（環(huán)境工程專業(yè)論文）利用生物活性材料降低卷煙主流煙氣關(guān)鍵有害成分含量的研究.pdf

摘要 摘要 煙草消費所導致的健康問題日益突出 低焦油 低危害卷煙已經(jīng)成為國際煙草行 業(yè)主要發(fā)展方向 本論文系統(tǒng)研究了煙用普通醋酸纖維濾嘴及二醋酸纖維絲束的生產(chǎn) 工藝 以生物活性材料過氧化氫酶和谷胱甘肽為代表性改性添加劑 制備能夠顯著降 低卷煙主流煙氣關(guān)鍵有害成分含量的改性濾嘴和醋酸纖維絲束 并對其作用機理進行 深入研究 主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下 1 設(shè)計并制作了一套單通道模擬吸煙及主流煙氣收集裝置 2 建立了使用薄層層析一毛細管氣相色譜 t l c g c p d 同時定性 定量分 析卷煙主流煙氣中1 6 種多環(huán)芳烴的測定方法 3 建立了使用高效液相色譜一串聯(lián)質(zhì)譜 l c m s m s 同時定性 定量分析 主流煙氣中四種煙草特有亞硝胺的測定方法 4 完善了以2 叔丁基硝酮 p b n 的苯溶液為自旋捕捉劑溶液 使用電子順磁 共振一電子自旋捕集技術(shù) e p r s p 誼仃a p 定性定量分析卷煙主流煙氣中氣相自由基 含量的煙氣自由基分析方法 5 系統(tǒng)研究了普通醋纖濾嘴生產(chǎn)工藝 確定在絲束的開松上膠過程中以干粉噴 霧的方式將濾嘴改性添加劑加入濾嘴體系的改性方案 6 系統(tǒng)研究了煙用二醋酸纖維絲束的生產(chǎn)工藝 確定在絲束上油過程中 利用 含添加劑上油乳液將可溶性改性添加劑均勻添加到煙用二醋酸纖維單絲表面的絲束 改性方案 7 以固定化過氧化氫酶為代表性改性添加劑 制備了能夠選擇性降低卷煙主流 煙氣中氣相自由基含量的改性濾嘴 結(jié)果表明 含有約1 0m g 支固定化過氧化氫酶微 粒的改性濾嘴中能使卷煙主流煙氣中氣相自由基含量下降3 8 8 4 并且對卷煙常規(guī)指 標 吸阻 水分和煙氣煙堿量 沒有明顯影響 使用自制模擬吸煙裝置 結(jié)合非常規(guī) 模擬吸煙方案 發(fā)現(xiàn)主流煙氣中總粒相物對改性濾嘴的降自由基作用具有明顯促進作 用 通過進一步試驗證實改性濾嘴中的固定化過氧化氫酶主要是在有過氧化物存在的 條件下 迅速催化降解主流煙氣中的氮氧化物 破壞氣相自由基反應鏈 從而有效降 低卷煙主流煙氣中氣相自由基的含量 8 以還原型谷胱甘肽為代表性改性添加劑 制備了能夠選擇性降低卷煙主流煙 氣中氣相自由基 煙草特有亞硝胺和酚類化合物含量的改性醋酸纖維絲束 結(jié)果表明 含添加劑油劑對醋酸纖維絲束的上油性能 機械加工性能及其物理性能沒有顯著影 響 對改性醋纖絲束的應用實驗結(jié)果表明 改性醋纖表面的還原型谷胱甘肽有效含量 低至o 3 2m g 換算至濾嘴添加量約o 0 3 2m g 支 時 仍然能顯著降低卷煙主流煙 氣中氣相自由基 煙草特有亞硝胺和酚類物質(zhì)含量 其中氣相自由基含量同比下降 2 5 0 7 t s n a s 總量同比下降2 1 5 2 其中套腫 和卜淪d f 的降幅分別達到3 2 1 4 和 2 8 0 4 總酚同比下降1 6 5 4 并且由于改性醋纖濾嘴能有效降低煙氣中的酚類化 摘要 合物 因而降低了煙氣的刺激性 使卷煙煙氣口感更加柔和 9 分別使用m d a t b a 方法和a m e s 波動試驗 從卷煙主流煙氣的氧化損傷作 用和煙氣冷凝物致突變性 評價改性濾嘴對卷煙安全性的影響 結(jié)果表明 含有活性 添加劑的改性醋纖濾嘴能夠顯著降低卷煙煙氣的生物毒性 通過在濾嘴中添加固定化 過氧化氫酶或谷胱甘肽對主流煙氣及其氣相成分的急性氧化損傷作用的抑制效率分 別為4 3 5 7 4 1 6 5 和3 8 5 7 3 9 3 2 使主流煙氣直接和間接致突變能力分別下 降4 1 9 4 和1 1 5 4 和3 2 3 5 和5 5 5 6 綜上所述 本文以過氧化氫酶和谷胱甘肽為代表性生物活性材料 通過對卷煙濾 嘴和煙用二醋酸纖維的相關(guān)改性 有效降低了卷煙主流煙氣中氣相自由基和煙草特有 亞硝胺等關(guān)鍵有害成分的含量 提高了卷煙安全性 本研究對于開發(fā)低危害卷煙產(chǎn)品 具有重要應用價值 對于煙用醋酸纖維絲束及濾嘴的進一步改性和提高具有較好的理 論和實踐意義 關(guān)鍵詞 卷煙過濾嘴 醋酸纖維 活性添加劑 自由基 煙草特有亞硝胺 過氧化氫 酶 谷胱甘肽 a b s l r a c t a b s t r a c t h e a l 也r i s k si 1 1 d u c e db ys m o k 洫ga r eg e 缸洫gw o r s ea 1 1 d o r s e i n t e m a t i o n a lt o b a c c o i 1 1 d u s t r i e sh a v et b u sb e 日mt 0s e a 陀hf 0 rn l el e s sh a r m 丘l lc i g a r e t t e s i n 也ep r e s e n t 也e s i s s y s t 鋤a t i cs n l d yw a sc o n d u c t e do n 也 ep r o d u c t i o np r o c e d u r e so fc e l l u l o s ef i b e ra n d 廿1 e c o r r e s p o n d i l l gf i l t e rt i p s c 砌2 l s e 戤1 d 酉u t 甜1 i o i l eh a v eb e e ns t u d i e d 嬲血er 印r e