一種新型疏水締合聚合物設(shè)計合成及性能評價.doc

摘要聚合物驅(qū)油劑已成為采油科技工作者研究的熱點，由于疏水締合聚合物具有抗溫、抗鹽、抗剪切、粘彈性好等性能的優(yōu)點成為了良好的驅(qū)油劑；本文以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為聚合單體合成一種新型水溶性疏水締合聚合物，主要在以下幾個方面做了不同的研究：（1）以二烯丙基甲胺、溴代十六烷為原料合成出疏水單體二烯丙基甲基十六烷基溴化銨，對合成工藝進(jìn)行了研究，得出最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，反應(yīng)時間為48h，以無水乙醇為溶劑，加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，通過紅外圖譜、H-NMR及元素分析得知合成產(chǎn)物為二烯丙基甲基十六烷基溴化銨，且產(chǎn)物純度較高，產(chǎn)率達(dá)到83%以上。（2）以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為聚合單體合成一種新型水溶性疏水締合聚合物并對其結(jié)構(gòu)表征，研究了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的PH值、反應(yīng)體系的濃度、疏水單體的含量、引發(fā)劑濃度6個因素對聚合產(chǎn)物的表觀粘度、特性粘數(shù)、溶解速率的影響，得出最佳聚合條件為：AM、AMPS和二烯丙基甲基十六烷基溴化銨摩爾比為84.6：15：0.4，反應(yīng)體系的濃度為15%,反應(yīng)溫度為45，反應(yīng)時間為8h，反應(yīng)體系的PH值為79，引發(fā)劑用量（單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.25%。（3）通過熒光光譜法驗證HWSP-0.4疏水基團(tuán)在溶液中形成了相互締合的疏水微區(qū)，并發(fā)現(xiàn)在鹽溶液濃度較小的情況下，得出鹽的加入使得溶液極性得到改變，I3/I1、Ie/Im出現(xiàn)了不同規(guī)律的變法，在CaCl2溶液中形成了“鹽橋”，通過ESEM觀察到HWSP-0.4水溶液聚集形態(tài)，形成了空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著溶液濃度的增大，網(wǎng)孔變的越來越稠密，疏水締合作用越強(qiáng)。（4）對HWSP-0.4溶液流變性進(jìn)行了研究，HWSP-0.4溶液濃度的增加，其表觀粘度隨之增加，濃度為1500mg/L為其臨界締合濃度；NaCl和CaCl2在濃度較小情況下，不同濃度HWSP-0.4溶液表觀粘度出現(xiàn)不同的變化，主要是二價金屬離子能與離子型疏水締合聚合物形成“螯合物”，形成一種交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得溶液表觀粘度增大，而鈉等一價離子卻不能形成這種“螯合物”，在CaCl2濃度達(dá)到1%時，HWAP-0.4溶液粘度保持率仍能達(dá)到85%以上，說明HWSP-0.4溶液具有優(yōu)良的抗鹽性能。（5）在剪切速率下170S-1下，剪切60min，測定不同濃度的HWSP-0.4溶液在90、120抗溫性，結(jié)果表明在90溶液的表觀粘度都能保持在45%以上，5000mg/L的聚合物溶液在此種測試條件下最后仍能保持50mpa.s以上，顯示出該疏水締合聚合物具有優(yōu)良的抗溫、抗剪切性能。（6）對聚合物溶液的粘彈性測試結(jié)果表明：HWSP-0.4溶液具有很好的粘彈性。HWSP-0.4溶液在應(yīng)力掃描時有一定的線性粘彈區(qū)，并且隨著溶液濃度的增加，線性粘彈區(qū)的范圍也增大；定頻率定應(yīng)力掃描實驗表明，HWSP-0.4溶液的儲能模量G明顯大于耗能模量G，且聚合物濃度越大，G越高，溶液粘彈性越好。關(guān)鍵詞疏水締合聚合物；疏水效應(yīng)；微觀聚集形態(tài)；流變性；粘彈性；合成AbstractPolymer flooding agent has been a hotspot of the operator in oil field.Hydrophbically associating polymer has been a good oil displacement agent because of its temperature resistance ,salts tolerance,shear resistance and excellent viscoelasticity.In this paper,acrylamide, 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium are the monomers. Weve done the research in the following respects.(1)Two allyl base methyl brominated ammonium was prepared from methyldiallyamine copolymerized with bromohexadecane,I have studied the optimal reaction condition, the reaction temperature is 70, the molar ratio of methydiallyamine and bromohexadecane is 1:1.2, the reaction time is 48h, using anhydrous ethanol as solvent, adding amount is 40%(as reaction raw material total quality calculation) ，the purity was high and the recovery was 83%.IR .H-NMR and element analysis structural symptom have been carried out for composing outcome.