熱重分析.doc

_第三節(jié) 熱重分析（TG）一、基本原理W0 W1 W2 W3重 量圖1 熱重分析曲線(xiàn)（a）與微商熱重曲線(xiàn)（b）熱重法是在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量隨溫度(或時(shí)間)的變化關(guān)系的一種技術(shù)，簡(jiǎn)稱(chēng)TG。如熔融、結(jié)晶和玻璃化轉(zhuǎn)變之類(lèi)的熱行為，試樣確無(wú)質(zhì)量變化，而分解、升華、還原、解吸附、吸附、蒸發(fā)等伴有質(zhì)量改變的熱變化可用TG來(lái)測(cè)。如果在程序升溫的條件下不斷記錄試樣的重量的變化，即可得到TG曲線(xiàn)。如圖1所示。一般可以觀察到二到三個(gè)臺(tái)階，第一個(gè)失重臺(tái)階W0W2多數(shù)發(fā)生在100以下，這多半是由于試樣的吸附水或試樣內(nèi)殘留的溶劑揮發(fā)所致。第二個(gè)臺(tái)階往往是試樣內(nèi)添加的小分子助劑，如高聚物增塑劑、抗老劑和其他助劑的揮發(fā)（如純物質(zhì)試樣則無(wú)此部分）。第三個(gè)臺(tái)階發(fā)生在高溫是屬于試樣本體的分解。為了清楚地觀察到每階段失重最快的溫度。經(jīng)常用微分熱重曲線(xiàn)DTG（如圖1b）。這種曲線(xiàn)可以利用電子微分電路在繪制TG曲線(xiàn)的同時(shí)繪出。對(duì)于分解不完全的物質(zhì)常常留下殘留物WR。在某種特殊的情況下還會(huì)發(fā)生增重現(xiàn)象，這可能是物質(zhì)與環(huán)境氣體（如空氣中的氧）進(jìn)行了反應(yīng)所致。另外目前又出現(xiàn)了一種等溫TG曲線(xiàn)。這是在某一定溫度條件下，觀察試樣的重量隨時(shí)間的變化，所以又稱(chēng)“等溫?zé)崾е胤ā奔矗篧=f（t）（溫度為定值）它能提供很多有用的信息，如在某溫度下物體的分解速度或某成分的揮發(fā)速度等。二、基本結(jié)構(gòu)微量天平計(jì)算機(jī)溫度程序器試樣和坩堝爐子圖2-1 熱天平方塊圖熱重法的儀器稱(chēng)為熱天平，給出的曲線(xiàn)為熱重曲線(xiàn)。熱重曲線(xiàn)以時(shí)間t或爐溫T為橫坐標(biāo)，以試樣的質(zhì)量變化（損失）為縱坐標(biāo)。熱天平的基本單元是微量天平、爐子、溫度程序器、氣氛控制器以及同時(shí)記錄這些輸出的儀器。熱天平的示意圖如圖2-1所示。通常是先由計(jì)算機(jī)存儲(chǔ)一系列質(zhì)量和溫度與時(shí)間關(guān)系的數(shù)據(jù)完成測(cè)量后，再由時(shí)間轉(zhuǎn)換成溫度。三、影響因素雖然由于技術(shù)的進(jìn)步，在設(shè)計(jì)TG儀器時(shí)進(jìn)行了周密的考慮，盡量減少各種因素的影響，但是客觀上這些因素還不同程度在存在著，為了數(shù)據(jù)的可靠性，有必要分述如下：1.坩堝的影響坩堝是用來(lái)盛裝試樣的，坩堝具有各種尺寸、形狀并由不同材質(zhì)制成。坩堝和試樣間必須無(wú)任何化學(xué)反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)坩堝是由鉑、鋁、石英或陶瓷制成的。石英和陶瓷將與堿性試樣反應(yīng)而改變TG曲線(xiàn)，聚四氟乙烯在一定條件下與之生成四氟化硅。鉑對(duì)某些物質(zhì)有催化作用，而且不適合于含磷、硫和鹵素的高聚物。因此坩堝的選擇對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果尤為重要。2.揮發(fā)物冷凝的影響樣品在升溫加熱時(shí)，分解或升華產(chǎn)生的揮發(fā)物可能會(huì)產(chǎn)生冷凝的現(xiàn)象，而使實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生偏差。為此試樣用量盡可能少，并使氣體流量合適。3.升溫速率的影響由于試樣要從外面爐體和容器等傳入熱量，所以必然形成溫差。升溫速率過(guò)快，有時(shí)會(huì)掩蓋相鄰的失重反應(yīng)，甚至把本來(lái)應(yīng)出現(xiàn)平臺(tái)的曲線(xiàn)變成折線(xiàn)，同時(shí)TG曲線(xiàn)有向高溫推移的現(xiàn)象。但速度太慢又會(huì)降低實(shí)驗(yàn)效率。一般以5/min為宜，有時(shí)需要選擇更民的速度。4.