s e m a t i v e b i o a c t i v em a t e r i a l s m o d i f i e dc e l l u l o s ef i b e rc 即a b l eo fr e d u c i l l g 也ey i e l d so fk e yt o x i c a n t s i i lm a i n s t r e 鋤c i g a r e t t es m o k e 醐l sp r 0 i u c e da i l d d e t a i l e di i l v e s t i g a t i o r l sh a v eb e e nf 1 0 c u s e d o n 也er e l a t e dm e c h a l l i s m s m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa r l dz e s u l t s 鋤 ea sf 0 1 l o v s 1 as i i l 舀e p o r ts m 0 1 i 1 1 9d e v i c ew a sd e s i g n e da n dp r e p a r e df o rs m o k i n gs i l u l a t i o n a n ds a i 叩l i l l gf o l l o w e db ys m o k e 刪y s i s 2 n 曲一l a y e rc h r o m a t o 鏟印h y t l c c o u p l e d 謝t hc 印i l l a 巧g a sc h r o m a t o 鏟印h y i r 嬲 a d o p t e df o r 也es i n l u k m e o u s l yq 砌i 僦v ea i l dq l l a n t i t a t i v ea n a l y s i so f16k n d sp 0 1 y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s i f 6 l h s i n c l u d i i l gb e n z o a p y r e n ei nm 血s 廿e a mc i g a r e t t es m o k e 3 h i 曲p e r f o m a n c el i q 試dc h r o m a t o f a p h yc o u p l e dw i t l lt a l l d e mm a s ss p e c t r o m e t 叮 田p l c m s m s w 2 u sa d o p t e d 蠡貿(mào)血es 證血t a n e o u sd e t e r n l i n a t i o no ff o u r 虹n d so ft o b a c c o s p e c i f i c1 1 i 仃o s 鋤i 1 1 e s t s n a s i i lm 面n s 仃e 鋤c i g 刪es m o k e 4 e l e c 臼 1 1 i cp a r a m a g n e d cr e s o n a n c ec o u p l e dw i n ls p i n 仃印p i 唱m e 也o d e p r s p 缸 乜a p w 觴i m p r o v e df o rt h ed e t e 如蛐i o no f 行e er a d i c a l s i nv a p o r p l l a s em a i l l s 仃e 鋤 c i g a r e t t es m o k e 5 s y s t e n l a t i cr e s e 踟 c hw a sc o n d u c t e do n 也ep d u c t i o np r o c e s so fa c e t a t ef i l t e rr o d 丘d mc e l l m o s ea c e t a t ef i b e r s nw 船c o n c l u d e d 盤o m 也er e s u l t so f 也er e s e a r c h i n gt e s t 也a t n o n s 0 1 u b l ea d d i t i v e sf o rm em o d i f i c a t i o no ff i l t e rt i pc o l l l db eh o m o g e n e o l l s l ys p r a y e dm o 也em 鋤d xo fo p e n e dc e l l l l l o s ea u c e t a t ef i b e r sd u r j n g 也ep r o c e d u r eo f1 1 l b b e 噸斑1 9 6 s y s t e m a t i cr e s e a r c h a sc o n d u c t e do nn l ep r o d u c e o np r o c e s so fc e l l m o s ea c e t a t e f i b e r s 丘o m 也er a w 口u l p nw 鶴c o n c l u d e d 丘o m 也er e s u ho f 也er e s e a r c m n gt e s t 廿1 a t s o l u b l ea d d i t i v e sc o u l db eh o m o g e n e o u s l ya 位a c h e do n t 0t h e 耐 a c eo ff i b e r 也r o u 曲o i l 啦 p