（環(huán)境工程專業(yè)論文）電化學(xué)與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 本研究將電化學(xué)和多相催化技術(shù)有機結(jié)合起來，利用復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器 的形式，以負載金屬氧化物的多相催化劑替代傳統(tǒng)的非催化活性絕緣填料，構(gòu)成電 多相催化耦合氧化新型反應(yīng)體系。 利用該反應(yīng)器，在間歇循環(huán)運行方式下，考察了電f e 2 0 3 5 a 和電f e 2 0 3 一z s m 一5 多相催化耦合氧化反應(yīng)對苯酚的去除效果，對反應(yīng)動力學(xué)行為進行了探討：在連續(xù)運 行方式下，對照了五種絕緣填料催化氧化強化去除苯酚的效率。此外還對多相催化劑 的形貌、組成及流失進行了考察，對苯酚降解反應(yīng)機理進行了探討。 ( 1 ) 在間歇循環(huán)運行方式下，電f e 2 0 3 5 a 和電f e 2 0 3 一z s m 一5 多相催化耦合反應(yīng) 器在優(yōu)化條件下，對苯酚的去除率分別為4 9 4 4 和7 1 6 3 ，對c o d 去除率為2 8 9 0 和4 0 3 0 ；相同條件下，電f e 2 0 3 5 a 比電5 a 反應(yīng)器對苯酚的去除率提高了】o ， 電f e 2 0 3 z s m - 5 比電i z s m 一5 反應(yīng)器提高了2 5 ，說明催化劑起到了強化電化學(xué)反應(yīng) 去除苯酚的作用：相同條件下電f e 2 0 3 - z s m 一5 比電f e 2 0 3 5 a 反應(yīng)器對苯酚的去除率 高2 2 1 9 ，電z s m 一5 比電5 a 反應(yīng)器高4 0 6 ，說明z s m 5 反應(yīng)器的效果優(yōu)于5 a ， 負載f e 2 0 3 催化劑后效果更為明顯：對苯酚降解反應(yīng)動力學(xué)探討的結(jié)果表明，苯酚降 解反應(yīng)符合準一級反應(yīng)動力學(xué)行為。 ( 2 ) 在連續(xù)運行方式下，石英砂、活性a 1 2 0 3 、m n 0 2 一a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 和 n i 0 2 一a 1 2 0 3 五種絕緣填料在優(yōu)化條件下，去除苯酚的催化活性為f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 1 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 石英砂 活性a 1 2 0 3 ；五反應(yīng)器對苯酚的去除能力規(guī)律 和電流效率規(guī)律均為f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 a 1 2 0 3 n i 0 2 _ a j 2 0 3 石英砂 活性 a i z 0 3 。 ( 3 ) 反應(yīng)器運行5 0 0 h 后，以5 a 和z s m 一5 為載體的催化劑，穩(wěn)定性為 f e 2 0 3 5 a f e 2 0 3 一z s m 一5 ：以a 1 2 0 3 為載體的催化劑，穩(wěn)定性為n i 0 2 一a i ，0 3 f e 2 0 3 一a 1 2 0 3 m n 0 2 一a 1 2 0 3 。 關(guān)鍵詞：電化學(xué)；多相催化：苯酚 廢水處理 皇些堂皇童塑堡些塑魚篁些絲望魚墜墮查塑塹 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n dc a t a l y t i co x i d a t i o nt e c l m o l o g yh a sb e e np r o v e dt ob e e f f e c t i v cj 1 1r e m o v i n gp o l l u t a n t sf r o mc o n t a m i n a t e dw a t e r s i nt h i sr e s e a r c h ，t h et w ok i n d so f t e c h n o l o g ya r ec o m b i n e dt o g e t h e r ：m a k i n g l l s eo ft h ef o r mo fb i p o l a rp a c k e db e dc e l l ，t h e m u l t i p h a s ec a t a l y s i sl o a d e dm e t a l so x i d e a st h ei n s u l a t e dm a t e r i a l ，t h ea c t i v ec a r b o na st h e e l e c t r o d e w i t ht h ec o m b i n a t i o no f e l e c t r o c h e m i s t r ya n dm u l t i p h a s ec a t a l y s i si nt h er e a c t o r , t h e d e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f t h eo r g a n i cc o m p o u n d i si n c r e a s e d r e a c t o rc a l lr u nb yt w om e t h o d so fs e q u e n c ea n db a t c h ，t r e a t m e n te f f i c i e n c y i s o p t i m i z e d o nt h ec o n d i t i o nt h a tp o l a rm a t e r i a l si nr e a c t o rf i l l i n ga r eu n c h a n g e da n dm u l t i p h a s e c a t a l y s i s m a t e r i a l sa r e c h a n g e d ( 1 ) w h e nb a t c hc i r c u l a t i o n ，f e 2 0 3 5 az e o l i t ei sc o m p a r e dw i t hf e 2 0 3 z s m 一5 i ts h o