4.4高溫臨界超導(dǎo)體臨界溫度的電阻測量法.docx

4.4高溫臨界超導(dǎo)體臨界溫度的電阻測量法 1. 引言 早在1911年荷蘭物理學(xué)家卡麥林翁納斯發(fā)現(xiàn)，將水銀冷卻到稍低于4.2K時，其電阻急劇下降到0.他認(rèn)為，這種電阻突然消失的現(xiàn)象，是由于物質(zhì)轉(zhuǎn)變到了一種新的狀態(tài)，并將此以零電阻為特征的金屬態(tài)，命名為超導(dǎo)態(tài)。1933年邁斯納和奧森菲爾德發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性的另一特性：超導(dǎo)態(tài)時磁通密度為零或叫完全抗磁性，即Mcissner效應(yīng)。電阻為零及完全抗磁性是超導(dǎo)電性的兩個最基本的特性。超導(dǎo)體從具有一定電阻的正常態(tài)，轉(zhuǎn)變?yōu)殡娮铻榱愕某瑢?dǎo)態(tài)時，所處的溫度叫做臨界溫度，常用表示。直至1986年以前，人們經(jīng)過70多年的努力才獲得了最高臨界溫度為23K的超導(dǎo)材料。1986年4月，Bednorz和創(chuàng)造性的提出了在Ba-La-Cu-O系化合物中存在高超導(dǎo)的可能性。1987年初，中國科學(xué)院物理研究所趙忠賢等在這類氧化物中發(fā)現(xiàn)了=48K的超導(dǎo)電性。同年2月份，美籍華裔科學(xué)家朱經(jīng)武在Y-Ba-Cu-O系中發(fā)現(xiàn)了=90K的超導(dǎo)電性。這些發(fā)現(xiàn)使人們夢寐以求的高溫超導(dǎo)體變成了現(xiàn)實的材料，可以說這是科學(xué)史上又一次重大的突破。其后，在1988年1月，日本科學(xué)家Hirashi Maeda報道研制出臨界溫度為106K的Bi-Sr-Ca-Cu-O系新型高溫超導(dǎo)體。同年2月，美國阿肯薩斯大學(xué)的Allen Hermann和Z.Z. Sheng等發(fā)現(xiàn)了臨界溫度為106K的Tl-Ba-Ca-Cu-O系超導(dǎo)體。一個月后，IBM的Almaden又將這種體系超導(dǎo)體的臨界溫度提高到了125K。1989年5月，中國科技大學(xué)的劉宏寶等通過用Pb和Sb對Bi的部分取代，使Bi-Sr-Ca-Cu-O行超導(dǎo)材料的臨界溫度提高到了130K。這是迄今所報道的最高的臨界溫度。氧化物超導(dǎo)材料成材困難、韌性差、臨界電流密度低，臨街磁場不高等缺點局限了高溫超導(dǎo)材料的應(yīng)用，但已有包銀鉍鍶鈣銅氧組成線材獲得越來越多的應(yīng)用。2. 實驗?zāi)康?.1. 利用穩(wěn)態(tài)法測量高臨界溫度氧化物超導(dǎo)材料的電阻率隨溫度的變化關(guān)系。2.2. 通過實驗掌握利用液氮容器內(nèi)的低溫空間改變氧化物超導(dǎo)材料溫度、測溫及控溫的原理和方法。2.3. 學(xué)習(xí)利用四端子法測量超導(dǎo)材料電阻和熱電勢的消除等基本實驗方法以及實驗結(jié)果的分析與處理。3. 實驗儀器3.1. 低溫恒溫器實驗用的恒溫器如圖1所示，均溫塊1是一塊經(jīng)過加工的紫銅塊，利用其良好的導(dǎo)熱性能來取得較好的溫度均勻區(qū)，使固定在均溫塊上的樣品和溫度計的溫度趨于一致。銅套2的作用是使樣品與外部環(huán)境隔離，減小樣品溫度波動。提拉桿3采用低熱導(dǎo)的不銹鋼管以減少對均溫塊的漏熱，經(jīng)過定標(biāo)的銅電阻溫度計4及加熱器5與均溫塊之間既保持良好的熱接觸又保持可靠的電絕緣。超導(dǎo)樣品6的安裝是很重要的，前面已提及，樣品要薄而平坦，用導(dǎo)電銀漿粘接在均溫塊上；引線直徑宜小，且與均溫塊保持良好的熱接觸及電絕緣。另外，樣品電極的制作要可靠，以免經(jīng)受低溫沖擊時引線脫落。銅電阻溫度計的引線亦使用四引線法，以避免引線對測量的影響。