r o c e s s 7 ak i r l do fm o d i f i e df i l t e r 邱c a p a b l eo fs e l e c t i v e l yr e d u c h 塢v a p o r p h a u s e 丘e e r a d i c a l sw a s 幽d u c e d 謝也廿1 ec t s c a r 醛a d d i t i v e i s 7 l 髑f o u l l d 婦也em o d i f i e d 丘h e r c o 砌i n i n g1 om gc t s c a tr n i c r o p a i t i c l ec o u l da p p a r e n 廿yl o w e r 也el e v e lo f v a p o r p h a s e 丘 e er a d i c a l sb y3 8 8 4 i w i 吐1 0 u t 時r e c t i n g 也en a t u r eo fc i g a r e t t es m o k es u c h 鵲d r a w r e s i s t a n c e m o i s t u r e 鋤d 也ei l i c o t i n ed e l i v e r y j u d g i i l g 丘d m 也er e s i l l t so fm e1 1 i 仃o g e n o x i d e s蹈s a y c o r r e s p o n d i 工塔t 0也e u n c o n v e n t i o n a ls m o l 血gs i m l l l a 矗o n s i tc o u l db e c o n c l u d e d 血a t 也es e l e c t i v er e d u c t i o no fv a p o r p h a s e 丘e er a 擊c 2 l l sb y 也em o d i f i e d 丘l t e rt i p c o u l db ea t 啊b u t e dt o 也ec 列a u s e d 印e n d e n tb r e a k d o w no fn i 仃i co x i d ei n 也ep r e s e n c eo f p e r o x i d e s m o s tp r o b a b l yb e i l l gh 2 0 2 w m c hc o l l l dh a v eb e e nd e r i v e d 五 mt h ed i s m m a t i o n o f t p m 8 ak i l l do fm o d i f i e dc e l l u l o s ea c e t a t ef i b e rc a p a b l eo fs e l e c t i v er e d u c i l l gk e y t o x i c 鯽峪i 1 1 c l u d i l l gv 印o r p h a s e 丹e er a d i c a l s t s n a sa 1 1 dp h e n 0 1 i cc o m p o m l d sw 嬲 p r o d u c e dw h hg s ha st h ea d d i t i v e i sw 褐f o u n dt h a t 也eg s hc o n t e n to n 也es u 血c eo f 也e a b s l n l c t m o d i f i e df i b e rw a s 嬲l o w 弱o 3 2m g 值 a p p r o x 證l a t e l y0 0 3 2m gf o ras i i 塢1 ef i l t e rt i p w 1 1 i l es h o w e dp r o i l l i s i n ga b i l 毋t ol o w e r 也el e v e lo f v a p o r p h a l s e 臺e er a d i c a l s t s n a sa n d p h e n o l i cc o m p o u n d sb y2 5 0 7 2 1 5 2 3 2 1 4 a n d2 8 0 4 f o rn n na n dn n l r e s p e c t i v e l y a n d16 5 4 r e s p e c t i v e l y n a s 矗m h e rf o u n db yp r o f e s s i o n a ls e n s o r r e v a l 刪o nm a t 也eg s hc o n t a i n 洳gf i l t e rm a yi r l l p r o v em ec i g a r e t t es m o k en a v o rd u e m o s n yt o 也er e d u c t i o no fb i t 洫g t a s t ec o m p o u 工l d ss u c h 嬲p h e n 0 1 i cc o r n p 呲l d s 9 m d a t b aa s s a ya n da m e sf l l l c n a t i o nt e s tw e r ea d o p t e dt oe v a l u a t et h ei m p a c to f m o d i f i c a t i o no n 也eo x i d a t i v ed a m a g eo fm a i l l g 心e 鋤c i g a r e t t es m o k e 硒 e u 弱也e m 1 t ag e l l i