w s t l a tt h ee f f i c i e n c yt or e m o v e p h e n o li s4 9 4 4 a n d7 1 6 3 t 0r e m o v ec o d i s2 8 9 0 a n d 4 0 3 0 o nt h ec o n d i t i o nt h a t p r e l i m i n a r yp h e n o l c o n c e n t r a t i o n 1 0 0 m g l ，v o l t a g e2 5 v ， c o n c e n t r a t i o no fn a z s 0 41 0 0 0m 啦，p h = 6 8 a tt h es a m ec o n d i t i o n ，f e 2 0 3 5 ac a nr e m o v e 1 0 p h e n o lm o r et h a n5 a f e 2 0 3 - z s m 一52 5 m o r et h a nf e 2 0 3 5 a n l er e s u l tp r o v e st h a t c a t a l y s i s i su s e f u j ，a tt h es a m ec o n d i t i o n f e 2 0 3 一z s m - 5i s2 2 ，1 9 m o r ee f f i e i e n tt h a n f e 2 0 3 5 a z s m 一5i s4 0 6 m o r ee f f i c i e n tt h a n5 a 1 1 l er e s u l tp r o v e st h a tz s m 一5o m b a l a n c e s 5 at ot r e a tp h e n o lw a s t e w a t e ra n di si m p r o v e dw i t h1 0 a d e df e 2 0 3 u n d e rb a t c hc i r c u l a t i o n ，t h ed e g r a d a t i o no fp h e n o la c c o r d st ot h ef i r s to r d e rk i n e t i c e q u a t i o n ( 2 ) u n d e r s e q u e n c ec o n d i t i o n ，q u a r t zs a n d s ，a c t i v ea j 2 0 3 ，m n 0 2 捌2 0 3 ，f e 2 0 3 一a 1 2 0 3a n d n i 0 2 捌2 0 3 & r es t u d i e d t h er e s u l ti sf e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 1 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 q u a r t zs a n d s a c t i v ea 1 2 0 3 ，p r e l i m i n a r yp h e n o lc o n c e n l r a t i o nl o o m g m ，v o l t a g e2 5 v ，c o n c e n t r a t i o no f n a 2 s 0 41 0 0 0m l ，p h = 6 8 ，t h eo p t i m a le f f i c i e n c yo f f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 r e a c t o rt ot r e a tp h e n o la n d c o di s7 5 7 8 a n d3 8 6 4 w h e n s e q u e n c ec i r c u l a t i o n t h ep h e n o lr e m o v a lq u a n t i t yi si d e n t i c a lw i 也t h e e l e c t r i c c u r r e n te f f i c i e n c ya n d i t i s f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 - a 2 0 3 n i 0 2 一a 1 2 0 3 q u a r t zs a n d s a c t i v e a 1 2 0 3 ( 3 ) a f t e r5 0 0 h ，a tb a t c hc i r c u l a t i o n ，t h es t a b i l i t yo r d e ri sf e 2 0 3 5 a f e 2 0 3 一z s m 一5a n da t s e q u e n c ec i r c u l a t i o n ，t h es t a b i l i t y o r d e r i s n i 0 2 一a j 2 0 3 2 f e 2 0 3 - a 1 2 0 3 m n 0 2 一a 1 2 0 3 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i s t r y ；m u l t i p h a s ec a t a l y s i s ；p h e n o l ；w a s t e w a t e rt r e a t m e n t 獨創(chuàng)性說明 作者鄭重聲明：本碩士學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究 工作及取得研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標注和致謝的地方 外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含為獲得 大連理工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書所使用過的材料。與我一同工 作的同志對本研究所做的貢獻均已在論文中做了明確的說明并表示了謝 意。 作者簽名；衲鼻軍力 日期：! ! 墨墮! ! ；l 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 一一一 引言 隨著人類社會的進步，人們環(huán)保意識的不斷增強，水環(huán)境問題得到了越來越廣泛 的重視。但是隨著工業(yè)的飛速發(fā)展，進入到水環(huán)境中有機污染物的種類和數(shù)量都在急 劇增加，因此對水體中有機污染物防治與控制技術(shù)一直是環(huán)保工作者們的研究熱點。 