(2)A new water-soluble hydrophobically associating polymer was composed by means of coplymerization of acrylamide with 2-acrylamide-2-methyl propanesulfonic acid and two allyl base methyl cetyl brominated ammonium. The structure of the obtained compound was identified by IR. I have disscusde the effects of reaction time, reaction temperature, reaction PH , the concentration of hydrophobic monomer concentration to polymer apparent viscosity ,dissolution rate. The optimum conditions of polymerization:the ratio of AM,AMPS and two allyl base methyl brominated ammonium is 84.6:15:0.4, the reaction system for the concentration is 15%,the reaction temperature is 45 , the reaction time is 8h,the reaction PH is 79, the dosage of intiator(total monomer mass fraction) is 0.25%.(3) HWSP-0.4 existing as associates,has been studied by means of fluorescent spectrum test.I3/I1 and Ie/Im of the solution are changed in different way after the salts is added into the polymer solution when the salts concentration is low. Space network structure is proved by ESEM because of the “salt bridge” formed by the hydrophobically associating polymer in the CaCl2 solution.with the increase of the solution concentration, the space network structure is become more and more densely, as a result,the hydrophobic association is getting better.(4)The HWSP-0.4 solution rheology was studied, the HWSP-0.4 solution concentration is increased, and the apparent viscosity increases, the concentration of 1500mg / L is the critical associating concentration; NaCl and CaCl2 in small concentration conditions, different concentrations of HWSP-0.4 solution viscosity showed different changes, mainly divalent metal ions with ionic hydrophobic associating polymer formed “salt bridge”, forming a crosslinked network structure, the apparent viscosity increases, and sodium and other monovalent ions but not the formation of this complexes, in CaCl2 concentration is 1%, HWAP-0.4 solution viscosity retention rate can reach more than 85%, HWSP-0.4 solution has good salt resistance.(5) I have studied the temperature of HWSP-0.4 under the shear rate 170s-1,the time is 60 min ,the temperature is at 90 and 120.The results showde that at 90 solution viscosity can be maintanined at more than 45%,5000mg/L polymers solution in the final test conditions can still maintain 50 mpa.s above, showing the hydrophobic associating polymer has excellent heat resistance and shear resistance.