測試用的液氮杜瓦瓶宜采用漏熱小，損耗率低的產(chǎn)品，其溫度梯度場的穩(wěn)定性較好，有利于樣品溫度的穩(wěn)定。為便于樣品在液氮容器內(nèi)的上下移動，附設(shè)相應(yīng)的提拉裝置。圖1 低溫恒溫器3.2. 測量儀器它由安裝了樣品的低溫恒溫器，測溫、控溫儀器，數(shù)據(jù)采集、傳輸和處理系統(tǒng)以及電腦組成，既可進行動態(tài)法實時測量，也可進行穩(wěn)態(tài)法測量。動態(tài)法測量時可分別進行不同電流方向的升溫和降溫測量，以觀察和檢測因樣品和溫度計之間的動態(tài)溫差造成的測量誤差以及樣品及測量回路熱電勢給測量帶來的影響。動態(tài)測量數(shù)據(jù)經(jīng)測量儀器處理后直接進入電腦X-Y記錄儀顯示、處理或打印輸出，穩(wěn)態(tài)法測量結(jié)果經(jīng)由鍵盤輸入計算機作出R-T特性供分析處理或打印輸出。4. 實驗原理4.1. 臨界溫度的定義及其規(guī)定超導(dǎo)體具有零電阻效應(yīng)，通常把外部條件（磁場、電流、應(yīng)力等）維持在足夠低值時電阻突然變?yōu)榱愕臏囟确Q為超導(dǎo)臨界溫度。實驗表明，超導(dǎo)材料發(fā)生正常超導(dǎo)轉(zhuǎn)變時，電阻的變化是在一定的溫度間隔中發(fā)生，而不是突然變?yōu)榱愕?，如圖2所示。起始溫度(Onset Point)為R-T曲線開始偏離線性所對應(yīng)的溫度；中點溫度(Mid Point)為電阻下降至起始溫度電阻的一半時的溫度；零電阻溫度T為電阻降至零時的溫度。而轉(zhuǎn)變寬度T定義為下降到90%及10%所對應(yīng)的溫度間隔。高材料發(fā)現(xiàn)之前，對于金屬、合金及化合物等超導(dǎo)體，長期以來在測試工作中，一般將中點溫度定義為，即=。對于高氧化物超導(dǎo)體，由于其轉(zhuǎn)變寬度T較寬，有些新試制的樣品T可達十幾K，再沿用傳統(tǒng)規(guī)定容易引起混亂。因此，為了說明樣品的性能，目前發(fā)表的文章中一般均給出零電阻溫度T(R=0)的數(shù)值，有時甚至同時給出上述的起始溫度、中點溫度及零電阻溫度。而所謂零電阻在測量中總是與測量儀表的精度、樣品的幾何形狀及尺寸、電極間的距離以及流過樣品的電流大小等因素有關(guān)，因而零電阻溫度也與上述諸因素有關(guān)、這是測量時應(yīng)予注意的。圖2 超導(dǎo)材料的電阻溫度曲線4.2. 樣品電極的制作目前所研制的高氧化物超導(dǎo)材料多為質(zhì)地松脆的陶瓷材料，即使是精心制作的電極，電極與材料間的接觸電阻也常達零點幾歐姆，這與零電阻的測量要求顯然是不符合的。為消除接觸電阻對測量的影響，常采用圖2所示的四端子法。兩根電流引線與直流恒流電源相連，兩根電壓引線連至數(shù)字電壓表或經(jīng)數(shù)據(jù)放大器放大后接至X-Y記錄儀，用來檢測樣品的電壓。按此接法，電流引線電阻及電極1、4與樣品的接觸電阻與2、3端的電壓測量無關(guān)。2、3兩電極與樣品間存在接觸電阻，通向電壓表的引線也存在電阻，但是由于電壓測量回路的高輸入阻抗特性，吸收電流極小，因此能避免引線和接觸電阻給測量帶來的影響。按此法測得電極2、3端的電壓除以流過樣品的電流，即為樣品電極2、3端間的電阻。圖3 四端子接線4.3. 溫度控制及測量臨界溫度的測量工作取決于合理的溫度控制及正確的溫度測量。目前高氧化物超導(dǎo)材料的臨界溫度大多在60K以上，因而冷源多用液氮。純凈液氮在一個大氣壓下的沸點為77.348K，三相點為63148K，但在實際使用中由于液氮的不純，沸點稍高而三相點稍低（嚴(yán)格地說，不純凈的液氮不存在三相點）。對三相點和沸點之間的溫度，只要把樣品直接浸入液氮，并對密封的液氮容器抽氣降溫，一定的蒸汽壓就對應(yīng)于一定的溫度。在77K以上直至300K，常采用如下兩種基本方法。