盡管目前已有不少基于物理、化學(xué)和生物原理的水處理技術(shù)應(yīng)用于實踐，但對含 有大量有毒、生物難降解有機污染物的廢水，如制藥、化工、造紙、印染等的處理至 今仍缺乏經(jīng)濟而有效的技術(shù)手段。因此，對廢水中難降解有機污染物的處理己成為環(huán) 境保護的重要研究內(nèi)容。 近幾年來，電化學(xué)技術(shù)以其適應(yīng)范圍廣、操作簡便、易于自動化控制、處理效果 好等優(yōu)點而被廣泛的應(yīng)用于有機廢水的治理。特別是復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器，由 于其較大的比表面積、較高的傳質(zhì)效率使得該技術(shù)具有廣闊的應(yīng)用前景。 但復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器在實際工程應(yīng)用中，遇到一些難以解決的問題，如氧 化降解有機物的效率較羞，限制了該技術(shù)的大規(guī)模推廣應(yīng)用。鑒于此，本論文的主要工 作就是以提高復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器的效率為目標，將多相催化技術(shù)引入電化學(xué)反 應(yīng)體系中，以負載金屬氧化物的多相催化劑替代傳統(tǒng)的非催化活性絕緣材料，以活性 炭作為電極材料，構(gòu)成電多相催化耦合氧化新型反應(yīng)體系，通過電化學(xué)和多相催化 耦合氧化作用，提高電化學(xué)反應(yīng)器降解有機物的效率。通過實驗得出合適的絕緣填料 和催化劑，為該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用提供實驗依據(jù)和理論指導(dǎo)。 電化學(xué)與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 1 文獻綜述 1 1 電化學(xué)水處理技術(shù) 電化學(xué)水處理技術(shù)是指在外加電場的作用下，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一 系列設(shè)計的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的羥基自由基( o h ) 、臭 氧、h = o ：、次氯酸根、氯氣、原子氧等強氧化剎中問產(chǎn)物，進而利用這些中闊產(chǎn)物的 強氧化性對廢水中的污染物進行降解的技術(shù)過程，是高級氧化技術(shù)的一種。 1 1 1 電化學(xué)水處理技術(shù)的優(yōu)點 電化學(xué)水處理技術(shù)作為一種清潔的處理工藝，與其他水處理技術(shù)相比，具有如下 優(yōu)點h “： ( 1 ) 具有多功能性。電化學(xué)技術(shù)除可利用電化學(xué)氧化還原反應(yīng)使毒物降解、轉(zhuǎn) 化外，還可用于懸浮物或膠體體系的相分離( 如電浮選分離) 等。電化學(xué)技術(shù)的這種 多功能性使電化學(xué)技術(shù)具有廣泛的選擇性，可以在廢水、廢氣、有毒物處理等多方面 發(fā)揮作用。 ( 2 ) 具有高度的靈活性。電化學(xué)技術(shù)兼具氣浮、絮凝、殺菌等多功能，必要時， 陰極、陽極可同時發(fā)揮作用。它既可以作單獨處理工藝使用，也可以與其他處理工藝 相結(jié)合，如作為前處理，可將難降耀的有機物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解物 質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性。 ( 3 ) 無污染或少污染性。電化學(xué)過程中產(chǎn)生的o h 無選擇地直接與廢水中的有 機污染物反應(yīng)，將其降解為二氧化碳、水和簡單的有機物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染。 電子是電化學(xué)反應(yīng)的主要反應(yīng)物，而且電予轉(zhuǎn)移只在電極與廢物組分之間進行，不需 添加任何氧化劑、還原劑，避免了由于添加化學(xué)藥劑面引起的二次污染，而且還可通 過控制電位，使電極反應(yīng)具有高度的選擇性，防止副反應(yīng)發(fā)生。 ( 4 ) 易于控制性。電化學(xué)過程一般在常溫常壓下進行，其化學(xué)過程的主要運行 參數(shù)是電流和電位，易于控制和測定。因此，整個過程的可控程度乃至自動控制水平 都較高，易于實現(xiàn)自動控制。 ( 5 ) 經(jīng)濟性。電化學(xué)系統(tǒng)是設(shè)備相對簡單，設(shè)計臺理的系統(tǒng)，其能量效率也比 較高，因此，操作與維護費用低。同時，作為一種清潔的處理工藝，其設(shè)備占地面積 小，特別適用于人口擁擠城市的污水處理。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 在國外，電化學(xué)水處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)( e n v 5r o n m e n t a lf r i e n d y t e c h n o l o g y ) ，在綠色工藝方面極具潛力。 1 1 ，2 電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理 電化學(xué)水處理技術(shù)的基本原理是使污染物在電極上發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或間接 電化學(xué)轉(zhuǎn)化，即直接電解和間接電解。 ( 1 ) 直接電解 直接電解是指污染物在電極上直接被氧化或還原而從廢水中去除。直接電解可分 為陽極過程和陰極過程。 陽極過程就是污染物在陽極表面氧化而轉(zhuǎn)化成毒性較小的物質(zhì)或易生物降解的 物質(zhì)，甚至發(fā)生有機物無機化，從而達到削減、去除污染物的目的，如圖1 1 所示。 c h i a n g ?！罢J為直接陽極氧化過程，污染物首先被吸附在陽極表面上，然后通過陽極電 子轉(zhuǎn)移反應(yīng)被破壞， 而得以去除。