(6)On the viscoelasticity of polymer solution test results show that: the HWSP-0.4 solution has good viscoelasticity.HWSP-0.4 solution in stress when scanning a certain linear viscoelastic region, and with the concentration increased, the linear viscoelastic region scope also increases; constant frequency constant stress scanning experiments show that, HWSP-0.4 solution energy storage modulus G was significantly greater than the loss modulus G , and the polymer concentration is larger, the G high viscosity, better flexibility.Key words Hydrophobic associating polymer; the hydrophobic effect; microscopic morphology; rheology; viscoelasticity; synthesis目錄第1章緒論11.1水溶性高分子11.1.1水溶性高分子的分類及研究現(xiàn)狀11.1.2水溶性高分子的性質(zhì)21.2水溶性疏水締合聚合物31.2.1水溶性疏水締合聚合物的概念及疏水機(jī)理31.2.2水溶性疏水締合聚合物的合成方法41.2.3水溶性疏水締合聚合物發(fā)展?fàn)顩r51.3水溶性疏水締合聚合物的分子設(shè)計思路61.3.1疏水單體的分子設(shè)計61.3.2疏水締合聚合物的分子設(shè)計71.4課題的提出及研究內(nèi)容8第2章疏水單體的制備及表征92.1實驗藥品及儀器92.1.1實驗藥品92.1.2實驗儀器92.2疏水單體制備的實驗步驟92.2.2合成工藝研究102.2.3小結(jié)112.3疏水單體的表征112.3.1產(chǎn)物的紅外譜圖112.3.2紅外譜圖分析122.3.3產(chǎn)物的H-NMR譜圖122.3.4H-NMR圖譜分析132.3.5產(chǎn)物的元素分析表132.4本章小結(jié)14第3章水溶性疏水締合聚合物的合成與表征153.1聚合單體153.1.1親水單體153.1.2功能單體153.1.3疏水單體153.2合成原理163.3合成藥品及儀器163.3.1合成藥品163.3.2合成儀器163.4合成步驟173.5影響聚合反應(yīng)的幾個因素183.5.1聚合溫度183.5.2聚合時間183.5.3反應(yīng)體系pH值193.5.4疏水單體的加量193.5.5反應(yīng)體系濃度193.6性能測定193.6.1單體轉(zhuǎn)化率的測定193.6.2特性粘數(shù)及分子量的測定203.6.3表觀粘度的測定213.6.4溶解時間的測定223.7水溶性疏水締合聚合物的結(jié)構(gòu)表征223.8聚合工藝的研究233.8.1反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響233.8.2反應(yīng)溫度對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響243.8.3反應(yīng)體系的pH值對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響253.8.4反應(yīng)體系濃度對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響263.8.5引發(fā)劑用量對聚合產(chǎn)物表觀粘度的影響273.8.6疏水單體的含量對聚合反應(yīng)的影響283.9本章小結(jié)29第4章水溶性疏水締合聚合物的微觀結(jié)構(gòu)研究304.1熒光光譜法304.1.1熒光基礎(chǔ)理論304.1.2實驗原理304.1.3實驗方法314.1.4HWSP-0.4溶液熒光分析324.2聚合物水溶液微觀聚集形態(tài)364.2.1實驗方法374.2.2HWAP-0.4溶液的ESEM結(jié)果374.3本章小結(jié)39第5章水溶性疏水締合聚合物的性能評價405.1水溶性疏水締合聚合物的流變性研究405.1.1HWAP-0.4溶液濃度對表觀粘度的影響405.1.2鹽對HWSP-0.4溶液性能影響的研究415.1.3HWSP-0.4抗溫、抗剪切性能的研究435.2HWSP-0.4的粘彈性研究455.2.1應(yīng)力掃描實驗455.2.2定頻率定應(yīng)力掃描實驗475.3本章小結(jié)48第6章結(jié)論與建議506.1結(jié)論506.2建議51致謝52參考文獻(xiàn)53攻讀碩士學(xué)位期間發(fā)表的論文及科研成果5657西南石油大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文第1章緒論石油是一種有“工業(yè)血液”之稱不可再生的關(guān)系國家經(jīng)濟(jì)命脈的重要能源化工原料。隨著社會的發(fā)展，人們對石油需求不斷增加1。我國能源的需求量已經(jīng)成為世界第二，50%的能源需要進(jìn)口，為了緩解這種緊張狀態(tài)，必須不斷提高我國油田的采收率2。目前我國各大油田幾乎都已進(jìn)入開發(fā)后期，勘探和開采難度不斷加大，根據(jù)我國對13個主要油田的調(diào)查，開采出的原油含水量已達(dá)90%以上，研究新的提高采收率的技術(shù)是時代發(fā)展的需求，也是社會生產(chǎn)力的要求3。三次采油（EOR）是通過注入化學(xué)劑、熱量，引起物理、化學(xué)等變化的方法。主要是改變驅(qū)替流體性質(zhì)和原油界面性質(zhì)，通常包括：聚合物驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、堿水驅(qū)和復(fù)合化學(xué)驅(qū)，而以我國條件，三次采油中聚合物驅(qū)技術(shù)最為成熟有效4-6。聚合物驅(qū)是以高分子聚合物為驅(qū)油劑，把聚合物注入水中，達(dá)到增加水相粘度、改善流度比、提高波及系數(shù)的效果，從而提高原油采收率7。美國已于五十年代末開展了研究工作，之后前蘇聯(lián)、英國、加拿大等國家都開展了聚合物驅(qū)礦場試驗。