1992全國高中化學(xué)競賽決賽試題.doc

1992全國高中化學(xué)競賽決賽試題1.鐵鹽的基本性質(zhì)有四方面Fe2+與Fe3+間的相互轉(zhuǎn)變；它們的水解；難溶氫氧化物或鹽的形成和溶解；絡(luò)合物的形成。這些性質(zhì)決定鐵鹽在自然環(huán)境中和在生物體內(nèi)的存在狀態(tài)及它們的作用。例如，在我國南方某些地區(qū)，剛從地下打上來的水是透明的，但放置一段時間后便出現(xiàn)紅棕色沉淀，表面上形成一層“油皮”。用此水洗過的毛巾經(jīng)晾曬后也會被染成紅棕色。（1）在含F(xiàn)e3+溶液中，F(xiàn)e3+逐漸水解，先顏色變暗，然后生成無定形紅棕色Fe（OH）3沉淀，長期放置后變成a-Fe2O3（赤鐵礦）或a-FeOOH（針鐵礦）。這是地球表面這兩種礦物形成的原因。寫出這一過程的所有反應(yīng)方程式。討論為什么最后形成赤鐵礦或針鐵礦，為什么一開始不形成赤鐵礦或針鐵礦。（2）在新配制的0.010molL-1FeSO4酸性溶液中加少量稀NaOH溶液至pH=8.0時，先生成白色沉淀，后變成紅棕色沉淀。實驗是在接觸PCO2為10-3.5bar的空氣中進(jìn)行的。請用計算說明所得沉淀各為什么化合物（NaOH體積可忽略）。（3）室溫下Fe2+被空氣中的氧氧化的反應(yīng)速率表達(dá)式為v=kFe2+OH-2Po2k=4/31012s-1bar-1mol-2a）pH增加一個單位，速率有多大變化？b）在pH及PO2一定時，logFe2+隨時間如何變化？c）若用氮?dú)庵脫Q容器中絕大部分空氣，使容器內(nèi)O2占0.01%（體積），pH為7.0，計算此時的反應(yīng)速率與在接觸純氧，pH為3.0的水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)速率之比值。附數(shù)據(jù)：logKsp Fe（OH）2 -14.4FeCO3 -10.4Fe（OH）3 -37.1aFe2O3 -41.3aFeOOH -41.5pKa（H2CO3）pK1=6.3，pK2=10.3 CO2的亨利系數(shù)KH=10-1.5molL-1bar-1（25）（按亨利定律，CO2在溶液中的總濃度CO2=KHpCO2）2.某元素X在自然界儲量較低，其存在形式有元素態(tài)和化合態(tài)（主要為X2O3和X2S3）。X是較弱的導(dǎo)體，其電導(dǎo)隨溫度的升高而降低，但熔融后迅速增加。X的熔點(diǎn)是545K，熔融后體積縮小。X的沸點(diǎn)為1883K（p=1.013105Pa），在該溫度下的蒸氣密度為3.011gL-1，而在2280K和2270K時蒸氣密度則分別是1.122gL-1和0.919gL-1。X不與無氧化性的稀酸反應(yīng)，但可被濃H2SO4或王水氧化為硫酸鹽或氯化物（X的氧化態(tài)為）。X（）的鹽可與堿金屬鹵化物或硫酸鹽作用形成等化合物，在這些化合物中，X的氧化態(tài)為-3。X還可生成X2O4，其中X的氧化態(tài)為+4。X（）的鹵化物也可由X和鹵素直接反應(yīng)生成。X（）的許多鹽可溶解在乙醚和丙酮中。這些鹽在強(qiáng)酸性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，在中性介質(zhì)中則生成含氧酸鹽（羥基鹽）沉淀，并漸漸轉(zhuǎn)化成如XONO3的型體。X（）的鹽在堿性溶液中可被強(qiáng)氧化劑氧化成X（）的化合物，在酸性介質(zhì)中X（）的化合物能將Mn2+氧化為MnO4-。X的化合物有毒。在治消化道潰瘍藥及殺菌藥中含少量X的化合物。在堿性介質(zhì)中，用亞錫酸鹽可將X的化合物還原為游離態(tài)的X，這可用于X的定性分析。請回答下列問題：（1）寫出X的名稱，元素符號及原子的電子構(gòu)型；（2）在沸點(diǎn)或沸點(diǎn)以上，氣態(tài)X分子的型體是什么？