i ( i r k 通過對苯胺在陽極氧化過程中的研究，認為 苯胺的降解主要是直接陽極過程，即苯胺通過電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)而被氧化。 電子 圖1 1 污染物電化學(xué)直接氧化過程示意圖 f i g1 1 s k e t c hm a po f e l e c t r o c h e m i c a ld i r e c t l yo x i d i z i n g p o l l u t a n t 陰極過程就是污染物在陰極表面還原而得以去除，主要用于鹵代烴的還原脫鹵和 重金屬的回收。d i e r r ed a b o “1 等認為，鹵代有機物的鹵素通過陰極還原被h 取代，發(fā) 生脫鹵反應(yīng)，從而提高了有機物的可生化性。在這種情況下，電化學(xué)水處理技術(shù)作為 生物處理過程的前處理是十分有效的。 ( 2 ) 問接電解 間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，使污染物轉(zhuǎn) 化成毒性更小的物質(zhì)。問接電解分為可逆過程和不可逆過程。 可逆過程( 媒介電化學(xué)氧化) 是指氧化還原物在電解過程中可電化學(xué)再生和循環(huán) 使用。z i m m e r ”1 等人認為懸浮于溶液中的b a 0 2 、m n o 等金屬氧化物在電化學(xué)過程中 電化學(xué)與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 被氧化成高價態(tài)，然后這些高價態(tài)物質(zhì)去氧化有機物。此時高價態(tài)有機物被還原成原 價態(tài)的物質(zhì)，這樣周而復(fù)始達到氧化去除污染物的目的，同時也可將氧化還原物固定 在電極表面。 不可逆過程是指利用不可逆電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)，如具有強氧化性的氯酸鹽、 次氯酸鹽、h 2 0 2 和0 3 等氧化有機物的過程，還可以利用電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的短壽命的、 強氧化性的中間體，包括e s ( 溶劑化電子) 、h o 、h 0 2 、0 2 等自由基。它們 可以氧化降解污染物。c o m i n e l b s ”1 認為電化學(xué)燃燒是吸附態(tài)的h o 使有機物完全氧 化，且這個過程是不可逆的。p o l e a r o “1 認為有機物濃度較高時發(fā)生的是直接電氧化， 而在有機物濃度較低時，則發(fā)生的是與h o 的不可逆反應(yīng)。 t o m a t 等認為，有機物的電化學(xué)氧化類似f e n t o n 反應(yīng)，產(chǎn)生的h o 氧化有機物。 y a n g 、c h i a n g 認為，含c 】廢水在用電解法處理時起主要作用的是次氯酸根。r i b o r d y 等認為在有c l 存在的情況下，具有氧化作用的含氯物質(zhì)( c 1 、c 1 2 、o c i + ) 和h o 共 同與有機污染物作用，使之氧化分解。 1 1 3 電化學(xué)反應(yīng)器的分類 從電極的角度，電化學(xué)反應(yīng)器可以分為二維和三維電化學(xué)反應(yīng)器。 傳統(tǒng)的平板二維電化學(xué)反應(yīng)器，反應(yīng)電極比表面積較小，電流效率低，在實際應(yīng) 用中受到很大程度的限制。由于傳統(tǒng)二維電極的缺陷，在2 0 世紀6 0 年代末期提出了 三維電極的概念”1 。 三維電極是一種新型的電化學(xué)反應(yīng)器，又叫粒子電極或床電極。它是在傳統(tǒng)二維 電解槽電極之間裝填粒狀或其他碎屑狀工作電極材料并使裝填工作電極材料的表面 帶電，成為新的一極，即第三極，在工作電極表面能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。與二維電極相 比，三維電極的比表面積增大，而且因為粒子間距小，傳質(zhì)效果極大改善，因而具有 較高的電流效率；當廢水電導(dǎo)率較低時，二維電極處理效果不理想，需要投入大量電 解質(zhì)，加大了處理費用，而三維電極在一定程度上克服了這一缺點。 三維電極的分類方法很多，按照粒子極性可分為單極性和復(fù)極性。單極性填充床 是將阻抗較小的粒子作為填充材料，當主電極與導(dǎo)電粒子接觸時，粒子帶電，并且兩 個電極之間通常有隔膜存在；復(fù)極性填充床一般是填充高阻抗粒子材料，無需隔膜， 粒子之間及粒子與主電極之間不會導(dǎo)電，因而不會短路，通過在主電極上旌加高壓， 以靜電感應(yīng)使粒子一端成為陰極，若使用阻抗較小的粒子，如金屬、活性炭等，應(yīng)在 外表面涂上絕緣層或添加絕緣體。按照電極構(gòu)形可分為矩形和圓柱形；按照電流與液 流方向關(guān)系可以分為平行型和垂直型：按照粒子材料填充方式可以分為固定方式與流 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 動方式。粒子材料填充分類法與實際工程設(shè)計關(guān)系一卜分密切，因而也是最常用的一種 分類方法。固定方式的粒子材料在床體中不會發(fā)生位移，處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)，以填 充床為典型的代表；流動方式的粒子材料在床體中發(fā)生相對位移，處于流動狀態(tài)，以 流化床為典型代表。 1 14 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器 ( 1 ) 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器的基本原理 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器( b i p o l a tp a c k e db e dc e l l ，簡稱b p b c ) 是在二 維平板電極電解槽的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，它是在傳統(tǒng)的二維平板電極電解槽中均勻填 充混合的導(dǎo)電顆粒( 活性炭顆粒) 和絕緣顆粒構(gòu)成。當主電極間所旌加的電壓足夠高， 使導(dǎo)電顆粒沿電場方向兩端的電位降超過陰極和陽極反應(yīng)的可逆電勢時，導(dǎo)電顆粒就 成為一個復(fù)極電極( 第三極) ，在復(fù)極性電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，一端發(fā)生陰極反 應(yīng)，另一端發(fā)生陽極反應(yīng)“。