ca z l dm u t ag e n c i 鑼o f 也ec o r r e s p o n d 洫gc o l l d e i l s a t e a sar e s u kt 1 1 ei m m o b i l i z e d c a t a l a s ea d d e di i lf i h e ra p p 剮 e i l t l yr e l u c e dt 1 1 eo x i d a t i v ed 鋤a g eo fm a i n s t r e 鋤s m o k e 躚d i t sv a p o rp h a s ec o r n p o n e n t sb y4 3 5 7 a d l d4 1 6 5 38 5 7 a n d3 9 3 2 g s h r e s p e c t i v e i y b e s i d e 也ed i r e c ta n di 1 1 d n c tm 1 砌g e n c 時p o t e n c yw 嬲r e d u c e db y4 1 9 4 1 1 5 4 b y 也ei n 吼o b i l i z e dc 齜a l a s e a i l d3 2 3 5 5 5 5 6 b yg s h r e s p e c t i v e l y h c o n c i u s i o n c 削a s ea i l d 西l 砌t b i o n e e r es n l d i e d 嬲也er e p r e s e n t a t i v eb i 0 2 u c t i v e m a t e r i a l sf o r 廿1 er e d u c t i o no fk e yt 0 茹c 趴t si nm a 幻s 乜 e 鋤c i g a r e t t es m o k e a sar e s m t s m o h n g r e l a t e dh 越強r d o u s 礬塢a l l 州a t e dt os o m ee x t e n d t h e 咖d yi nt h i s 也e s i sw a sn o t 0 1 1 l ys u p p o s e dt oh a v ep r a c t i c a ls i 嘶f i c a n c e 舡1 da p p l i c 撕o nh 1 1 p o r t a n c ef 0 rm e d e v e l o p m e n to f1 e s sh a r 瑚如it o b a c c op r o d u c t s b u ta l s oo fs i 鰣f i c a i l c ef o rm e 最l r t b e r 證1 p r o v e m e n to fa c e t a t ef i b e ra n dc i g a r e t t ef i h e rt i 口s k e yw o r d s c i g a r e t t ef i l t e rt i p a c 眈l t e 舶e r b i o a c t i v em a t e r i a l s 1 j r e er a d i c a l t o b a c c o s p e c 強c1 1 i 臼的s a i 1 i n e s c 利嬲e 百u 倒她o n e 獨創(chuàng) 生聲明 本人聲明所呈交的學位論文是本人在導師指導下進行的研究工作及取 得的研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標注和致謝的地方外 論文 中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果 也不包含本人為獲得江南 大學或其它教育機構(gòu)的學位或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志 對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示謝意 簽名 日 期 m 鏟 易 髟 關(guān)于論文使用授權(quán)的說明 本學位論文作者完全了解江南大學有關(guān)保留 使用學位論文的規(guī)定 江南大學有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復印件和磁盤 允 許論文被查閱和借閱 可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復制手段保存 匯編學位論文 并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致 保密的學位論文在解密后也遵守此規(guī)定 簽名 導師簽名 日期 m 繆 1 6 r 歹芻 第一章緒論 第一章緒論弟一早珀下匕 吸煙相傳起源于2 5 0 0 多年前中美洲瑪雅人的某種宗教儀式 起初以藥用目的傳 入歐洲 逐漸形成煙草工業(yè)并以卷煙的形式傳遍全世別1 1 自卷煙工業(yè)化生產(chǎn)以來 吸煙與健康的問題就引起廣泛爭議 1 9 5 4 年 英國皇家醫(yī)學會分離鑒定得到了煙草中 的一些化學成分 進行一系列動物實驗后 發(fā)表了第一份關(guān)于 吸煙與健康 的報告 2 1 9 6 4 年 美國外科醫(yī)生聯(lián)合咨詢委員會發(fā)表的 吸煙與健康 的報告 3 巧j 明確將吸 煙與肺癌聯(lián)系到了一起 此后大量流行病學 動物實驗和人體解剖研究結(jié)果表明吸煙 與肺癌 多種心血管和阻塞性肺疾患等4 0 余種嚴重危害人體健康的疾病的發(fā)生呈正 相關(guān) 6 7 