寫出它們互變過程的平衡常數(shù)表達(dá)式；（3）寫出X與濃H2SO4、稀HNO3反應(yīng)的方程式；（4）寫出X3+與鹵化物、堿金屬硫酸鹽絡(luò)合反應(yīng)的方程式。畫出XCl6-的幾何構(gòu)型；說明用什么軌道成鍵；（5）寫出X（）鹽水解反應(yīng)的方程式；（6）寫出在酸性介質(zhì)中五價X化合物與Mn2+反應(yīng)的離子方程式；（7）寫出X（）化合物與亞錫酸鹽發(fā)生還原反應(yīng)的方程式。為什么該反應(yīng)必須在較低溫度下進(jìn)行？（8）確定下列原電池的正負(fù)極Pt，H2|HCl|XCl3，X3.螞蟻等群居性昆蟲，在找到食物后的歸巢途中，用一種自身分泌物涂布在土地上，為其他螞蟻覓食引路。這種分泌物叫跟蹤劑，是信息素的一種。所謂信息素，是指同種生物個體間用來傳遞信息的化學(xué)物質(zhì)。上述螞蟻跟蹤信息素叫牻牛兒醇，又稱香葉醇，是一種液態(tài)的不飽和醇，可用作香料和昆蟲引誘劑。其元素分析結(jié)果為：C=77.86%，H=11.76%，O=10.37%。分子量為154.24。使此信息素先與臭氧反應(yīng)，生成臭氧化物；再與水和金屬鋅反應(yīng)，發(fā)生水解（在此信息素分子的雙鍵位置上斷裂，生成醛和酮），按111的摩爾比得到下列三種水解產(chǎn)物：（1）寫出此信息素的分子式；（2）寫出此信息素的結(jié)構(gòu)式；（3）給出此信息素的系統(tǒng)命名。4.祖國醫(yī)學(xué)中，常用的藥物分為植物、動物和礦物三大類。在動物藥中有一味為斑蝥，實為一種蟲子，它體內(nèi)含有抑制肝癌發(fā)展的成份斑蝥素（），它結(jié)構(gòu)如下：后經(jīng)構(gòu)效關(guān)系的研究，證明若分子內(nèi)去掉兩個-CH3，即為去甲斑蝥素（），它仍有療效，目前臨床使用的即為（）。（1）寫出化合物的結(jié)構(gòu)式，并指出化合物類型及官能團(tuán)；（2）設(shè)計化合物的合成路線；（3）在上述問題中若有立體化學(xué)問題，請用你認(rèn)為恰當(dāng)?shù)闹R或理論予以說明。5.由于NH4+和Rb+大小相等，銨鹽和銣鹽有許多相似的物理化學(xué)性質(zhì)。假定NH4H的晶格能和RbH的晶格能（-673kJmol-1）相等，NH4Cl的晶格能和RbCl的晶格能（-680kJmol-1）相等，請根據(jù)計算（用玻恩-哈伯循環(huán)）結(jié)果（1）說明室溫下（298K）NH4H能否穩(wěn)定存在；（2）比較室溫下NH4Cl和NH4H的穩(wěn)定性，說明兩者穩(wěn)定性不同的原因；已知熵S（H2（g）=129.6Jmol-1K-1S（NH3（g）=192.3Jmol-1K-1S（NH4H）=66.9Jmol-1K-1S（NH4Cl）=94.6Jmol-1K-1S（HCl（g）=184.0Jmol-1K-1NH3（g）的質(zhì)子化能HP=-894.5kJmol-1解離能DH2=435.5kJmol-1 DHCl=428kJmol-1H的電離能IH=1317.0kJmol-1H的電子親和能EH=-78.2kJmol-1Cl的電子親和能ECl=354.5kJmol-16.鉬有一種含氧酸根MOXOYZ-，式中X、Y、Z都是正整數(shù)；Mo的氧化態(tài)為+6，O呈-2?？砂聪旅娴牟襟E來理解該含氧酸根的結(jié)構(gòu)：（A）所有Mo原子的配位數(shù)都是6，形成MoO6n-，呈正八面體，稱為“小八面體”（圖A）；（B）6個“小八面體”共棱連接可構(gòu)成一個“超八面體”（圖B）；（C）2個“超八面體”共用2個“小八面體”可構(gòu)成一個“孿超八面體”（圖C）；（D）從一個“孿超八面體”里取走3個“小八面體”，得到的“缺角孿超八面體”（圖D）便是本題的MoXOYZ-（圖D中用虛線表示的小八面體是被取走的）?；卮鹣铝袉栴}：（1）小八面體的化學(xué)式MoO6n-中的n=_。（2）超八面體的化學(xué)式是_。（3）孿超八面體的化學(xué)式是_。（4）缺角孿超八面體的化學(xué)式是_。7.