . k u r o d a - s o w a , t k a m i k a w a , m. m u n a k a t a , i n o r g . c m m . a c 匆 ， 1 側(cè) 片, 2 5 6 , 1 5 5 . 6 6 x . w. o u y a n g , d . j . l i u , t o k a m u r a , h . w. b u , w. y . s u n , w. 蕪t a n g , n . u e y a m a , j . c h e m . s o c . , d a l t o n t r a n s . 2 0 0 3 , 1 8 3 6 . 【 叨q h . c u i , j . 幾從j . l t i a n , 蕪h . b u , s . rb a t t e n , c ry s ta l g r o w t h 連d e s 咖, 2 0 0 5 , 戈 1 7 7 5 . 6 8 j . f a n , b . eh a n s o n , i n o r g . c h e m . , 2 0 0 5 , 4 4 , 6 9 9 8 . 6 9 j . f a n , g c t y e e , o b . w a n g , b . e . h a n s o n , i n o r g . c h e m , . 2 0 0 6 , 4 5 , 5 9 9 . 7 0 h . kl i u , h . 丫t a n , j . w. c a i , 乙y . 2 h o u , 人 s . c . c l a n , s . l i a o , w. x i a o , h . x . z l a n g , x l狐 b . s . k a n g , c h e m . c o m m u n . , 2 0 0 1 , 1 0 0 而 配 體p b b m 與c o a 和c a n 配 位 得到 的 是 一 維 杯 狀 螺 旋 鏈。 蘇 成勇 等 用 對(duì) 二甲 基 苯 等 連 接 苯 并 咪 哇 ， 并 與c u n , 叼、 n i n 的 金 屬 鹽 在 不同 的 反 應(yīng)配比 條 件 下得到了 一系列諸如 長(zhǎng)方形的m 2 玩金屬大環(huán)分子、m 2 腸三棱柱、 姚腸四 棱柱 等多 樣結(jié) 構(gòu) 的 配 合 物 1 2 ,14 1 。 在 這 些配 合 物中 配 體 均 采 取，一 構(gòu) 象。 康北 生 等 合 成 了 一 個(gè)以 苯并 咪哇 為 端 基的 三角架型 配體1 , 3 , 5 一 三 ( 苯并 咪 哇 基 一 1 一 甲 基 ) - 2 , 4 , 6 - 三 甲 基 苯 . 該 配 體 分 別 與a g b f 4 和c u l 自 組 裝 形 成m 3 l 2 三 棱 柱 1 1 1( 圖1 - 1 9 ) , 而 與 n i( c 1 0 4 ) 2 和c u ( c 1 0 4 ) 2 自 至 賡 凌 時(shí) 形 成m 2 i 4 四 棱 柱 1 12 1( 圖1 - 2 0 ) . 這 些 實(shí) 例 表 明 這 類以 雙苯并咪哇為 端基的配體具有良 好的構(gòu)筑配合物的能力，且配位模式多 樣， 是一類良 好的有機(jī)配體。而且由于配體間隔基團(tuán)結(jié)構(gòu)的不同，其配合物結(jié)構(gòu)截 然不同，這在晶體工程學(xué)上是很有意義的。 本章中我們?cè)O(shè)計(jì)、 合成了以苯環(huán)和禁環(huán)為間隔基的剛性雙苯并咪哇配體， 并 利用兩個(gè)配體與一些過渡金屬鹽在不同的條件下反應(yīng)得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的 配合物，較系統(tǒng)的研究了金屬離子、陰離子等因素對(duì)此類配體配合物結(jié)構(gòu)的影 響，對(duì)部分配合物的 熒光及磁性能作了 研究，探討了剛性雙苯并咪哇配體的