在高梯度電場作用下，電解槽中存在無數(shù)這種復(fù)極性 電極，故其復(fù)極性固定床電極面積是傳統(tǒng)二維平板電極電解槽的幾十倍甚至上百倍 ”，并且每個相鄰復(fù)極性單元的陽極與陰極間距離小，反應(yīng)物需要遷移的距離明顯降 低，即反應(yīng)物遷移到電極表面的速度明顯加強，因此復(fù)極性固定床適于處理反應(yīng)物濃 度低、電導(dǎo)率低、反應(yīng)受傳質(zhì)控制的電解液，并具有較高的電流效率、單位時空效率。 復(fù)極性固定床粒子電極反應(yīng)的驅(qū)動力是床內(nèi)各點導(dǎo)電顆粒的電位巾。與電解液的 電位巾。之差值中。一中。當差值很小時，沒有電極反應(yīng)發(fā)生，只有離子的遷移，此 時電流全為無效電流。當差值大到一定程度時，電極上開始發(fā)生電極反應(yīng)，此時開始 有反應(yīng)電流的產(chǎn)生。且差值越大，電極反應(yīng)速度越大，但副反應(yīng)發(fā)生的幾率和速率也 增大，從而使電流密度下降。為了使每個導(dǎo)電顆粒均按復(fù)極電極工作，除了所施加電 圖1 2 復(fù)極性固定床結(jié)構(gòu)示意圖 f i g1 2s t r u c t u r es k e t c hm a po f b i p o l a rp a c k e db e dc e a ：旁路電流b ：短路電流c ：反應(yīng)電流 魚些堂皇蘭塑堡些堡魚塑些竺里魚墜壅! 塑塞 壓應(yīng)足夠高外，電解液的電導(dǎo)率必須大大低于導(dǎo)電顆粒的電導(dǎo)率。故導(dǎo)電顆粒應(yīng)采用 高電導(dǎo)率材料，同時要求導(dǎo)電顆粒具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。導(dǎo)電顆粒所占的填料比重 和導(dǎo)電顆粒的彼此間隔狀態(tài)對電解的能耗具有很大影響。 通過整個復(fù)極性固定床的全部電流包括反應(yīng)電流、旁路電流和短路電流，導(dǎo)電顆 粒兩端反應(yīng)流過的電流為反應(yīng)電流，旁路電流是只在主電極板間電解液內(nèi)直接流過的 電流，導(dǎo)電顆粒彼此直接接觸形成鏈而通過各顆粒內(nèi)部的電流為短路電流。圖1 2 揭示了b p b c 內(nèi)的電流模式。 ( 2 ) 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器的電極 電極是復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器的重要組成部分，電極材料的優(yōu)劣直接影響著 反應(yīng)器的效率。一般，良好的電極材料應(yīng)具有以下幾個特點： 良好的導(dǎo)電性，至少與導(dǎo)電材料( 例如石墨等) 結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起 嚴重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻必須盡可能的小。 高的催化活性，即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化活性，抑制不需要或有害的副反應(yīng)。 高的析氧、析氯過電位，即能夠防止副反應(yīng)( 析氧、析氯) 的大量產(chǎn)生。 良好的化學(xué)穩(wěn)定性及機械穩(wěn)定性，即能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不至較快地被 污染而失活。 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器電極的分類 目前，被用作電極的材料有很多種，如各種金屬、石墨、活性炭、d s a 等，其中 應(yīng)用最廣泛的是d s a ( d i m e n s i o n a l l ys t a b l ea n o d e s ) 類電極。 d s a 電極具有較高的催化性能，它是以特殊工藝在金屬基體( 如t i 、z r 、t a 、n b 等) 上沉積一層金屬氧化物薄膜( 如s n 0 2 、i r 0 2 、r u 0 2 、p b 0 2 等) 而制備的穩(wěn)定電極。 d s a 類電極可以通過改變材料及涂層組成和制各方法從而改變電極的物理化學(xué)性質(zhì)， 從而可對不同的廢水具有良好的穩(wěn)定性和電催化活性，故d s a 類電極受到廣泛的重 視。但是d s a 類電極的成本較高，極大的限制了在工程實際上的應(yīng)用。 活性炭電極是另一類應(yīng)用較為廣泛的電極，雖然在催化活性上，它比d s a 類電極 要差一些，但是由于其成本較為低廉，所以在工業(yè)上被廣泛的應(yīng)用。 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器電極的反應(yīng)原理 由于電極催化反應(yīng)的千變?nèi)f化，對電催化過程機理的分析也不盡相同。目前對于 催化反應(yīng)過程，研究較多的是吸附機理和氧化還原機理”2 ”“。 盔壟里三查堂堡主堂堡堡莖 一一 】、吸附機理：電催化反應(yīng)是通過對初級反應(yīng)物或中間產(chǎn)物的吸附進行的。將初始反 應(yīng)物或中間產(chǎn)物吸附在電極表面活性點上，是催化反應(yīng)的第一步，將這種電催化機理 稱為“吸附機理”。例如對有機物r 經(jīng)電化學(xué)過程被氧化成r o 的過程可以表示為”： r r a d ，r a d l q e r 0 ； 凡d n e + r o a d ，r o a 【i r o 其中，r 。和r o a d 是吸附態(tài)的有機物或吸附態(tài)的有機氧化物。 2 、氧化還原機理：氧化還原機理即電催化反應(yīng)是通過催化劑的氧化還原轉(zhuǎn)變進行的， 對于多價金屬氧化物涂層電極，可表示為1 ： m o x 一! q e _ m o x ”；m o x ”+ r _ m ”+ 0 x m n + 一x e _ m ( m 卜：m ( m 卜+ r 葉m “+ + o 。 在這種機理中，實際上是催化電極作為氧化還原物質(zhì)參加了反應(yīng)，將這種催化機 理稱為“氧化還原機理”。