填空（1）砒霜（As4O6）和可溶性砷化物都是劇毒物品，常用來制造殺蟲劑、殺鼠藥等，人誤服0.1克即可致死。常用的有效解毒劑是_，也可用乙二硫醇解毒，其反應(yīng)方程式為_。（2）Co-60廣泛用于癌癥治療，其半衰期為5.26年，則其衰變速率常數(shù)為_，某醫(yī)院購得該同位素20mg，10年后剩余_mg。（3）在300K，鮮牛奶5小時后即變酸，但在275K的冰箱里可保存50小時，牛奶變酸反應(yīng)的活化能是_。比約為201，則其pH是_。（Ka（H2CO3）=4.210-7）。（5）-二酮比單酮易于烯醇化，原因是_。（6）在空氣中對某一樣品進(jìn)行紅外分析，對樣品的紅外光譜有干擾的氣體是_。（7）假定某個星球上的元素服從量子數(shù)限制：n=1，2，3.；l=0，1，2.n-1；m=1；ms=1/2；則該星球上前四個惰性元素的原子序數(shù)分別是_。（8）市售含鋁發(fā)泡劑的主要成分是硫酸鋁和小蘇打。有報道說，鋁在人體內(nèi)的積累不利于健康。因此市場上已有“無鋁發(fā)泡劑”商品出售（供烤面包等用），這類發(fā)泡劑仍是CO2發(fā)泡，其主要成分是_。（9）海水淡化的方法之一是離子交換法：使海水先通過陽離子交換樹脂（氫型），再通過陰離子交換樹脂（羥型）得“純水”。若使海水先通過陰離子交換樹脂后再通過陽離子交換樹脂，產(chǎn)生的問題是_。（10）殺蟲劑“1605”本身對人畜的毒性遠(yuǎn)強(qiáng)于DDT，但DDT已被禁用，而“1605”尚未禁用，這是因為_。8.在海拔2040km的高空，少量臭氧（10ppm）吸收了太陽的大部分（9599%）有害紫外輻射。而在地球近表面，小到只有0.2ppm的臭氧卻能促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)造成有害煙霧。因此，人們力圖保護(hù)高空大氣層中的臭氧，防止地球近表面臭氧濃度增加。已知臭氧分解反應(yīng)O3（g）+O（g）2O2（g）此分解反應(yīng)可通過高空大氣層中某些微量組分（例如NO和Cl原子）的催化作用實現(xiàn)。（1）分別寫出以NO和Cl原子為催化劑的臭氧分解的分步反應(yīng)方程式；（2）高空大氣層中致冷劑CFCl3和霧化劑CF2Cl2的存在有何危害？寫出有關(guān)反應(yīng)方程式；（3）世界上許多科學(xué)家強(qiáng)烈反對發(fā)展超高超音速運(yùn)輸（SST）機(jī)，其主要理由是什么？9.以金屬鋅（陰）和銅（陽）為電極組成電解糟，以含有酚酞和淀粉的碘化鉀水溶液為電解液。電解開始不久，陰極區(qū)溶液呈紅色，而陽極區(qū)溶液仍為無色。過了相當(dāng)長時間后陽極區(qū)溶液才呈藍(lán)紫色。（1）寫出陰、陽極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式；（2）怎樣才能使陽極區(qū)溶液在電解開始后不久即呈藍(lán)紫色？10.照相時若曝光不足，則已顯影和定影的黑白底片圖像淡薄，需對其進(jìn)行“加厚”；若曝光過度，則需對圖像進(jìn)行“減薄”。（1）加厚的一種方法是：把底片放入由硝酸鉛、赤血鹽溶于水配成的溶液，取出，洗凈，再用硫化鈉溶液處理。寫出底片圖像加厚的反應(yīng)方程式；（2）減薄的一種方法是：按一定比例混合硫代硫酸鈉溶液和赤血鹽溶液，把欲減薄的底片用水充分濕潤后浸入，經(jīng)適當(dāng)減薄后，取出沖洗干凈。寫出底片圖像減薄的反應(yīng)方程式；（3）如底片經(jīng)過加厚處理后，圖像仍不夠明顯，能否再次用以上方法繼續(xù)加厚？另外經(jīng)減薄后的底片能否再次用以上的方法減薄？說明理由。11.人們通常把白胡椒加工成粉末用作調(diào)味品，它的主要化學(xué)成分之一是生物堿胡椒堿（），其結(jié)構(gòu)式如下：據(jù)文獻(xiàn)記載，胡椒堿有多種藥理作用，其中之一是鎮(zhèn)痙功效，北京某醫(yī)院曾根據(jù)東北地區(qū)的驗方，用口服胡椒粉治療癲癇病，雖然有效，但刺激性太大，患者十分痛苦。