由此在全球范圍內(nèi)掀起規(guī)模最大并持續(xù)至今的反吸煙浪潮 但是多年的反吸 煙運動雖然使 吸煙有害健康 的概念深入人心 卻沒能有效控制煙草消費 據(jù)世界 衛(wèi)生組織 w h o 的統(tǒng)計數(shù)據(jù) 1 9 9 1 年全球人口吸煙率為2 3 5 而2 0 0 2 年全球成 年人中男性吸煙率已經(jīng)超過3 3 未成年人吸煙率接近2 0 并且煙民數(shù)量還在以每 天8 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 人的速度增長 在煙草工業(yè)和反煙運動的長期角力中 人們逐漸認識到盲目的吸煙與反煙都是不 理智行為 隨著社會的發(fā)展和生活節(jié)奏的不斷加快 社會生活壓力不斷加重 吸煙作 為一種最廣泛的社會性消費嗜好 已經(jīng)從最初對煙堿等成癮化合物的生理需求逐漸轉(zhuǎn) 化為更為復雜的心理需求 清代陳琮輯錄的 煙草譜 對此進行了形象的描述 煙 之為用 其利最薄 辟瘴祛寒之外 坐而閑窗 飯余散步 可以遣寂除煩 揮塵閑吟 篝火夜讀 可以遠避睡魔 醉筵醒客 夜雨篷窗 可以佐歡解渴 而一支斑簡呼吸紆 徐 未始非寂中一助也 為了限制全球煙草制品的無節(jié)制消費 降低吸煙對人類健 康的危害 w h o 通過 煙草控制框架公約 督促組織內(nèi)成員國通過有效的立法 行 政或其他措施減少煙草消費 并且還要求對其市售煙草制品的煙氣成分進行限制 世 界煙草行業(yè)為了其自身的生存與發(fā)展 相繼投入大量人力 物力和巨額資金研發(fā)適合 市場需求的低危害卷煙 逐漸形成以煙草農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ) 卷煙加工工藝和輔料技術(shù)為主 的卷煙降焦減害工程 從三個方面綜合降低卷煙煙氣中有害成分的含量 1 在煙草 農(nóng)業(yè)方面 通過選育煙草新品種 改進栽培和調(diào)制條件 控制有害成分在煙葉中的形 成 2 在煙草加工方面 通過各種改進加工技術(shù)降低卷煙吸燃時有害成分的產(chǎn)生量 3 在卷煙輔料方面 主要通過卷煙過濾嘴結(jié)構(gòu)的改進和減害添加劑的使用降低被 吸入煙氣中有害成分含量 我國是卷煙生產(chǎn)與消費大國 降低卷煙煙氣的有害成分含量 發(fā)展 中式低危害 卷煙 對于降低吸煙對廣大煙民健康的危害以及提高我國煙草行業(yè)在世界煙草市場的 核心競爭力具有重要意義 本文主要從卷煙降焦減害的第三方面入手 利用生物活性 材料提高過濾嘴對卷煙煙氣中關(guān)鍵有害成分的過濾效率 并對其實施方案 作用效果 及相關(guān)作用機理進行了系統(tǒng)研究 江南大學博士學位論文 1 1 卷煙煙氣中的主要有害成分 卷煙煙氣是指被點燃煙支中的煙絲經(jīng)過復雜的燃燒過程產(chǎn)生的高度濃集并且不 斷變化著的氣溶膠體系 在卷煙抽吸過程中煙絲的燃燒以吸燃和陰燃兩種方式交替進 行 吸燃時通過煙支并最終進入人體的煙氣稱為主流煙氣 在兩次抽吸間隙 煙絲陰 燃時擴散到環(huán)境大氣中的煙氣稱為側(cè)流煙氣 通常抽吸一支卷煙能產(chǎn)生4 0 0 5 0 0m g 主流煙氣 有研究表明主流煙氣中約7 6 是大氣中的空氣 1 7 由永久氣體c 0 2 c o h 2 和c h 4 組成 2 是水 使用劍橋濾片可以將主流煙氣分按粒徑大小為氣相煙氣 不 被劍橋濾片所截留的部分 和總粒相物 t p m 兩部分 其中氣相煙氣約占9 5 5 主要包括n 2 0 2 c o 和其他揮發(fā)性組分如h 2 0 低分子烴類 醛類 酮類 含氮和 雜環(huán)化合物等 t p m 雖然所占比率較小 組成卻比氣相煙氣復雜得多 主要包括羧酸 醛 酮 醇 煙堿 其他生物堿 脂類 酚類 萜烯類 烷烴 煙氣色素 h 2 0 和一 些未鑒定成分 其中分子量在6 0 2 0 0 的化合物在某種程度上分配在氣相煙氣與t p m 之間 1 9 9 0 年 h o a 1 1 和h e c h t 在 煙草致癌物和致突變物研究進展 一書中對卷 煙煙氣中的主要有害成分進行歸納 列出了表1 1 所示的1 2 類共計4 4 種有害成分 通稱h o a n 名單 表1 1 卷煙煙氣有害成分 h o 伍1 1 觚名單 1 a b l e1 1h 鋤缸lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k e h o 行 m a n s1 i s t 類別 名稱 氨 芳香胺 苯并 a 芘 醛酮類化合物 氫氰酸 重金屬 氮氧化物 c o 焦油 酚類化合物 亞硝胺 揮發(fā)性有機物 氨 1 胺基萘 2 胺基萘 3 胺基聯(lián)苯 4 胺基聯(lián)苯 苯并 a 芘 甲醛 乙醛 丙酮 丙烯醛 丙醛 巴豆醛 甲基乙基酮 丁醛 氫氰酸 n i p b c d c r a s s e h g n o n o c o 焦油 苯酚 兒茶酚 間苯二酚 對苯二酚 o m p 一甲基苯酚 4 甲基亞硝基 1 3 吡啶基 1 丁酮 m 憾 n 亞硝基降煙 堿 套小附 n 亞硝基假木賊堿 n a b 和n 亞硝基新煙堿 n a t 吡啶 喹啉 1 3 丁二烯 異戊二烯 丙烯腈 苯 甲苯 苯乙烯 卷煙煙氣有害成分的h o a 1 1 名單雖然已經(jīng)得到普遍認同 但其歸納和分類具 有明顯的不合理性 首先本身并無顯著生物毒性的l 3 丁二烯和異戊二烯被列為重要 有害成分 據(jù)分析可能是因為共軛雙烯能與煙氣中的氮氧化物反應形成卷煙氣相自由 2 第一章緒論 基 其次h o 脅a i l 等人將焦油單獨列為主要有害成分也是不合理的 因為焦油中的主 