大多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)是按氧化還原機理進行的，而氧化還 原機理也常常伴隨著吸附，在這種情況下，多半會在吸附點上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如 一些電合成過程，對于電催化反應(yīng)機理的研究還有很多問題需進一步深入探討。 活性炭電極的吸附特性 在電極反應(yīng)過程中，吸附是一個非常重要的過程，下面以活性炭電極為例，介紹 吸附的基本原理及其影響因素。 l 、活性炭的吸附原理 表1 1 物理吸附與化學(xué)吸附的比較 t a b1 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e np h y s i c a la d s o r p t i o na n dc h e m i c a la d s o r p t i o n 電化學(xué)與多相催化福合氧化處理含酚廢水研究 話性炭因其內(nèi)部巨大的表面積而具有很強的吸毗性能1 。根據(jù)吸附作用力的不 同，活性炭的吸附可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。 物理吸附是由范德華力引起的，即吸附質(zhì)通過范德華力與活性炭結(jié)合在一起，這 一過程是可逆的。 化學(xué)吸附一般是伴隨著電荷移動相互作用或者生成化學(xué)鍵的吸附，即吸附質(zhì)與活 性炭上的羰基、羧基、酚、內(nèi)酯、醌、醚等官能團相結(jié)合“。物理吸附和化學(xué)吸附比 較如表1 i 所示。 2 、活性炭吸附的主要影響因素 由于活性炭電極的吸附過程和作用原理較為復(fù)雜，因此影響因素也較多。主要與 活性炭的性質(zhì)、吸附質(zhì)的性質(zhì)、活性炭處理的過程原理以及運行條件等有關(guān)“。 活性炭的性質(zhì) 由于吸附現(xiàn)象發(fā)生在吸附劑表面上，所以吸附劑的比表面積是影響吸附的重要因 素之一，比表面積越大，吸附性能越好。因為吸附過程可看成三個階段，內(nèi)擴散對吸 附速度影響較大，所以活性炭的微孔分布是影確吸附的另一重要因素。此外活性炭的 表面化學(xué)性質(zhì)、極性及所帶電荷，也影響吸附的效果。 用于活性炭電極應(yīng)有三項要求：吸附容量大、吸附速度快、機械強度好。活性炭 的吸附容量除其他外界條件外，主要與活性炭比表面積有關(guān)，比表面積大，微孔數(shù)量 多，可吸附在細孔壁上的吸附質(zhì)就多。吸附速度主要與粒度及細孔分布有關(guān)，水處理 用的活性炭，要求過渡孔較為發(fā)達，有利于吸附質(zhì)向微孔中擴散，活性炭的粒度越小 吸附速度越快，但阻力損失要增大，一般在8 3 0 目范圍較宜?；钚蕴康臋C械強度，則 直接影響活性炭的使用壽命。 吸附質(zhì)( 溶質(zhì)或污染物) 的性質(zhì) 同一種活性炭對于不同污染物的吸附能力有很大差別。 溶解度：對同一族物質(zhì)的溶鼴度隨鏈的加長而降低，麗吸附容量隨圊系物的系歹| j 上升或分子量的增大而增加。溶解度越小，越易吸附。 分子構(gòu)造：吸附質(zhì)分子的大小和化學(xué)結(jié)構(gòu)對吸附也有較大的影響。因為吸附速度 受內(nèi)擴散速度的影響，吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 分子的大小與活性炭孔徑大小成一定比例， 最利于吸附。在同系物中，分子大的較分子小的易吸附。不飽和鍵的有機物較飽和的 易吸附。芳香族的有機物較脂肪族的有機物易于吸附。 極性：活性炭基本可以看成是一種非極性的吸附劑，對水中非極性物質(zhì)的吸附能 較對極性物質(zhì)的為大。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的濃度：吸附質(zhì)的濃度在一定范圍時，隨著濃度增高，吸附容量 增大。因此吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的濃度變化，活性炭對該種吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的吸附容量也 變化。 溶液p h 的影響 溶液p h 值對吸附的影n 向，要與活性炭和吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的影響綜合考慮。 溶液p h 值控制了酸性或堿性化合物的離解度，當p h 值達到某個范圍時，這些化合 物就要離解，影響這些化合物的吸附。溶液的p h 值還會影響吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的溶解度， 以及影響膠體物質(zhì)吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 的帶電情況。由于活性炭能吸附水中氫、氧離子， 因此會影響對其他離子的吸附?；钚蕴繌乃形接袡C污染物質(zhì)的效果，一般隨溶液 p h 值增加而降低，p h 值高于9 0 時，不易吸附，p h 值越低時效果越好。在實際應(yīng)用中， 通過試驗確定最佳p h 值范圍。 溶液溫度的影響 因為液相吸附時吸附熱較小，所以溶液溫度的影響較小。 吸附是放熱反應(yīng)。吸附熱，即活性炭吸附單位重量的吸附質(zhì)( 溶質(zhì)) 放出的總熱 量，以k j m o l 為單位。吸附熱越大，溫度對吸附的影響越大。另一方面，溫度對物質(zhì) 的溶解度有影響，因此對吸附也有影響。用活性炭處理水時，溫度對吸附的影響不顯 著。 多組分吸附質(zhì)共存的影響 應(yīng)用吸附法處理水時，通常水中不是單一的污染物質(zhì)，而是多組分污染物的混合 物。在吸附時，它們之間可以共吸附，既可互相促進又可互相干擾。一般情況下，多 組分吸附時的吸附容量比單組分吸附時低。 吸附操作條件 因為活性炭液相吸附時，外擴散( 液膜擴散) 速度對吸附有影響，所以吸附裝置的 型式、接觸時間( 通水速度) 等對吸附效果都有影響。 綜上所述，影響吸附的因素很多，應(yīng)綜合分析，根據(jù)具體情況，選擇最佳吸附條 件，達到最好的吸附效果。 ( 3 ) 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器的應(yīng)用 復(fù)極性固定電解槽起初僅是設(shè)計用于有機電合成，其時空產(chǎn)率與傳統(tǒng)的由一對二 維電極組成的電解槽相比，可提高兩個數(shù)量級。由于其獨特的性能，b p b c 被逐漸引 入到環(huán)境工程廢水處理中。