于是人們進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造，經(jīng)大量研究工作，證實若去掉分子側(cè)鏈上的一個雙鍵（同時也就去掉了兩個C原子），則效果相同，此即目前使用的“抗癲靈”的基本結(jié)構(gòu)（）。（1）寫出的結(jié)構(gòu)式，并用IUPAC法命名：（2）茉莉花香的主要成份是茉莉醛，結(jié)構(gòu)為請以此為原料之一，設(shè)計化合物的合成路線；（3）以上內(nèi)容中若有立體化學(xué)問題存在，請予以說明；（4）化合物與一分子Br2反應(yīng)，請寫出產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。12.碳是最重要的元素之一，其化合物數(shù)目最多，結(jié)構(gòu)形式最豐富。碳單質(zhì)有三類異構(gòu)體：骨架型的金剛石、層型的石墨及近年發(fā)現(xiàn)的球形的球碳分子（Fullerene）。相應(yīng)地，有機(jī)化合物可大致分為三類：脂肪族（鏈形、環(huán)形和多面體形）、芳香族（多為平面形）和球碳族（環(huán)形分子如C18、圓球形分子如C80、橢球形分子如C70等）。（1）金剛石的立方晶胞如圖1所示晶胞邊長a=356.6pm，碳原子p的坐標(biāo)參數(shù)為（1/4，1/4，1/4）。a）列式計算CC鍵鍵長，b）列式計算碳原子的空間占有率，c）計算金剛石的晶體密度，d）說明金剛石硬度大的原因；（2）球碳分子C60，又稱為足球烯（圖2），它的晶體結(jié)構(gòu)和分子結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如下：立方晶胞：a=1420pm六方晶胞：a=1002pm，c=1639pmCC平均鍵長=141pm每個C原子鍵角和=348球心到原距離=351pm核磁共振測定證明，在化合物C60K3、C60RbxCs3-x中C60不停地轉(zhuǎn)動，C60的13C核磁共振譜中只出現(xiàn)一個峰：a）怎樣證明C60分子是球形的？b）計算C60分子的直徑；c）推測C60分子中C原子的成鍵方式；d）由C60分子能否制成超導(dǎo)材料？試舉一例。（3）a）金剛石、石墨、足球烯三種異構(gòu)體中何者能溶于有機(jī)溶劑？為什么？b）猜想三種異構(gòu)體中可能有一種在星際空間存在。發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在死火山口存在。請確定各是什么異構(gòu)體，解釋它們?yōu)槭裁磿谶@些地方存在。c）推測雙原子分子C2在星際空間、火山口及地球表面是否存在，用分子軌道理論預(yù)測它的鍵級。1992年全國化學(xué)競賽試題答案 1.（1）Fe3+OH-FeOH2+FeOH2+OH-Fe（OH）2+Fe（OH）2+OH-Fe（OH）3Fe（OH）3FeOOH+H2O2FeOOHFe2O3+H2O溶液中OH-濃度明顯大于O2-的濃度，生成Fe（OH）3沉淀，脫水后成FeOOH或Fe2O3。（2）pH=8.0，F(xiàn)e2+OH-2=10-2（10-6）2=10-14，稍大于Fe（OH）2的Ksp。故白色沉淀主要是FeCO3（有少量Fe（OH）2）。氧化后，F(xiàn)e3+=10-4.8molL-1，OH-=10-6molL-1Fe3+OH-3=10-4.810-18=10-22.8Ksp（Fe（OH）3）故生成Fe（OH）3沉淀（3）a）增到100倍b）直線下降2.（1）鉍、BiXe4f145d106s26p3（2）Bi（g）、Bi2（g）（由低溫到高溫）（3）2Bi+6H2SO4Bi2（SO4）3+3SO2+6H2OBi+4HNO3Bi（NO3）3+NO+2H2O（4）BiCl3+KClKBiCl4、K2BiCl5Bi2（SO4）3+K2SO4=2KBi（SO4）2正八面體，sp3d2雜化軌道（5）Bi（NO3）3+H2OBiONO3+2HNO3BiCl3+H2O=BiOCl+2HCl（6）5NaBiO3+2Mn2+14H+2MnO4-+5Bi3+5Na+7H2O（8）（-）Pt，H2HClBiCl3，Bi（+）3. （1）C10H18O（2）（3）3，7-二甲基-2，6-二辛烯-1-醇（順、反）6，7-二甲基-2，6-二辛烯-1-醇（順、反）4.