氣氛的影響在靜態(tài)氣氛下，對(duì)于可逆的分解反應(yīng)，升溫時(shí)，分解速率增大，樣品周?chē)臍怏w濃度增大。隨著氣體濃度的增大，反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，正反應(yīng)的分解速率降低，將嚴(yán)重影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。實(shí)際中通常采用動(dòng)態(tài)氣氛以獲得重現(xiàn)的結(jié)果。5.樣品量的影響樣品量大，對(duì)熱傳導(dǎo)和氣體擴(kuò)散不利。因此在熱重分析中，樣品用量在滿(mǎn)足儀器靈敏度的前提下盡量少。6.樣品粒度的影響圖2樣品粒度對(duì)熱傳、氣體擴(kuò)散影響較大。樣品粒度不同，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率和TG曲線(xiàn)形狀的改變。樣品粒度越小，反應(yīng)速率越快，起始溫度和終止溫度降低，反應(yīng)區(qū)間變窄，所以盡量用小顆粒的樣品。四、溫度標(biāo)定為了消除儀器的測(cè)量誤差，需對(duì)熱分析儀進(jìn)行溫度標(biāo)定。常用于標(biāo)定的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有磁性物質(zhì)。鐵磁性材料變成順磁性，測(cè)得的磁力降為零的這一點(diǎn)的溫度定義為居里點(diǎn)。當(dāng)在恒定磁場(chǎng)下加熱鐵磁性材料通過(guò)其居里點(diǎn)時(shí)，磁學(xué)質(zhì)量降到零，天平表現(xiàn)出表觀質(zhì)量變化。這種變化用于TG的溫度標(biāo)定。五、熱重分析曲線(xiàn)的處理與計(jì)算的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)方法（ISO）由熱重法記錄的質(zhì)量變化對(duì)溫度的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為熱重曲線(xiàn)（TG），微商熱重曲線(xiàn)（DTG）表示質(zhì)量隨時(shí)間的變化率。圖2在TG曲線(xiàn)中，水平部分表示質(zhì)量恒定，曲線(xiàn)斜率發(fā)生變化部分表示質(zhì)量變化，如圖2中、段，分別發(fā)生了不同的失重反應(yīng)。DTG曲線(xiàn)的峰頂，為失重速率的最大值，與TG曲線(xiàn)的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)。DTG曲線(xiàn)的峰的數(shù)目與TG線(xiàn)的臺(tái)階數(shù)相等，峰面積與失重量成正比。例如：含水草酸鈣分步失重的定量測(cè)定：圖2是含水草酸鈣CaC2O4H2O熱失重曲線(xiàn)。此圖的三步失重測(cè)定值是12%、32%、62%。理論反應(yīng)過(guò)程如下：第一步失水：CaC2O4H2O= CaC2O4H2O失重量（失水）=第二步草酸鈣分解：CaC2O4=CaCO3CO此步失重量=至此總失重量=12.319.2=31.5第三步碳酸鈣分解：CaCO3=CaOCO2此步失重量=總失重量=12.319.230.1=61.6由此可見(jiàn)，熱失重測(cè)得的結(jié)果七反應(yīng)過(guò)程吻合。又如橡膠中炭黑含量的測(cè)定：在橡膠中加入炭黑可提高橡膠制品的拉伸強(qiáng)度等性能。加到橡膠中炭黑的量會(huì)影響橡膠制品的物理性質(zhì)，可作熱天平來(lái)測(cè)定炭黑的含量。圖4 增重曲線(xiàn)的處理圖3測(cè)定方法是：稱(chēng)取數(shù)毫克試樣，在氮?dú)夥罩屑訜?，?00左右除炭黑以外的有機(jī)物已分解。有機(jī)物分解后通入氧氣，炭黑燃燒掉，從TG失重即可測(cè)量炭黑的含量。見(jiàn)圖3?；驈睦碚撋蟻?lái)說(shuō)，熱重曲線(xiàn)的分析可按下列方法進(jìn)行：1.增重曲線(xiàn)如圖4所示，增重百分?jǐn)?shù)為式中：Wm水平線(xiàn)上最大的重量； W0原始重量。52.失重曲線(xiàn)如圖5所示。式中：WB損失前試樣的重量； WA損失后試樣的重量組分1=組分2=殘留物=3.分解溫度的確定如圖6所示。