要有害成分如p a h s n 亞硝胺 酚類化合物和重金屬等在名單中已被明確列出 這 樣的分類方法必將造成了嚴重的信息重疊 左天覺在1 9 9 6 年美國出版的 u l l m 鋤百 科全書 中從煙氣成分致突變性角度將卷煙煙氣中的有害成分歸納為表1 2 所示的7 類共4 1 種 通常稱作t s o 名單 表1 2 卷煙煙氣有害成分 t s o 名單 t a b l e1 2h 踟如lc o m p o n e n t si nc i g a r e t t es m o k e t s o sl i s t 類別名稱 p a h s 氮雜 芳烴 n 亞硝胺 芳香胺 醛 其他有機化合物 無機物 苯并 a 葸 苯并 b 熒蒽 苯并d 熒葸 苯并 k 熒葸 苯并 a 芘 屈 二苯并 a h 葸 二苯并隨i 芘 二苯并 l 芘 茚并 1 2 3 c 4 芘 5 甲基屈 喹啉 二苯并 h 啶 二苯并 劃 啶 7 h 二苯 c g 咔唑 n 亞硝基二甲胺 n d m a n 亞硝基二乙胺 n d e a n 亞硝基 甲乙胺 卜琢伍a n 亞硝基嗎啉 v l o r 卜小n 卜小 n a b 2 甲苯胺 2 萘胺 4 氨基聯(lián)苯 甲醛 乙醛 巴豆醛 苯 丙烯腈 1 3 二甲基肼 2 硝基丙烷 氨基甲酸乙酯 氯乙烯 肼 砷 鎳 鉻 鎘 鉛 外 2 1 0 p o 左天覺通過對卷煙煙氣成分的定量測試發(fā)現(xiàn)其中只有0 6 對人體有害 其余 9 9 4 對人體無害 并且明確指出有害成分主要集中為多環(huán)芳烴 p a h s n 亞硝胺和 自由基三類 降低卷煙煙氣中這幾類化合物的含量將有助于降低吸煙對人體健康的危 害 緩解 吸煙與健康 的矛盾 1 1 1 主流煙氣中的p a h s p a h s 是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上苯環(huán) 并且苯環(huán)之間至少共有兩個碳 原子的烴類化合物 是最早被發(fā)現(xiàn)具有 致癌 致畸 致突變 作用的環(huán)境污染物之 一 廣泛存在于土壤 大氣 植物體 各種食品 污水 汽車尾氣以及卷煙煙氣中 8 1 卷煙煙氣中含有種類繁多的p a h s 目前已經(jīng)分離鑒定的就有3 2 8 種 9 以 除二環(huán)的萘 三環(huán)的葸和菲以外其他大多數(shù)p a h s 均被國際癌癥研究署 i a r c 確認為完全致癌物 質(zhì) 其中包括與亞硝胺 黃曲霉素并稱為三大致癌物的苯并 a 芘 1 1 1 1p a h s 的分類 p a h s 的基本單位都是苯環(huán) 但化學性質(zhì)與苯并不完全相似 卷煙煙氣中的p a h s 按其分子結(jié)構(gòu)和化學活潑性主要可以分為以下幾類 1 具有稠合多苯結(jié)構(gòu)的化合物 如三亞苯 二苯并 e j 芘等 與苯具有相似的 化學穩(wěn)定性 江南大學博士學位論文 2 分子中的苯環(huán)呈直線型排列的p a h s 如葸 丁省 戊省等 比苯的性質(zhì)活 潑得多 并且反應活性隨環(huán)的增加而變強 3 分子中的苯環(huán)呈角狀排列的p a h s 如菲 苯并 a 蒽等 其反應活性一般比 相應的直線排列的異構(gòu)體小 4 結(jié)構(gòu)更復雜的p a h s 如苯并 a 芘 二苯并 i 芘等 由于具有活潑的中菲 鍵 但沒有活潑的對位 一般表現(xiàn)出較明顯的致癌性 1 1 1 2p a h s 的形成機理 卷煙煙氣中的p a h s 主要由煙草中的萜烯類 植物甾醇 石蠟類 糖類 氨基酸 類 纖維類和其他煙草成分通過熱裂解 高溫熱合成反應 1 2 1 4 以及各種初級烴自由基 反應 1 5 形成 有研究表明 卷煙煙氣中碳氫化合物的形成與煙草熱解期間溫度有關(guān) 1 2 1 6 2 0 1 在4 0 0 6 0 0 0 c 時 產(chǎn)生一系列正烷烴和烯烴 在5 0 0 0 c 以上時 形成苯和烷基 苯 在約7 0 0 0 c 時 形成萘類化合物 在8 0 0 0 c 以上時 形成p a h s 熱解條件下煙 氣中典型p a h s 化合物苯并 a 芘的形成過程如圖1 1 所示 圖1 1 熱解條件下苯并 a 芘的形成過程示意圖 2 1 f i g u r e l 1s c h e m a t i cn o w c h a r tf o rt l l ef o m a t i o no fb a p 丘d mt o b a c c op y r o l y s i s 1 1 2 主流煙氣中的n 亞硝胺 1 1 2 1n 亞硝胺的分類 根據(jù)1 9 9 1 年h o 脅a 1 1 等的研究報告 2 2 1 在煙草燃燒時生成的n 亞硝基化合物可 以分為揮發(fā)性n 亞硝胺 煙草特有亞硝胺 t s n a s 非揮發(fā)性n 亞硝胺和n 亞硝基 氨基酸四類 在對卷煙煙氣中n 亞硝胺進行研究的最初幾十年中 人們的研究對象主 要集中在揮發(fā)性n 亞硝胺上 先后鑒定出了1 1 種n 二烴基亞硝胺和3 種雜環(huán)亞硝胺 近年來由于不斷有證據(jù)證明使用普通醋酸纖維濾嘴可以顯著的 6 0 8 5 降低卷煙煙 氣中揮發(fā)性n 亞硝胺的含量 另外卷煙煙氣中唯一的非揮發(fā)性n 亞硝胺 n 亞硝基二 乙醇胺 由于前重要前體物質(zhì)馬來酰的二乙醇胺鹽 一種煙草抑芽劑 由于可能直接導 4 第一章緒論 致煙氣中非揮發(fā)性n 亞硝胺的生成而被其鉀鹽所替代 在煙草中的全面禁用已經(jīng)不再 是煙氣中重要的致癌成分 研究重點因此已經(jīng)轉(zhuǎn)移到了t s n a s 上來 1 1 2 2 煙葉中n 