（2）（3）根據(jù)4+2周環(huán)反應(yīng)，前線軌道理論，產(chǎn)物具有立體專一性，肯定是exo體（從反應(yīng)動力學(xué)角度來看，可能先得endo體，但從熱力學(xué)角度看，應(yīng)得exo體）。產(chǎn)物有四個手征中心。5.（1）H=-U=673kJmol-1（a）H=HP=-894.5kJmol-1（b）H2（g）=2H（g）H=DH2=435.5kJmol-1（c）H（g）=H+（g）+eH=IH=1317.0kJmol-1（d）H（g）+e=H-（g）H=EH=-78.2kJmol-1（e）（a）-（b）+（c）+（d）+（e）得NH4H（s）=NH3（g）+H2（g）H=-106.8kJmol-1G=H-TS=-RTlnKpKp=1.11032NH4H（s）不能穩(wěn)定存在。H=-U=680kJmol-1（a）H（g）=H+（g）+eH=IH=1317.0kJmol-1（b）HCl（g）=H（g） +Cl（g）H=DHCl=428kJmol-1（c）Cl（g）+e=Cl-（g）H=ECl=-354.5kJmol-1（d）H=Hp=-894.5kJmol-1（e）（a）-（b）+（c）+（d）+（e）得NH4Cl（s）=NH3（g）+HCl（g）H=184kJmol-1G=H-TS=184103-298（192.3+184.0-94.6）=100053Jmol-12.303RTlgKp=-GKp=2.910-18NH4Cl比NH4H穩(wěn)定得多，主要原因是ECl比EH大很多。6.（1）n=6（2）Mo6O192-（3）Mo10O284+（4）Mo7O246-7.（1）新配制的MgO和Fe2（SO4）3水溶液強(qiáng)烈搖動而成的Fe（OH）3懸浮液。=5.4（mg）=2.110-8（molL-1）pH=7.68（5）烯醇式形成內(nèi)氫鍵環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定（6）H2O、CO2（7）按量子化規(guī)則，可得如下周期形式：12 3 45 6 7 8 910 11 12 13 14 15 16滿殼層者為惰性元素，故前四個惰性元素的原子序數(shù)為1、4、9和16。（8）碳酸氫鈉和酸性物質(zhì)。酸性物質(zhì)的酸性應(yīng)強(qiáng)于碳酸，如灑石酸氫鉀、磷酸二氫鹽、焦磷酸二氫鹽等。（9）先通過陰離子樹脂，溶液中有顯量的OH-，將和海水中許多陽離子Mn+形成M（OH）n沉淀，造成堵塞而失效。（10）“1605”在環(huán)境中降解酶作用下易從PO處降解為毒性小、不殘存的物質(zhì)（20天內(nèi)可消失一半）。DDT不易降解，它長期滯留于動物體或食物鏈內(nèi)（相似相溶）危害性大。8（2）CFCl3和CF2Cl2在高空（O3層上邊緣）200nm紫外光照射下分解放出Cl原子，促進(jìn)O3分解：（3）燃料燃燒時尾氣中有NO，處于O3層下邊緣，促進(jìn)O3分解：9（1）陰極2H+2e=H2陽極2I- -2e=I22Cu+I2=2CuI（2）換成不易和I2反應(yīng)的金屬，如錫；或在電解前把銅表面鍍上錫。10（1）加厚4Ag+4K3Fe（CN）6=Ag4Fe（CN）6+3K4Fe（CN6）K4Fe（CN）6+2Pb（NO3）2=Pb2Fe（CN）6+4KNO3Na2S處理Ag4Fe（CN）6+2Na2S=2Ag2S+Na4Fe（CN）6Pb2Fe （CN6）+2Na2S=2PbS+Na4Fe（CN）6發(fā)生以上反應(yīng)，增加 2molPbS的黑度。（2）減薄4Ag+4K3Fe（CN）6=Ag4Fe（CN）6+3K4Fe（CN