T1為分解開(kāi)始的溫度，由曲線(xiàn)的直線(xiàn)部分延長(zhǎng)線(xiàn)交點(diǎn)為定點(diǎn)；T2為分解過(guò)程的中間溫度，為失重前的水平延線(xiàn)與失重后的水平延線(xiàn)距離的中點(diǎn)線(xiàn)與失重曲線(xiàn)的交點(diǎn)為定點(diǎn)；T3為分解的最終溫度，其定點(diǎn)方法如T1。圖6 分解溫度的定點(diǎn)法六、應(yīng)用1聚合物熱穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)憑價(jià)聚合物熱穩(wěn)定性最簡(jiǎn)單、方便的方法，是做不同材料的TG曲線(xiàn)并畫(huà)在一張圖上比較。如圖7測(cè)定了五種聚合物的熱重曲線(xiàn)，由圖可知， PMMA、PE、PTFE都可以完全分解，但熱穩(wěn)定性依次增加。PVC穩(wěn)定性較差，第一步失重階段是脫HCl，發(fā)生在200300，脫HCl后分子內(nèi)形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高(TG曲線(xiàn)下降緩慢)，直至較高7溫度約420時(shí)大分子鏈斷裂，形成第二次失重。PMMA分解溫度低是分子鏈中叔碳和季碳原子的鍵易斷裂所致，PTFE是由于鏈中C-F鍵鍵能大，故8熱穩(wěn)定性大大提高。聚酰亞胺PI由于含有大量的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)，需850才分解40左右，熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。圖8是六種聚合物在N2中先快速升至340，再以慢速升溫得到的TG曲線(xiàn)，其熱穩(wěn)定性的相對(duì)次序：PMMAPS聚酯和尼龍PEPC。在比較熱穩(wěn)定性時(shí)，除了失重的溫度外，還需比較失重速率，如比較圖9三條TG曲線(xiàn)，顯然c的熱穩(wěn)定性比a、b9強(qiáng)，而a與b雖然失重的起始溫度相同，但a的斜率大于b，說(shuō)明a的失重速率大于b，所以a的熱穩(wěn)定性最差。2組成的剖析（1）添加劑的分析10TG用于分析聚合物中各種添加劑和雜質(zhì)有獨(dú)到之處，即快速簡(jiǎn)便。圖10是玻璃鋼成分分析曲線(xiàn)，有三個(gè)拐點(diǎn)，分別對(duì)應(yīng)失水(100附近失水2)，和在400600之間的兩步分解(樹(shù)脂共失重80)，最后不分解的是玻璃，失重率為18。圖11是用SiO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲線(xiàn)，先在N2中加熱至600，再切換成空氣繼續(xù)加熱到700，燒掉炭黑，就能分別對(duì)炭黑和SiO2進(jìn)行定量。圖12是填充了油和炭黑的乙丙橡膠的TG和DTG曲線(xiàn)。首先在N2中測(cè)定乙丙共聚物和油的含量(升溫到400左右)，再切換成空氣燒掉炭黑(升溫到600左右)，從而又可獲得炭黑的含量和殘?jiān)俊?2 （2）共聚物和共混物的分析共聚物的熱穩(wěn)定性總是介于兩種均聚物熱穩(wěn)定性之間，而且隨組成比的變化而變化。如圖13所示，為苯乙烯均聚體與-甲基苯乙烯的共聚物(包括無(wú)規(guī)和本體共聚)的熱穩(wěn)定的實(shí)驗(yàn)。13結(jié)果可以看到，無(wú)規(guī)共聚物TG曲線(xiàn)b介于a和d之間，且只有一個(gè)分解過(guò)程；嵌段共聚物c曲線(xiàn)也介于a和d均聚物之間，但有二個(gè)分解過(guò)程，因此該熱重分析能快速、方便、判斷是無(wú)規(guī)共聚還是嵌段共聚物。14有些共聚物還可以通過(guò)TG曲線(xiàn)獲得組成比，如圖14是乙烯-乙酸乙烯酯的共聚體TG曲線(xiàn)，初期失重，是釋放乙酸，每摩爾乙酸乙烯酯釋放一摩爾乙酸，共聚物中乙酸乙烯酯的含量，可通過(guò)下式求得：表1 EVA的TG和化學(xué)分析結(jié)果的比較乙酸乙烯(化學(xué)分析)乙酸的失重(1b)乙酸乙烯(1)絕對(duì)偏差4.38.311.214.927.131.13.25.87.610.218.921.74.68.310.914.627.131.10.30.0O30.30.00.0由表1可見(jiàn)，熱重分析結(jié)果與化學(xué)分析結(jié)果比較接近，說(shuō)明熱重法是可信的。15 從共混物的TG曲線(xiàn)(圖15)可見(jiàn)，各組分的失重溫度沒(méi)有太大變化，各組分失重量是各組分純物質(zhì)的失重乘以百分含量疊加的結(jié)果。 