目前b p b c 在含重金屬、含氰化物、染料等廢水處理的應(yīng) 用較多”1 ，近年來，其用于有機廢水處理方面亦逐步成為研究熱點。 電化學(xué)與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于重金屬廢水的處理 用電解還原的方法可除去廢水中的重金屬離子，使廢水達到排放標準，同時該過 程又能從陰極得到相應(yīng)的金屬“9 “，一般可處理含c u ”、p b “、a g + 、a u + 等離子的廢水。 由于重金屬離子的濃度一般較低，所以一般傳質(zhì)過程為反應(yīng)的控制步驟。傳統(tǒng)的平板 電極存在傳質(zhì)速率較低、電流效率偏低、操作費用高等缺點。而用復(fù)極性固定床電化 學(xué)反應(yīng)器處理有以下優(yōu)點： 不消耗或很少消耗化學(xué)試劑； 可回收有用物質(zhì)，不會或很少產(chǎn)生二次污染； 過程靈活、適用性強； 可在常溫常壓下操作，過程容易控制； 能量利用率高，操作管理費用低； 可利用金屬離子析出電位的不同，對含多種金屬離子的廢水進行處理回收。 許文林等人用復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器處理模擬的含銅廢水。實驗結(jié)果表明， 該反應(yīng)器電流效率能達到8 0 左右，處理后大部分銅可以被回收，出水銅離子濃度 能降至l m g l ，完全符合國家排放標準。該處理反應(yīng)器投資小、操作費用低，具有較 好的應(yīng)用前景。 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于含氰廢水的處理 針對固定床超電位分布不均勻的缺陷，采取填充兩種電化學(xué)性能不同的導(dǎo)電填料 的方法，按照實際電位分布確定a 、b 兩種填料的配比，使沿床層斷面的電化學(xué)反應(yīng) 速率大致相等，形成互補型混和床電極。龐文亮等人發(fā)現(xiàn)此種電解對游離氰 ( c n1 8 7 m g l ) 以及銅氰絡(luò)合物( c u ”5 7 5 m g l ，c n 一1 8 7 m g l ) 都具有良好的去除效果。 殘余c n 一5 0 m g l 電流效率仍高達8 8 ，互補型混合床電極在間接氧化和直接氧化下電 耗分別2 0 7 、1 2 8 k w h k g c n 。，停留時間分別為6 4 m i n 、5 5 m i n 。氰的氧化和銅的沉 積效果均大于固定電極。 使用石墨、不銹鋼纖維為電極的填充床電化學(xué)反應(yīng)器、流態(tài)化電極反應(yīng)器也被用 于含氰廢水的研究。 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于染料廢水的處理 隨著我國染料工業(yè)的穩(wěn)定發(fā)展，印染行業(yè)已成為工業(yè)廢水的排放大戶。由于染料 廢水具有高c o d e ，、高色度、高含鹽量，有機物難生化降解，水質(zhì)水量隨時問變化較 大( 廢水間歇性排放) 等特點，使之成為工業(yè)廢水治理的難點”“。采用電化學(xué)方法處 奎壟堡三查堂雯主堂焦壑 一 理印染廢水，由于其設(shè)備小、占地少、運行管理簡單、c o d 去除率高、脫色效果好、 可明顯提高溶液的可生化性等優(yōu)點，日益受到人們的重視。 國內(nèi)周定等人首次用b p b c 對染料溶液的脫色研究。采用間歇實驗方式，分別對活 性艷橙x g r ，直接耐曬弱嫩黃5 g l 、陽離子艷藍g l 、弱酸性紅g r s 、亞甲基藍水溶液 進行了處理。主電極為平板電極，位于反應(yīng)器的上下兩端。填料為活性炭和一些物料 按一定比例混合而成，填充床的體積為2 0 0 m l ，條件為電壓1 2 v ，電位梯度】v c m ，電 流為1 l m a ，電流密度6 6 3 m a d m 。，電解時間為2 5 m i n 時，對上述染料溶液的脫色率在 9 9 以上；c o d 去除情況未見報道。所處理的偶氮染料溶液前后的紫外一可見吸收光譜 表明，染料分子的發(fā)色基團與助色基團所形成的共軛體系由于在電極上氧化或還原被 破壞而脫色。陽離子艷藍g l 在溶中呈膠體，電解處理時被強制電中和而使膠粒發(fā)生凝 聚沉淀于填充床中，影響復(fù)極電極的功能，使脫色率下降。用水反沖洗可將沉淀沖出 反應(yīng)器外而使反應(yīng)器再生。 汪群惠等人”用b p b c 對吸附了陽離子艷藍g l 的溶液的飽和活性炭進行了靜態(tài)電 解再生研究。反應(yīng)器為同心圓柱型，內(nèi)徑為6 5 c m ，主陽極為石墨棒，主陰極為薄銅片 做成的圓桶，反應(yīng)器中填充上述飽和活性炭和絕緣物的混合物通過正交試驗得出比較 經(jīng)濟有效的再生條件為：電壓為4 5 v ，電解時間為3 0 分鐘，電解質(zhì)n a c l 濃度0 2 5 9 l ， 活性炭與絕緣物重量比為2 ：1 ，8 次靜態(tài)吸附再生后的活性炭仍具有較強的吸附能力， 脫色率在9 0 以上，每次再生過程炭的損失率少于0 5 。研究者認為，陽離子艷藍g i 的偶氮雙鍵可能發(fā)生加氫還原反應(yīng)生成胺，活性炭粒子陰極部位產(chǎn)生的初生態(tài)氫可作 為加氫還原反應(yīng)的氫源，但未對還原產(chǎn)物進行分析鑒定。由于采用n a c l 作電解質(zhì)，其 電解產(chǎn)物0 c l 具有較強的氧化能力，可使活性炭陽極部位的吸附物氧化而脫附。 楊衛(wèi)身、許海梁等人“3 。“1 利j n b p b c 對3 0 種不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的水溶性染料的降解脫色 進行了系統(tǒng)的動態(tài)實驗研究。b p b c 結(jié)構(gòu)為按一定比例混合的活性炭和石英砂，填充體 積為2 l ，實驗結(jié)果表明：b p b c 對水溶性染料的降解脫色率在9 9 以上，c o d 和總氮的去 除率分別在8 0 和6 0 以上。不過隨反應(yīng)時間的增加，部分染料溶液的脫色率和c o d 去 除率均有明顯降低；偶氮染料、葸醌染料、三芳甲烷染料、酞菁染料、和金屬絡(luò)合染 料分子結(jié)構(gòu)中的發(fā)色共軛體系可以通過b p b c 電氧化還原作用而破壞，使其降解脫色， b p b c 電解還可以使銅酞菁染料和1 ：2 絡(luò)合偶氮染料分子結(jié)構(gòu)中的配位鍵發(fā)生離解，使 中心的金屬離子游離，通過隨后的電沉積作用或形成氫氧化物沉淀而將重金屬離子去 除：對于多偶氮染料、酞菁染料，因其發(fā)色體系結(jié)構(gòu)較大，不易電解，易于在電場作 用f 發(fā)生聚集沉淀而去除。 