我國于70年代初開始在大慶進(jìn)行了聚合物驅(qū)礦場試驗并取得了成功，之后又在大港、勝利、河南、吉林等油田進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，并形成了配套技術(shù)。截止現(xiàn)今，已經(jīng)有200多個油田進(jìn)行了聚合物驅(qū)礦產(chǎn)試驗或者工業(yè)應(yīng)用。我國已成為聚合物驅(qū)的最大受益國8-9。而聚合物驅(qū)成功的關(guān)鍵是研制出抗高溫、抗鹽并具有較好穩(wěn)定性的廉價的高分子聚合物，因此國內(nèi)外許多科技工作者都在致力于這方面及聚合物驅(qū)油機(jī)理的研究10。1.1水溶性高分子1.1.1水溶性高分子的分類及研究現(xiàn)狀水溶性高分子是指親水性的高分子材料，即在水中溶解或溶脹而形成溶液或分散液的高分子材料。水溶性高分子的分類方法很多，根據(jù)其來源，可以分為：天然水溶性高分子、半合成水溶性高分子和合成水溶性高分子。根據(jù)荷電性質(zhì)可以分為：陽離子、陰離子、非離子、兩性離子四類水溶性高分子，其中后三類為聚電解質(zhì)。天然水溶性高分子以植物或動物為原料，通過物理過程或物理化學(xué)方法提取而得，如淀粉類、海藻類、植物膠、動物膠、微生物膠等。人類使用這類化合物已有上千年的歷史，目前仍然被廣泛使用，近年來隨著生物化學(xué)的發(fā)展，這類化合物的應(yīng)用又出現(xiàn)了樂觀的前景。半合成性水溶性高分子由天然物質(zhì)經(jīng)化學(xué)改性而得，改性纖維素和改性淀粉是其中的代表。這類化合物兼具天然化合物和合成化合物的優(yōu)點，因而具有廣泛的應(yīng)用市場，但在國外發(fā)展速度已有所減慢，我國近年來這類產(chǎn)品發(fā)展速度較快。合成性水溶性高分子的發(fā)展歷史盡管僅有幾十年，卻已經(jīng)具有相當(dāng)大的生產(chǎn)規(guī)模，而且其種類、數(shù)量已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過天然和改性天然產(chǎn)物11-12。這主要是由于：一：高效性，用較小的劑量即可達(dá)到相同的效果；如制作100千克顏料的黏合劑只需用7千克的合成聚乙烯，而用天然動物膠要需13千克。二：多樣化，合成的水溶性高分子品種多，用途廣，滿足社會發(fā)展和人民生活質(zhì)量提高的要求。三：生物耗氧量低，這對于污水處理特別有益，滿足社會持續(xù)良好發(fā)展的要求。1.1.2水溶性高分子的性質(zhì)水溶性高分子，顧名思義本身帶有親水基團(tuán)及分子量高，使其具有其他化學(xué)物質(zhì)所沒有的性質(zhì)，歸納起來具有以下幾種性質(zhì)：水溶性、增粘性、分散性、絮凝性、懸浮性、減阻性等，下面介紹其主要性能。（1）水溶性：水溶性高分子與水形成氫鍵、與溶劑（水）的溶解參數(shù)相近，這是能溶于水的重要條件。這就要求我們在合成水溶性高分子時引入親水基團(tuán)，如硫酸基、季銨基等，來促使高分子溶解。任何生活和工業(yè)應(yīng)用都離不開水，這使水溶性高分子被廣泛用于生活和工業(yè)的先決條件。（2）增粘性：增粘性是指水溶性高分子有使別的水溶液或水分散體的表觀粘度增大的作用。（3）分散性：水溶性高分子材料大多具有表面活性，可以降低水的表面張力，有助于水對固體的潤濕，對顏料、填料、粘土等物質(zhì)在水中的分散有利，而且水溶性高分子可以吸附已分散固體顆粒的表面，阻止顆粒的相互聚集，有效防止電解質(zhì)所引起的絮凝，使分散體系保持穩(wěn)定，起到保護(hù)膠體的作用。（4）流變性：不同的水溶性高分子在不同的條件下具有各種流變性質(zhì)，如剪切稀釋性、剪切增稠性、觸變性等，不同流變性可以滿足不同的需要。（5）絮凝性：水溶性高分子中的極性基團(tuán)吸附于水中的固體粒子，使粒子間形成大的聚集體，達(dá)到沉降的效果。絮凝作用在水處理中有很重要的應(yīng)用。有機(jī)高分子絮凝劑出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代，并廣泛應(yīng)用于水油體系的破乳，廢水再資源化及含油廢水處理中，由于用量少、見效快、效率高等優(yōu)點，已成為目前水溶性高分子材料的最大用途之一。（6）減阻性：在流體中加入一些水溶性高分子會使流體通過固體表面的湍流摩擦阻力得以大幅度減小的現(xiàn)象。特別是那些長鏈大分子并且支鏈少的那些高分子具有很好的減阻效果，如果是螺旋結(jié)構(gòu)效果更好，而支鏈增加會降低其減阻的效果。在一些情況下，添加少量水溶性高分子材料，就可以使流動阻力減少50%甚至80%以上，這對于工業(yè)、交通、國防等領(lǐng)域都有實際的應(yīng)用價值13。1.2水溶性疏水締合聚合物面對我國聚合物研究狀況及各大油田EOR情況，中國工程院院士羅平亞教授根據(jù)理論和實踐提出了油田用水溶性聚合物要滿足以下幾個條件：（1）良好的水溶性；（2）高效的增粘性；（3）抗溫性；（4）抗鹽性；（5）抗剪切能力；（6）長效性；（7）剪切稀釋性和粘彈性等。依據(jù)這7項目標(biāo)羅院士提出了理論假設(shè):(1)聚合物溶液中聚合物分子鏈間適當(dāng)結(jié)合，形成一均勻布滿整個體系的三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；(2)此結(jié)構(gòu)隨速梯的增減而可逆變化；（3）溶液體系為結(jié)構(gòu)流體，即視=結(jié)構(gòu)+非結(jié)構(gòu)。而水溶性疏水締合聚合物便是實現(xiàn)這一模型的一種重要聚合物。這些理論成為了設(shè)計疏水締合聚合物的理論基礎(chǔ)，并已經(jīng)研制出了以下幾種產(chǎn)品：Ts-45、Ts-65、AP-P1、AP-P3、AP-P414。1.2.1水溶性疏水締合聚合物的概念及疏水機(jī)理水溶性疏水締合聚合物是指在水溶性聚合物中引入少量(低于2%)的疏水基團(tuán)，在水中仍能溶解的一類水溶性聚合衍生物。