3.用熱重法研究聚合物固化16對(duì)固化過(guò)程中失去低分子物的縮聚反應(yīng)，可用熱重法砌究。如圖16是酚醛樹(shù)脂固化TG曲線(xiàn)，在140240一系列等溫固化過(guò)程中，固化程度隨固化溫度的提高而增加，而在260時(shí)固化程度反而下降。這是利用酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程中生成水，測(cè)定脫水失重量最多的固化溫度，其固化程度必然最佳，從而確定240為該樹(shù)脂最佳固化溫度。另外還可以從圖中看出，不同固化溫度的酚醛樹(shù)脂，相同固化時(shí)間，其熱穩(wěn)定性的優(yōu)劣次序，自上而下熱穩(wěn)定性逐漸提高。4用熱重法研究聚合物中添加劑的作用(1)聚合物中常用的添加增塑劑，其用量和品種不同，對(duì)材料作用效果不同。圖17和圖18是測(cè)定PVC中鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)增塑劑的含量，也可以確定PVC的組成比。兩種材料雖然同是PVC，但軟硬不同，用途不同，增塑劑含量差別很大，前者為29后者為8。(2)發(fā)泡劑的性能和用量直接影響泡沫材料的性能和制造工藝條件。圖19是兩種PE泡沫塑料的TG曲線(xiàn)，兩種泡沫材料所用發(fā)泡劑相同(CBA)但用量不同，分別為55和145。除測(cè)定發(fā)泡劑含量外，還可以獲得適宜的發(fā)泡成型溫度條件，圖中可見(jiàn)，在200*(2左右的溫度是該發(fā)泡劑發(fā)泡成型的最佳溫度。 (3)阻燃劑在聚合物材料中有特殊效果，阻燃劑的種類(lèi)和用量選擇適當(dāng)，可大大改善聚合物材料的阻燃性能。圖13-20是不含和含阻燃劑的聚丙烯TG曲線(xiàn)。加阻燃劑的聚丙烯從分解溫度看明顯高于不加阻燃劑的，加阻燃劑的PP熱穩(wěn)定性大大提高，而阻燃劑的用量卻只有05。 1335研究聚合物的降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 13351化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的基本概念 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)的速度隨時(shí)間、濃度、溫度變化的關(guān)系，最終求出活化能，反應(yīng)級(jí)數(shù)并對(duì)該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行解釋。 化學(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系，即質(zhì)量作用定律： 口=Kc“ (131) 或 礎(chǔ)：K(1一z)” (132)式中K反應(yīng)速度常數(shù)，它是溫度的函數(shù)，如果溫度不變，K是常數(shù)； C反應(yīng)物濃度； 17反應(yīng)產(chǎn)物濃度； 恕一是反應(yīng)級(jí)數(shù)； 鈔反應(yīng)速度。 反應(yīng)速度常數(shù)K與溫度的關(guān)系是阿倫尼鳥(niǎo)斯(Arrhenius)方程： K=AeERT (133) 上式取對(duì)數(shù)得： P 1 InK=lnA一囂寺 (134)式中E活化能； A頻率因子； R氣體常數(shù)其值為831Jkmol。 InK對(duì)作圖為一直線(xiàn)，可獲得斜率簧，截距l(xiāng)nA，其中E、咒、A稱(chēng)為動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 另一重要概念在熱重法計(jì)算時(shí)稱(chēng)失重率，即變化率a，以下式表示： Am口。Amoo式中Am。最大失質(zhì)量； Am T()時(shí)的失質(zhì)量。 圖1321所示中 Am。m0一優(yōu) 優(yōu)。m0一優(yōu)式中m0初始質(zhì)量； m是T()時(shí)的質(zhì)量； m。最終時(shí)剩余量，優(yōu)。=0叫完全分解。 熱分析動(dòng)力學(xué)基本關(guān)系式為： 譬=K(1一口)” (13-5 K=Aexp(一ERT) 華=AeERT(1一口)” 把升溫速率：面dT代人上式得到 嗇=令eERT(1一擴(kuò) 把上式變量分離可寫(xiě)成下式 不d巧a=拿eERTdT 上面兩式是熱重動(dòng)力學(xué)微商法