亞硝胺的形成 n 亞硝胺是由胺類化合物在酸性條件下與源自亞硝酸鹽的亞硝化試劑 如n 0 2 n 2 0 3 和n 2 0 4 通過如圖1 2 所示的反應快速生成的 其中仲胺n 原子上的h 被 n o 取代的速度最快 反應產(chǎn)率也最高 而叔胺的反應最慢 2 h n q 尋 叁n 2 0 3 h 2 0 一一 卜 卜舭心o z 圖1 2 氮氧化物亞硝化胺類化合物形成n 亞硝胺的反應過程 2 3 f i g w e l 2 r e a c t i o i l sf o r 恤f o m a t i o no f n n i 仃o s 鋤i 1 1 e s 廳o mt l l en i 仃0 s a t i o n0 f 鋤i n e sb yn i 打o g e no i d e s 煙葉中存在著豐富的氨基酸 蛋白質(zhì)和生物堿等氨基化合物 同時還含有超過5 的硝酸鹽和痕量的亞硝酸鹽 這些為煙葉中n 亞硝胺的生成提供了必要的條件 如圖 1 3 所示 存在于煙葉中的降煙堿 新煙堿和假木賊堿可以通過亞硝化作用分別形成 相應的n 亞硝胺m 州 n a t 和n a b 煙堿的亞硝化需要在水溶液條件下進行 生成 n n k 這是目前得到普遍認同的煙草調(diào)制過程中四種t s n a s 的形成機制 n n k n n nn a tn a b 圖1 3 煙葉中生物堿亞硝化形成t s n a s 示意圖 2 4 1 f i g u r e l 一3s c h e m ef o rt h ef o m l a t i o no f t s n a s 蜀 ma j k a l o i d si l lt o b a c c o 1 1 2 3 卷煙煙氣中t s n a s 的來源 有研究表明煙堿 降煙堿 新煙堿和假木賊是煙草和煙氣中t s n a s 的前體阱 2 6 而煙堿和降煙堿都被認為是n n n 的前體物質(zhì) 煙草中已經(jīng)有包括t s n a s 在內(nèi)的多種 n 亞硝基化合物存在 因此卷煙主流煙氣中的t s n a s 至少有一部分可以從煙草直接 轉(zhuǎn)移而來 其余部分則可能是在吸煙過程中通過氨基化合物的亞硝化反應形成 有文 江南大學博士學位論文 獻認為主流煙氣中的n n k 和 叮n 分別約有3 0 和4 0 直接從煙草轉(zhuǎn)移而來 2 5 1 而 m 0 1 d o v e a n u 2 7 等通過對1 3 c 煙堿對卷煙煙氣中1 3 c 小附k 和1 3 c 刪含量的貢獻的研 究得出結(jié)論認為卷煙主流煙氣中的n n k 和n n n 主要通過吸煙過程形成 s a n n e 2 剮 等通過對原型卷煙煙絲和主流煙氣中t s n a s 關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn)卷煙主流煙氣中t s n a s 的含量絕大部分來自卷煙煙絲中t s n a s 的直接轉(zhuǎn)移 并且四種t s n a s 的轉(zhuǎn)移率基本 一致 其中自肋煙中t s n a s 轉(zhuǎn)移率約2 0 而烤煙轉(zhuǎn)移率約1 0 1 1 3 主流煙氣中的自由基 自由基是含有未成對電子的原子 原子團或分子 在自然界中廣泛存在 早在1 9 5 8 年l y o n s 2 9 等就已經(jīng)使用電子自旋共振 e s r 技術(shù)證實了自由基在卷煙煙氣冷凝物 中的存在 但此后關(guān)于卷煙自由基的研究進展緩慢 直到上世紀8 0 年代 以美國印 地安那州立大學的p r r o r 3 0 4 1 1 和我國中科院生物物理研究所的趙保路 4 2 4 8 1 辛文娟等為 代表的國內(nèi)外學者對卷煙煙氣中自由基的種類 分析檢測方法及相關(guān)致病機理進行系 統(tǒng)研究后 卷煙煙氣自由基才逐漸為人們所關(guān)注 目前已有大量研究證實卷煙煙氣自 由基對煙氣毒性的具有重要影響 4 0 4 1 4 9 彤 主流煙氣中的高濃度自由基會消耗吸煙者 體內(nèi)的抗氧化劑 產(chǎn)生氧化應激反應 通過自由基對不飽和脂肪酸 蛋白質(zhì) 氨基酸 和d n a 等的攻擊使之發(fā)生變性而產(chǎn)生疾病 氣相煙氣中的烷基自由基和烷氧自由基 能直接參與脂質(zhì)過氧化 5 6 等一系列重要生化反應 是動脈粥樣硬化 心肌梗塞等心血 管 5 7 和呼吸道疾病的主要誘因 而t p m 中的醌類自由基則通過與肺泡中的氧發(fā)生反 應可以產(chǎn)生毒性更大的活性氧自由基 很可能是吸煙導致癌的直接原因 1 1 3 1 煙氣自由基的分類 與卷煙主流煙氣的分類一樣 卷煙煙氣中的自由基也可分劍橋濾片分為兩類 分 別是對應t p m 的固相 焦油相 自由基和對應氣相煙氣的氣相自由基 固相自由基 主要由醌類自由基 q q h 多環(huán)芳烴自由基 石墨自由基和磷自由基組成 其中 以q q h 自由基占絕大多數(shù) 超過8 5 固相自由基性質(zhì)比較穩(wěn)定 顆粒直徑一般 為0 3 1 岬 主要集中于焦油中 可以通過劍橋濾片收集后使用e p r 直接觀測 氣相 自由基主要由烷氧自由基 r o 烷基自由基 r 超氧自由基 r o o 以及氮氧 化物 n o n 0 2 等組成 氣相自由基性質(zhì)極不穩(wěn)定 個體存在時間極短 無法使用 e p r 直接觀測到 需要采用自旋捕集技術(shù) 即將自旋捕捉劑溶于溶劑粘附在膠體柱上 在卷煙煙氣通過溶液或膠柱時捕捉煙氣中的活潑自由基形成比較穩(wěn)定的自旋加合物 然后再通過e p r 濾譜信號對自旋加合物進行相關(guān)的分析檢測 1 1 3 2 煙氣自由基的形成機理 在卷煙抽吸期間煙支中的煙絲發(fā)生不完全燃燒 