在水溶液中，水溶性疏水締合聚合物的疏水基團(tuán)由于疏水效應(yīng)締合在一起，形成分子內(nèi)和分子間締合，使其表現(xiàn)出不同于一般水溶性聚合物的特殊流變性15。在疏水締合聚合物的水溶性中，親水部分的極性基團(tuán)可以與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的電性吸引作用或形成氫鍵而顯示很強(qiáng)的親和力，親水性賦予疏水締合聚合物一定的水溶性，疏水基團(tuán)是非極性基團(tuán)，它與水分子只有范德華引力，這種作用力比水分子之間的相互作用弱的多，疏水基賦予了疏水締合聚合物分子不溶性因子，當(dāng)親水基與疏水基配置適當(dāng)時，所形成化合物可適度溶解，這種兩親性分子在水溶液中，一方面極性基團(tuán)通過形成氫鍵與水分子發(fā)生強(qiáng)烈的親和作用，另一方面非極性基團(tuán)與極性的水分子間的排斥作用，這兩方面作用導(dǎo)致極性基團(tuán)“逃離”水的極性環(huán)境而通過相互間的范德華力聚集在一起的效應(yīng)稱為疏水效應(yīng)。這種疏水效應(yīng)，增大了流體力學(xué)體積，具有很好的增粘性，疏水締合聚合物在臨界締合濃度（Critical Association Concentration,CAC）以下，主要形成分子內(nèi)締合，其結(jié)果是使線性團(tuán)收縮，流體力學(xué)體積減??；在CAC以上則主要形成以分子間締合為主的超分子結(jié)構(gòu)動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，流體力學(xué)體積增大，溶液粘度大幅度升高。溶液的宏觀性能上表現(xiàn)出增粘性能，具有明顯的抗溫、抗鹽和抗剪切性能。這種獨特的流變性使得該類聚合物在在石油工業(yè)中的三次采油中有著非常好的應(yīng)用前景，因而對疏水締合聚合物的探索已成為了近20多年來水溶性聚合物領(lǐng)域中最令人感興趣的課題之一16-20。溶液濃度在CAC以上，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗溫、抗鹽、抗剪切等性能。水溶性疏水締合聚合物使大分子鏈在水中充分舒展使大分子親水親水基團(tuán)疏水基團(tuán)使大分子產(chǎn)生疏水效應(yīng)疏水基團(tuán)疏水基團(tuán)間形成分子內(nèi)和分子間締合圖1-1 水溶性疏水締合聚合物疏水機(jī)理示意圖1.2.2水溶性疏水締合聚合物的合成方法由于疏水單體和親水單體的不相互溶，使得水溶性疏水締合聚合物的合成工藝復(fù)雜，一般有以下幾種方法將疏水基團(tuán)接到水溶性聚合物鏈上，具體介紹如下：（1）非均相共聚：非均相共聚是把疏水單體和水溶性單體加入水中，在聚合的過程中用機(jī)械攪拌使反應(yīng)的單體盡量接觸，從而實現(xiàn)共聚，此方法的優(yōu)點是操作簡單，缺點是由于疏水單體不溶性，使得與親水單體接觸機(jī)會很少，疏水單體很少嵌入到共聚物中，使用這種方法得到的聚合物疏水締合性能較差。用非均相共聚方法得到的聚合物為無序無規(guī)則聚合物。（2）均相共聚：均相共聚是將疏水單體和水溶性單體共同溶于一種溶劑或混合溶劑中，加入引發(fā)劑從而實現(xiàn)共同聚合的方法，此種方法雖然達(dá)到了讓疏水單體和水溶單體接觸機(jī)會的目的，但是可能造成合成的聚合物不溶于溶劑的現(xiàn)象，所以用此方法合成的聚合物分子量比較低，不能滿足應(yīng)用的需求。（3）膠束共聚：膠束共聚是制備水溶性聚合物的方法，通過在水中加入合適的表面活性劑來溶解疏水單體，與水溶性單體進(jìn)行共聚。膠束共聚是制備性能優(yōu)良疏水締合聚合物行之有效的方法，此種方法得到的聚合物分子量大，增粘性好，但是由于加入了表面活性劑會影響水溶性疏水締合聚合物的締合性能，況且在提純方面步驟比較繁瑣，操作量大。(4)表面活性大單體法：表面活性大單體法是用表面活性大單體作為疏水單體與水溶性單體共聚的方法，此方法的關(guān)鍵是選擇合適的表面活性大單體，由于表面活性大單體本身具有活性，又具有疏水性，不需要加表面活性劑就可以與親水單體有良好的接觸，而且操作簡單，后續(xù)步驟簡單，是一種很好的合成水溶性疏水締合聚合物的方法21-25。1.2.3水溶性疏水締合聚合物發(fā)展?fàn)顩r在國外五十年代初期，Kauzmann首先提出了“疏水相互作用”的概念，并用其描述生物聚合物如蛋白質(zhì)的構(gòu)象轉(zhuǎn)變、基質(zhì)對酶的束縛、生物體中膜的形成等一系列與生命科學(xué)相關(guān)的現(xiàn)象。六十年代后期，Strauss小組合成了一系列具有疏水性的超線團(tuán)聚合物，進(jìn)入八十年代，疏水締合聚合物由于其獨特的溶液性質(zhì)及其巨大的應(yīng)用潛力吸引了大量研究人員。掀起了研究疏水締合聚合物的熱潮，1984年以來，美國化學(xué)學(xué)會每兩年一次的水溶性聚合物專題學(xué)術(shù)會議中都有大部分內(nèi)容涉及到疏水聚合水溶性聚合物。其后，美國科學(xué)家在該方面的研究有所降溫，而歐洲的相關(guān)研究卻有增無減。Emmons等人發(fā)表了用丙烯酰胺與長鏈烷基N取代丙烯酰胺（CnAM）共聚合作水基涂料的專利。McCormick研究團(tuán)隊以AM與CnAM(n10)，用膠束共聚的方法，以SDS為表面活性劑，以過硫酸鉀為引發(fā)劑進(jìn)行聚合，得到的聚合物表現(xiàn)出一定的抗溫、抗鹽性能，表觀粘度可觀。Bock等團(tuán)隊合成了不同水解度的N-丙烯酰胺/AM的共聚體，而且研究了特性粘度與締合性能的關(guān)系，特性粘度增大，締合作用增強(qiáng)。Schulz團(tuán)隊用表面活性大單體法合成的聚合物表現(xiàn)出了水溶性疏水締合聚合物的特征，當(dāng)高于CAC時，溶液粘度迅速升高，表現(xiàn)出很好的抗溫、抗鹽能力26-29。法國的Jeanne研究小組在世界上首先提出了遠(yuǎn)鰲型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式結(jié)構(gòu)”模型的設(shè)想，并使用了包括熒光光譜、光流變儀、小角中子散射、小角X-射線衍射和小角激光散射等許多現(xiàn)代分析手段證實了這一模型。