1) 普通恒溫器控溫法：低溫恒溫器通常是指這樣的實驗裝置：它利用低溫流體或其他方法，使樣品處在恒定的或按所需方式變化的低溫溫度下，并能對樣品進行一種或多種物理量的測量。這里所稱的普通恒溫器控溫法，指的是利用一般絕熱的恒溫器內(nèi)的錳銅線或鎳鉻線等繞制的電加熱器的加熱功率來平衡液池冷量，從而控制恒溫器的溫度穩(wěn)定在某個所需的中間溫度上。改變加熱功率，可使平衡溫度升高或降低。由于樣品及溫度計都安置在恒溫器內(nèi)并保持良好的熱接觸，因而樣品的溫度可以嚴(yán)格控制并被測量。這樣控溫方式的優(yōu)點是控溫精度較高，溫度的均勻性較好，溫度的穩(wěn)定時間長。用于電阻法測量時，可以同時測量多個樣品。由于這種控溫法是點控制的，因此普通恒溫器控溫法應(yīng)用于測量時又稱定點測量法。2) 溫度梯度法：這是指利用貯存液氮的杜瓦容器內(nèi)液面以上空間存在的溫度梯度來自然獲取中間溫度的一種簡便易行的控溫方法。樣品在液面以上不同位置獲得不同溫度。為正確反映樣品的溫度，通常要設(shè)計一個紫銅均溫塊，將溫度計和樣品與紫銅均溫塊進行良好的熱接觸。紫銅塊連結(jié)至一根不銹鋼管，借助于不銹鋼管進行提拉以改變溫度。本實驗的恒溫器設(shè)計綜合上述兩種基本方法，既能進行動態(tài)測量，也能進行定點的穩(wěn)態(tài)測量，以便進行兩種測量方法和測量結(jié)果的比較。4.4. 熱電勢及熱電勢的消除用四端子法測量樣品在低溫下的電阻時常會發(fā)現(xiàn)，即使沒有電流流過樣品，電壓端也常能測量到幾微伏至幾十微伏的電壓降。而對于高c超導(dǎo)樣品，能檢測到的電阻常在之間，測量電流通常取至左右，取更大的電流將對測量結(jié)果有影響。據(jù)此換算，由于電流流過樣品而在電壓引線端產(chǎn)生的電壓降只在之間，因而熱電勢對測量的影響很大，若不采取有效的測量方法予以消除，有時會將良好的超導(dǎo)樣品誤作非超導(dǎo)材料，造成錯誤的判斷。測量中出現(xiàn)的熱電勢主要來源于樣品上的溫度梯度。為什么放在恒溫器上的樣品會出現(xiàn)溫度的不均勻分布呢?這取決于樣品與均溫塊熱接觸的狀況。若樣品簡單地壓在均溫塊上，樣品與均溫塊之間的接觸熱阻較大。同時樣品本身有一定的熱阻也有一定的熱容。當(dāng)均溫塊溫度變化時，樣品溫度的弛豫時間與上述熱阻及熱容有關(guān)，熱阻及熱容的乘積越大，弛豫時間越長。特別在動態(tài)測量情形，樣品各處的溫度弛豫造成的溫度分布不均勻不能忽略。即使在穩(wěn)態(tài)的情形，若樣品與均溫塊之間只是局部熱接觸（如不平坦的樣品面與平坦的均溫塊接觸），由引線的漏熱等因素將造成樣品內(nèi)形成一定的溫度梯度。樣品上的溫差T會引起載流子的擴散，產(chǎn)生熱電勢E。 (1)其中S是樣品的微分熱電勢，單位是。對高超導(dǎo)樣品熱電勢的討論比較復(fù)雜，它與載流子的性質(zhì)以及電導(dǎo)率在費密面上的分布有關(guān)，利用熱電勢的測量可以獲知載流子性質(zhì)的信息。對于同時存在兩種載流子的情況，它們對熱電勢的貢獻要乘一權(quán)重，滿足所謂Nordheim-Gorter法則： (2)式中、是A、B兩種載流子本身的熱電勢，、分別為A、B兩種載流子相應(yīng)的電導(dǎo)率。材料處在超導(dǎo)態(tài)時，S=0。為消除熱電勢對測量電阻率的影響，通常采取下列措施：1) 對于動態(tài)測量。應(yīng)將樣品制得薄而平坦。樣品的電極引線盡量采用直徑較細(xì)的導(dǎo)線，例如直徑小于0.1mm的銅線。電極引線與均溫塊之間要建立較好的熱接觸，以避免外界熱量經(jīng)電極引線流向樣品。同時樣品與均溫塊之間用導(dǎo)熱良好的導(dǎo)電銀漿粘接，以減少熱弛豫帶來的誤差。另一方面，溫度計的響應(yīng)時間要盡可能小，與均溫塊的熱接觸要良好，測量中溫度變化應(yīng)該相對地較緩慢。