熾熱的主流煙氣在通過煙支的過 程中引發(fā)了一系列干餾 氧化還原反應 從而在氣流中形成數(shù)千種煙氣化合物 煙氣氣 流在從燃燒錐運動到達過濾嘴的極短的時間內(nèi) 從超過8 0 0 0 c 的高溫迅速降至 6 第一章緒論 5 0 7 0 0 c 煙氣中不完全燃燒的有機物碎片 碳 灰分 離子化的分子以及燃燒區(qū)飛 濺出的不揮發(fā)物形成了大量核粒 并且通過核粒的結(jié)晶作用迅速形成卷煙煙氣的氣溶 膠 在此復雜氧化 還原反應過程中通過電子傳遞形成了包括固相和氣相自由基在內(nèi)的 多種穩(wěn)定和不穩(wěn)定的產(chǎn)物 3 4 5 引 卷煙氣相自由基r o 和r 等個體存在時間極短 5 9 j 1 s 但在研究中卻發(fā)現(xiàn)將卷 煙煙氣陳化5 1 0m i n 后仍能檢測到這些自由基 對于這種矛盾的現(xiàn)象 p 巧o r 3 5 3 6 等 提出并驗證了吸煙過程卷煙氣相自由基形成的穩(wěn)態(tài)假說 圖1 4 并且把卷煙氣相自 由基的形成與發(fā)展歸納為引發(fā) 維持和淬滅三個階段 1 卷煙燃燒最初生成的n o 與卷煙氣流中的0 2 反應生成更加活潑的n 0 2 n 0 2 又與煙氣中的共軛雙烯 如1 3 丙二烯 異戊二烯等 反應生成r 2 r 通過與0 2 和n o 的作用形成其他氣相自 由基如r o r o o 和n 0 2 3 r o o r o 與n o n 0 2 通過自由基聚合反應生成 r o o n 0 2 r o n 0 2 和r o n o 1 2 卷煙降焦減害研究進展 1 2 1 卷煙煙氣分析技術(shù) 由于煙草本身就是含有2 0 0 0 余種化學成分的復雜混合物 卷煙燃吸過程中煙支中 的煙絲直接暴露于從常溫到高達9 5 0 0 c 的溫度下和不斷變化著的氧濃度中 通過蒸餾 干餾 熱解和縮合燃燒等作用產(chǎn)生一系列復雜反應 向外擴散便形成為成分極其復雜 卷煙煙氣 其中一部分變成氣體成為煙氣分析介質(zhì) 其他部分則通過冷凝變成微粒子 形成由氣相 粒相組成的多相多組成煙氣氣溶膠系統(tǒng) 現(xiàn)代檢測手段 特別是色譜 光譜 質(zhì)譜等現(xiàn)代化分析技術(shù)以及各種精密吸煙機在卷煙煙氣分析領(lǐng)域的廣泛應用 使卷煙煙氣分析技術(shù)成為可能 并在過去5 0 多年中得到了快速發(fā)展 1 9 5 9 年報道的煙 草和煙氣組分不超過4 0 0 多種 印1 1 9 6 8 年達到1 2 0 0 多種 6 1 1 9 7 7 年隨著煙氣中更多含 氮化合物被成功分離鑒定 被報道的煙草及煙氣化合物總數(shù)超過了2 2 0 0 種 6 2 1 1 9 8 2 年達到5 2 8 9 種 其中煙氣組分3 8 7 5 種 例 至今被報道的煙草和煙氣化合物總數(shù)已經(jīng) 超過8 0 0 0 種 6 4 1 并且仍在逐年增加 7 江南大學博士學位論文 然而或許正是由于不斷有新的煙氣化合物被成功分離鑒定 導致了卷煙煙氣組分 的定量分析始終難以形成統(tǒng)一的標準 卷煙煙氣化學經(jīng)過近一個世紀的發(fā)展 除了常 規(guī)分析指標如煙堿 c o 和水分以外 更多關(guān)鍵組分如p a h s t s n a s 和卷煙自由基等 至今沒有統(tǒng)一的定量標準 在一定程度上造成了目前分析和評價各種降焦減害技術(shù)有 效性的混亂 3 2 6 5 表1 3 中歸納了卷煙煙氣中三類關(guān)鍵有害成分p a h s t s n a s 和氣相 自由基的分析方法 不可否認 缺少卷煙煙氣關(guān)鍵有害成分的定量分析標準已經(jīng)成為 制約低危害卷煙發(fā)展的主要因素之一 表1 3 卷煙煙氣中p a h s t s n a s 和氣相自由基分析方法 t 2 l b l e1 3m e t h o d sf o r 也eq u a l l t i 詛t i v e 鋤a l y s i so fp a h s t s n a s 鋤d 疔e em d i c a l s m g 觴一p h a s ec i g a r e t t es m o k e 1 2 2 降焦減害技術(shù)的發(fā)展 降焦減害 顧名思義就是通過降低卷煙煙氣焦油含量來減輕吸煙的危害 卷煙煙 氣焦油量是卷煙產(chǎn)品質(zhì)量的一項重要指標 已經(jīng)成為衡量一個企業(yè)乃至整個行業(yè)科技 水平的重要標志 混合型卷煙 低焦油卷煙以及卷煙過濾嘴由于能夠有效降低卷煙煙 氣焦油量顯著提高了卷煙的安全性 取得了巨大的社會和經(jīng)濟效益 被稱為卷煙工業(yè) 的三次革命 日本是亞洲乃至全球開展卷煙降焦研究最早且發(fā)展速度最快的國家 目 8 第章緒論 前 日本國內(nèi)市售卷煙的平均焦油量約87 m g 支 其中l(wèi) 6 m 支的占3 7 1 3 m 支的占1 3 我國自1 9 9 9 午開始實施 降焦減害 i 程以來在控制卷煙煙氣焦油量 方面取得很人進展 2 0 o 年市售卷煙煙氣焦油量已經(jīng)從7 0 年代的3 0 m 支以上降到 了1 6 m 一支 2 0 0 6 年焦漓量加權(quán)平均值已經(jīng)達到1 2m 支以下 降低煙氣焦油量雖然能在一定程度上提島卷煙煙氣的安全性 然而隨著煙氣焦油 量的一降再降 已經(jīng)很難再有究破性進展 并且有研究指出 繼續(xù)盲目降低卷煙煙氣 焦油量反而會有增加吸煙危害性 7 的可能 原因是低焦油所導致的低煙堿輸送量有 可能導致煙民不得不通過抽吸更多的 低焦油卷煙 以攝取足夠的煙堿滿足煙癮 結(jié) 果反而提高了其他有害成分 特別是氣相煙氣的攝