對疏水締合聚合物進(jìn)行了靜態(tài)和動態(tài)的微觀研究，從微觀方面對疏水締合作用進(jìn)行了驗證；印度的Malic Sand對疏水締合聚合物進(jìn)行了剪切穩(wěn)定性方面的研究和驗證，提出氫鍵締合作用具有很好的減阻效果，因而可以利用這些以氫鍵為締合作用的聚合物可以作為減阻劑。加拿大多倫多大學(xué)的Winnik Mitchell A與新加坡南洋理工大學(xué)的 Tirtaatmadja V和Tam K C以及聯(lián)合碳化物公司的Jenkins R D 等合作對基于聚氧化乙烯(PEO)的梳型締合聚合物含疏水改性羥乙基淀粉的合成與表征進(jìn)行研究，并采用前述疏水單體與丙烯酸和丙烯酸酯進(jìn)行共聚制得疏水締合聚合物，研究了分子結(jié)構(gòu)以及鏈長對流變性的影響，認(rèn)為鏈長增加會增加締合性，在溶液中形成以疏水基連接的臨時網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Francois 教授的同事 Francoise Caudau 教授在其一直從事AM聚合方法研究的基礎(chǔ)上開始了對AM/CnAM類疏水締合聚合物的全面研究。該研究小組通過合成模型化合物，首次完整地提出了膠束聚合的機(jī)理，比較了膠束聚合中不同純化方法對聚合物溶液性能的影響，考察了不同水解度、不同聚合方法以及不同疏水單體結(jié)構(gòu)對溶液性質(zhì)的影響，特別是提出了通過在合成過程中調(diào)節(jié)表面活性劑與疏水單體的比例（SMR）來調(diào)節(jié)聚合物的微觀結(jié)構(gòu)從而控制其溶液性能的理論，這一理論現(xiàn)在已被廣泛引用30-35。在國內(nèi)石油勘探開發(fā)研究所油化所研究人員在1995年開始了對疏水締合聚合物的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)這類聚合物具有優(yōu)良的性能，此后，四川大學(xué)的黃榮華用丙烯酸正辛酯作疏水單體進(jìn)行了初步探索，后來又用自己合成的陽離子型表面活性疏水單體2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基十二烷基溴化銨（MEDMDA）與AM共聚合得到了疏水締合水溶性聚合物，但所得到的水溶性聚合物的粘度很低，臨界締合濃度很高。王中華等合成了AMPS/AM/ AN三元共聚物。它在鉆井液體系中具有明顯的降濾失作用，在淡水和飽和鹽水鉆井液中抗溫達(dá)200，在鹽水鉆井液中抗溫達(dá)180。DMACC/AM/AMPS/淀粉的四元共聚物，能有降低濾失量，抗溫達(dá)180，防塌效果好。郭浩鵬以NaAMC12S表面活性劑，構(gòu)建了新的膠束體系，以AM和DiC12AM、C12AM實施膠束共聚合，制備了三元嵌段共聚物，研究了他們水溶液的流變性。發(fā)現(xiàn)以NaAMC12S表面活性劑取代普通表面活性劑SDS，免去了去除表面活性劑的繁雜的后處理過程，而且提高了共聚物的疏水締合性，三元共聚物DiC12AM/NaAMC12S/AM具有非同尋常的增稠性能。1997年西南石油大學(xué)羅平亞院士研究團(tuán)隊獨立提出了油田開采用水溶性聚合物的分子模型，最重要便是疏水締合聚合物，羅平亞院士所領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)體包括理論、合成、應(yīng)用及產(chǎn)品開發(fā)等多個小組，并爭取到了中國石油天然氣集團(tuán)公司的大力支持，現(xiàn)已在合成、溶液性能研究、中試、模擬油田實際條件進(jìn)行的室內(nèi)實驗等方面取得了明顯的初步成果，合成出的產(chǎn)品AP-P1、AP-P3、AP-P4現(xiàn)已投入生產(chǎn)和應(yīng)用。此外上海有機(jī)所的章云祥博士、福建師范大學(xué)黃雪紅與許國強(qiáng)、華南理工大學(xué)的楊卓如等相繼投入疏水締合聚合物的研究與開發(fā)，在國內(nèi)掀起了疏水締合水溶性聚合物研究的熱潮36-48。1.3水溶性疏水締合聚合物的分子設(shè)計思路1.3.1疏水單體的分子設(shè)計疏水單體分子設(shè)計的目標(biāo)是：（1）聚合能力強(qiáng)；（2）聚合物水溶液能表現(xiàn)出良好的增粘性、抗溫性、抗鹽性、抗剪切能力、長效性、剪切稀釋性和粘彈性。其設(shè)計思路為：目前疏水單體總類很多，又以乙烯類疏水單體為主，分為陽離子疏水單體、陰離子疏水單體、非離子疏水單體。各類單體種類和優(yōu)缺點不同，在合成聚合物產(chǎn)品中對耐溫、抗鹽能力各有優(yōu)缺點。我國已經(jīng)于60年代開始用二烯丙基二甲基氯化銨作為聚合單體合成聚合物，并作為絮凝劑、降濾失劑、增強(qiáng)劑、助留劑、復(fù)鞣劑、抗靜電劑等應(yīng)用在生活各個方面，但把季銨鹽中的甲基替換成碳鏈大于十二的烷基即為二烯丙基甲基烷基季銨鹽（C12）作為疏水單體研究者卻甚少，烷基碳鏈大于十二能表現(xiàn)出明顯的疏水締合性能，而且其聚合機(jī)理與二烯丙基二甲基氯化銨聚合機(jī)理一樣，陽離子密度高、聚合能力強(qiáng)，能形成一個含有五元環(huán)或者六元環(huán)的聚合體，提高了主鏈的剛性，使得大分子鏈不易蜷曲；從而使聚合物具有優(yōu)良的性能。1.3.2疏水締合聚合物的分子設(shè)計水溶性聚合物的耐溫抗鹽性能取決于它的分子結(jié)構(gòu)，聚合物溶液在高溫高礦化度油藏條件下主要發(fā)生如下兩種變化，使溶液粘度降低：（1）聚合物在熱、氧、微生物和剪切作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，分子量降低，聚丙烯酰胺水解度增加；（2）聚合物與地層水中的各種鹽離子作用，導(dǎo)致大分子構(gòu)象變化。目前使用的水溶性聚合物商品牌號很多，其耐溫耐鹽性能各不相同，但總的來說不能滿足高溫高鹽條件的應(yīng)用要求。