電化學(xué)與多相催化耦合氧化處理含酚廢水研究 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器用于其他有機污染物的處理 近年內(nèi)，電化學(xué)方法用于去除廢水中的有機污染物的研究不斷增多，原因在于生 物技術(shù)雖是一種很好的去除水中有機物較好的方法，但它對越來越多的難生物降解的 有機污染物( 如大多數(shù)的芳香族化合物) 束手無策。而電化學(xué)法具有許多獨特的優(yōu)點， 如可以破壞生物毒性物質(zhì)，提高溶液的可生化性、不產(chǎn)生二次污染等。 草壁克等人的研究已經(jīng)表明，b p b c 可用于生活污水的中水化處理，b p b c 內(nèi)填充 的活性炭可吸附n h + 、n o ，一，有機成分在吸附的同時被氧化分解，活性炭得以再生。 國外有人對b p b c 處理胨的水溶液( o 2 m g l ) 進行了研究，以活性炭為填充物，靜態(tài) 電解表明，基質(zhì)的電解氧化反應(yīng)近似為一級反應(yīng)。動態(tài)實驗時，對同一試液分別進行 活性炭吸附與填充活性炭電解處理，用活性炭作填充物電解時，累計處理量比單純吸 附時處理量提高9 倍以上。測試結(jié)果還表明，在有機物氧化的同時，電解用炭的比表 面積減少，表面結(jié)構(gòu)變得疏松，孔徑大于活性炭。國外還有人采用b p b c 對廢水進行 了靜態(tài)處理實驗，對色度、c o d 去除效果明顯，在電解電壓1 2 1 4 v ，電流0 5 a ，電 解時間3 0 分鐘時，脫色率大于9 9 ，c o i ) 。去除率在5 0 以上，處理過程中廢水中的 酚也被氧化。此外，經(jīng)b p b c 電解后墨水廢水的b o d j c o d 。，值顯著提高，改善了可生 化性。 劉振宇等人“”利用b p b c 對陰離子表面活性劑廢水和含油廢水進行了實驗研究， b p b c 結(jié)構(gòu)為圓柱槽，極間距為3 c m ，填充體積為2 l ，填料為按一定比例混合的活性 炭和石英砂。實驗結(jié)果表明：b p b c 內(nèi)的反應(yīng)為一個動態(tài)的吸附一電解一脫附過程，在 適當?shù)碾妷汉碗娊馔Ａ魰r間下，l a s 和油的去除率在7 5 矛n9 0 以上，電壓過高會導(dǎo) 致槽內(nèi)水解的加劇，產(chǎn)生大量氣泡，進而影響電解去除效果，廢水的電導(dǎo)率越高，電 流越大，相應(yīng)的電耗也越大，加入l , l a c l 支持電解質(zhì)后，c 1 一參與電極反應(yīng)，生成c 1 ：、 c o 等能對油類物質(zhì)起氧化作用，進而處理效果有所提高。 楊松等人以加速曝氣生物膜+ b p b c 技術(shù)為核心，對大慶油田甲醇廠工業(yè)污水進 行現(xiàn)場中試深度處理，以達到作為循環(huán)冷卻水補充水的目的。實驗結(jié)果表明：處理后 出水水質(zhì)良好、穩(wěn)定，c o d 為4 3 2 5 9 m g l ，總硬度為o 0 8 6 2 11 7 m _ r n o l g l ( 原水硬 度小于2 0 m m o l g l 時) ，處理出水均在1 0 m m o l g l 以下，濁度為o 0 2 4 7 。出水水 質(zhì)基本上滿足回用循環(huán)冷卻水補充水的水質(zhì)要求。以上實驗結(jié)果說明，b p b c 技術(shù)在 低濃度有機廢水處理中具有較好的效果。 ( 4 ) 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器存在的問題 理論不完善 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器降解有機污染物的機理探討還很不充分。一般認為， 電化學(xué)氧化還原效果與電極的電極電位有直接的關(guān)系，也與電場電流分布、粒子顆粒 類型及物理化學(xué)性質(zhì)、污染物的種類及含量、電介質(zhì)種類及含量等因素相關(guān)聯(lián)。所以 有必要深入研究對不同類型有機污染物的降解機理、復(fù)極性固定床內(nèi)的粒子電極電位 分布、電場分布及變化規(guī)律、粒子顆粒的物理化學(xué)性質(zhì)對有機物降解規(guī)律等。當其用 于各種實際廢水的處理時，可直接根據(jù)廢水的水質(zhì)而選擇合適的電化學(xué)運行參數(shù)。 填料問題 復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器中一般填充導(dǎo)電粒子和絕緣粒子，導(dǎo)電粒子為導(dǎo)電性 較好的物質(zhì)，一般為金屬導(dǎo)體、鍍金屬的玻璃球、石墨顆粒、活性炭等粒子。據(jù)文獻 報道，其中活性炭的效果最好。絕緣粒子目前在工程上應(yīng)用最多的是石英砂。絕緣眭 良好的石英砂將活性炭粒子分離開，防止形成短路電流。然而在實際工程應(yīng)用中，由 于活性炭與石英砂的密度和粒徑相差較大，在水流和氣流的長期沖擊作用下，使得活 性炭和石英砂分層，從而導(dǎo)致短路電流增大，即電流效率下降。 在復(fù)極性固定床電化學(xué)反應(yīng)器中，通常導(dǎo)電顆粒與電介質(zhì)按照l ：3 的比例混合， 而在電解過程中起到電解作用的是導(dǎo)電顆粒，對于在反應(yīng)器體系中占較大體積的電介 質(zhì)而言，僅僅是起到隔離導(dǎo)電顆粒的作用，不能夠有效的利用反應(yīng)空間，使得電解槽 韻電解效率極大地降低了。粒子電極污染問題 一般認為，在復(fù)極性固定床反應(yīng)器中，有機物被截留到粒子電極表面，并在其表 面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而降解有機污染物。但長時間運行之后，因污水中的懸浮物、 污染物及其轉(zhuǎn)化物往往會吸附或沉積在電極表面，導(dǎo)致電極表面堵塞，即粒子電極被 污染。一旦粒子電極被污染，粒子顆粒就失去其截留并降解有機物的能力，從而導(dǎo)致 電流效率下降。 在工程中，可以通過定期反沖洗來解決粒子電極污染導(dǎo)致電流效率下降問題。但 反沖洗又會加速填料的分層，即反沖洗也可能不會解決電流效率下降問題。 1 2 催化濕式氧化技術(shù) 濕式氧化法是指在高溫高壓下，利用空氣作氧化劑，在液相條件下對廢水中溶解 的或懸浮的有機物進行深度氧化，轉(zhuǎn)化成