為了適應(yīng)實際應(yīng)用中的各種特殊要求，需要對疏水締合水溶性聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行適當(dāng)?shù)脑O(shè)計，從而提高其增粘、抗溫、耐鹽和抗剪切的能力。設(shè)計思路如下：（1）提高聚合物主鏈的熱穩(wěn)定性：通過選用碳鏈高分子和分子主鏈中加入可增加分子鏈剛性的環(huán)狀結(jié)構(gòu)來提高聚合物的熱穩(wěn)定性。（2）引入大側(cè)基或剛性基團(tuán)：引入大側(cè)基或剛性基團(tuán)可使聚合物具有較高的熱穩(wěn)定性。這樣聚合物的水溶液，可在高溫下保持較高的粘度。即使老化過程中有分子鏈斷裂，聚合物溶液的表觀粘度降低幅度也不會太高。（3）引入新的官能團(tuán)：引入耐鹽的結(jié)構(gòu)單元，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)；磺酸基屬于對鹽不敏感的基團(tuán)。在分子中引入磺酸基，可使疏水締合聚合物水溶液的耐鹽性明顯提高，保持較好的粘度。（4）引入可抑制酰胺基水解的基團(tuán)：通常聚合物耐溫耐鹽性能降低的主要原因是因為分子鏈上酰胺基的水解造成的。因此在分子結(jié)構(gòu)中引入可抑制酰胺基水解的基團(tuán)可使聚合物水溶液在高溫高鹽條件下保持一定的粘度穩(wěn)定性50-52。根據(jù)以上設(shè)計思路，本文以二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為疏水單體，以AM為親水單體，AMPS為功能單體，合成一種新型疏水締合聚合物。1.4課題的提出及研究內(nèi)容石油作為一種不可再生資源，儲量越來越少，提高采收率是迫不及待的要解決的問題，而目前用的驅(qū)油劑主要以HPAM為主，但HPAM在耐溫、抗鹽、穩(wěn)定性能方面的缺點不能達(dá)到驅(qū)油劑的要求，這就決定了需要研制性能優(yōu)良的聚合物驅(qū)油劑來適應(yīng)油田工業(yè)的發(fā)展。水溶性疏水締合聚合物具有的特殊性能可以克服HPAM在耐溫、抗鹽、穩(wěn)定性能方面的缺點，滿足驅(qū)油劑的要求。本課題以二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為疏水單體，合成一種新型疏水締合聚合物，用紅外光譜和核磁共振對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，采用熒光光譜、ESEM等手段對聚合物水溶液微觀聚集狀態(tài)進(jìn)行了考察，利用流變儀對聚合物溶液的流變性和粘彈性進(jìn)行了實驗分析。主要研究內(nèi)容如下：（1）以二烯丙基甲胺和溴代十六烷為原料合成二烯丙基甲基十六烷基溴化銨疏水單體，對合成工藝進(jìn)行了研究，得出最佳反應(yīng)條件。采用紅外光譜、核磁共振和元素分析儀對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；（2）以AM、AMPS、二烯丙基甲基十六烷基溴化銨為聚合單體合成一種新型水溶性疏水締合聚合物，討論了反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)體系的pH值、反應(yīng)體系的濃度、引發(fā)劑濃度對溶液表觀粘度的影響，采用烏氏粘度計及電導(dǎo)儀對聚合物的特性粘數(shù)、分子量、Huggin參數(shù)、溶解時間進(jìn)行了測定，確定了引入疏水單體的含量，采用紅外光譜對聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征；（3）測定了聚合物溶液的熒光光譜，考察了鹽對聚合物溶液熒光光譜的影響。采用ESEM對聚合物水溶液微觀聚集狀態(tài)進(jìn)行了考察；（4）考察了聚合物濃度對表觀粘度的影響，鹽對聚合物表觀粘度的影響。（5）利用流變儀對聚合物溶液流變性及粘彈性進(jìn)行了考察。第2章疏水單體的制備及表征2.1實驗藥品及儀器2.1.1實驗藥品表2-1 實驗藥品藥品純度規(guī)格生產(chǎn)廠家二烯丙基甲胺CP上海卓銳化工有限公司溴代十六烷AR成都科龍化工試劑廠無水乙醇CP成都科龍化工試劑廠四氫呋喃CP成都科龍化工試劑廠丙酮CP成都科龍化工試劑廠2.1.2實驗儀器表2-2 實驗儀器實驗儀器生產(chǎn)廠家JD210-4分析天平沈陽龍騰電子有限公司JJ-1精密定時電動攪拌器金壇市東盛儀器制造有限公司HH-1數(shù)顯恒溫水浴鍋金壇市順華儀器有限公司R201D旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器鞏義市予華儀器有限公司VarioEI-元素分析儀德國Elementar公司W(wǎng)QF-520傅立葉紅外光譜儀北京瑞利分析儀器公司Bruker核磁共振儀（西華師范大學(xué)）德國布魯克公司四頸燒瓶上海隆拓儀器設(shè)備有限公司2.2疏水單體制備的實驗步驟（1）在裝有蛇形冷凝管（管頭裝氯化鈣干燥器）、攪拌器、溫度計、導(dǎo)管的四頸燒瓶（干燥）中，通過導(dǎo)管通入氮氣半小時后加入0.1mol的二烯丙基甲胺、一定量的溶劑無水乙醇。（2）在四頸燒瓶中加入一定摩爾比的溴代十六烷，同時開動電動攪拌器使其混合均勻，繼續(xù)通氮氣保護(hù)，緩慢升溫到70回流反應(yīng)48小時。（3）取出反應(yīng)混合液，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去小分子低沸物，得到淺黃色粘稠物，將其粘稠物用無水乙醇-丙酮混合溶劑重結(jié)晶，在負(fù)壓下抽濾，得到乳白色蠟狀物，真空干燥得到白色晶體。稱量計算產(chǎn)率，測定其紅外光譜。反應(yīng)方程式如下:2.2.2合成工藝研究（1）反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，溶劑無水乙醇加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響見表2-3；表2-3 溫度對產(chǎn)率的影響溫度（）6065707580產(chǎn)率（%）52.768.283.683.882.1從表2-3可以看出，在6070范圍內(nèi)產(chǎn)品產(chǎn)率隨著溫度升高迅速增大，而在溫度超過80，產(chǎn)率反而下降，溫度過高產(chǎn)率下降的原因可能是：（1）反應(yīng)原料的共沸點低而造成反應(yīng)原料會揮發(fā)一部分而影響產(chǎn)率；（2）季銨化反應(yīng)是一個放熱反應(yīng)，溫度升高，打破化學(xué)反應(yīng)平衡，使向反應(yīng)方程式左反應(yīng)方向移動而影響產(chǎn)率。所以本反應(yīng)溫度選擇70為宜。（2）反應(yīng)原料摩爾比對產(chǎn)率的影響確定反應(yīng)原料二烯丙基甲胺用量為0.1mol，溶劑無水乙醇加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)溫度為70，改變溴代十六烷用量對產(chǎn)率的影響見表2-4；表2-4 溴代十六烷用量對產(chǎn)率的影響溴代十六烷用量（mol）0.1050.1100.1150.1200.125產(chǎn)率（%）78.680.281.983.783.7從表2-4可以看出，在其他條件不變的情況下，隨著溴代十六烷用量的增加產(chǎn)率不斷增加，當(dāng)溴代十六烷用量達(dá)到0.12mol的時候產(chǎn)率不再增加，因此確定反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2。（3）反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，溶劑無水乙醇加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響見表2-5；表2-5 反應(yīng)時間對產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間（h）404448525660產(chǎn)率（%）67.872.983.98483.884.1從圖2-5可以看出，在4048h范圍內(nèi)，產(chǎn)品產(chǎn)率隨時間的延長而不斷增加，48h后產(chǎn)品產(chǎn)率隨時間的延長變化很小，還會出現(xiàn)產(chǎn)率降低的表現(xiàn)，原因可能為反應(yīng)時間過長，產(chǎn)物會老化或者揮發(fā)，考慮能量消耗等因素決定反應(yīng)時間確定為48h。（4）反應(yīng)溶劑對產(chǎn)率的影響反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，溶劑加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時間為48h，反應(yīng)溶劑對產(chǎn)率的影響見表2-6；表2-6 溶劑對產(chǎn)率的影響溶劑四氫呋喃丙酮無水乙醇產(chǎn)率（%）78.580483.9產(chǎn)物色澤黃色略黃白色從表2-6可以看出，選用無水乙醇為反應(yīng)溶劑，產(chǎn)物色澤為白色，比用四氫呋喃、丙酮色澤較好，產(chǎn)率也較高，故選用乙醇為反應(yīng)溶劑。2.2.3小結(jié)由實驗數(shù)據(jù)得知，以無水乙醇為溶劑，加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)時間為48h，產(chǎn)率能達(dá)到83%以上。2.3疏水單體的表征2.3.1產(chǎn)物的紅外譜圖產(chǎn)物的紅外譜圖見圖2-1；圖2-1 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的紅外譜圖2.3.2紅外譜圖分析由圖2-1所示：2923cm-1、2854cm-1分別為長鏈亞甲基C-H的振動峰，3077cm-1為雙鍵碳邊的振動峰，1642cm-1為碳碳雙鍵的振動峰，1299cm-1為甲基的C-H的振動峰，997cm-1、950cm-1、890cm-1為碳碳雙鍵中C-H振動峰。表明符合產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基團(tuán)。2.3.3產(chǎn)物的H-NMR譜圖產(chǎn)物的H-NMR譜圖見圖2-2：圖2-2 二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的H-NMR譜圖（400M，DMSO）2.3.4H-NMR圖譜分析由圖2-2所示：二烯丙基甲基十六烷基溴化銨H-NRM（DMSO）（ppm）圖中的化學(xué)位移歸屬分別為：0.820-0.854ppm（t,3H），1.223 ppm(s,26H)，1.714ppm（s,2H），3.936-3.954ppm（m,4H）5.585-5.668ppm(m,4H)，5.999-6.085ppm(m,2H)。分別與產(chǎn)物中各個氫原子的出峰位置相對應(yīng)。2.3.5產(chǎn)物的元素分析表表2-7 產(chǎn)物元素分析表元素CNH實測值66.293.1411.40理論值66.353.3711.06元素分析結(jié)果證明，產(chǎn)物的純度符合二烯丙基甲基十六烷基溴化銨的元素比例，與理論相符合。2.4本章小結(jié)1：分別從反應(yīng)溫度、反應(yīng)原料摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溶劑4個方面對合成工藝進(jìn)行了研究，得出最佳合成條件為：反應(yīng)溫度為70，反應(yīng)原料二烯丙基甲胺與溴代十六烷摩爾比為1:1.2，反應(yīng)時間為48h，以無水乙醇為溶劑，加量為40%(以反應(yīng)原料總質(zhì)量計算)，產(chǎn)率能達(dá)到83%以上。2：通過紅外譜圖、H-NMR及元素分析對產(chǎn)物進(jìn)行了表征，分析得知產(chǎn)物為二烯丙基甲基十六烷基季銨鹽且純度較高。第3章水溶性疏水締合聚合物的合成與表征3.1聚合單體3.1.1親水單體丙烯酰胺（AM）：無色無味晶體，易溶于水、乙醇、丙酮，是合成聚合物應(yīng)用較多的親水單體，我國對丙烯酰胺的合成工藝已相當(dāng)成熟，丙烯酰