對于動態(tài)測量中電阻不能下降到零的樣品，不能輕易得出該樣品不超導(dǎo)的結(jié)論，而應(yīng)該在液氮溫度附近，通過后面所述的電流換向法或通斷法檢查。2) 對于穩(wěn)態(tài)測量。當(dāng)恒溫器上的溫度計達到平衡值時，應(yīng)觀察樣品兩側(cè)電壓電極間的電壓降及疊加的熱電勢值是否趨向穩(wěn)定，穩(wěn)定后可以采用如下方法。i. 電流換向法：將恒流電源的電流反向，分別得到電壓測量值、，則超導(dǎo)材料測電壓電極間的電阻為 (3)ii. 電流通斷法：切斷恒流電源的電流，此時測電壓電極間量到的電壓即是樣品及引線的積分熱電勢，通電流后得到新的測量值，減去熱電勢即是真正的電壓降。若通斷電流時測量值無變化，表明樣品已經(jīng)進入超導(dǎo)態(tài)。5. 實驗內(nèi)容及步驟5.1. 利用穩(wěn)態(tài)法，在液氮溫度與室溫之間測出樣品的R-T分布，電流維持在100mA。5.2. 對實驗數(shù)據(jù)進行處理，分析。5.3. 對實驗結(jié)果進行討論。6. 數(shù)據(jù)記錄及處理6.1. 穩(wěn)態(tài)法測量不同溫度下正反向電壓，并記錄數(shù)據(jù)如表1所示。表1 穩(wěn)態(tài)法測量數(shù)據(jù)溫度正向電壓反向電壓電阻9000095000100000102000103000104000105000107.5105108.02010108.63-120108.84-125109.55-235110.66-345110.77-455111.68-565111.99-67511210-785112.111-790112.212-8100112.514-11125112.617-14155113.318-14160113.719-15170114921-17190118.422-17195124.523-20215130.425-21230結(jié)合式(3)計算出不同溫度下的電阻值，并繪制R-T曲線如下圖所示。穩(wěn)態(tài)測量出的電阻-溫度曲線根據(jù)定義，并結(jié)合上圖可知 進而可觀察出7. 問題與討論7.1. 超導(dǎo)樣品的電極為什么一定要制作成如圖2所示的四端子接法?假定每根引線的電阻為0.1，電極與樣品間的接觸電阻為0.2，數(shù)字電壓表內(nèi)阻為10M，試用等效電路分析當(dāng)樣品進入超導(dǎo)態(tài)時，直接用萬用表測量與采用圖2接法測量有何不同? 答：根據(jù)前文原理所述，因為材料與電極之間的接觸電阻通常能達到零點幾歐，若用通常的接法，會引入接觸電阻，與零電阻測量的要求矛盾，而如圖2所示的四端子接法，電流引線電阻及電極1、4與樣品的接觸電阻與2、3端的電壓測量無關(guān)，2、3兩電極與樣品間存在接觸電阻，通向電壓表的引線也存在電阻，但是由于電壓測量回路的高輸入阻抗特性，吸收電流極小，因此能避免引線和接觸電阻給測量帶來的影響。萬用表測量的等效電路圖如圖7-5所示，則萬用表測量時總共引入兩根引線，兩處接觸電阻，進入超導(dǎo)態(tài)時測得的電阻為0.6，而四端子法測得的為零電阻，兩種測量當(dāng)然不同。圖7-5 萬用表直接測量的等效電路圖7.2. 設(shè)想一下，本實驗適宜先做動態(tài)法測量還是穩(wěn)態(tài)法測量?為什么? 答：應(yīng)該先做動態(tài)測量。在做穩(wěn)態(tài)測量時為了較細(xì)致的繪制電阻跳變區(qū)間的圖像，需要對電阻跳變的溫度區(qū)間有大致了解，所以應(yīng)該先做動態(tài)測量以大致了解臨界溫度大小及轉(zhuǎn)變寬度的大致范圍。7.3. 本實驗的動態(tài)法升降溫過程獲得的R-T曲線有哪些具體差異？為什么會出現(xiàn)這些差異？答：1) 兩種測量方式測量出的轉(zhuǎn)變溫度不同。2) 降溫過程中測出的0.9Rs0.1Rs所對應(yīng)的溫度區(qū)間不同，并且升溫時測出的溫度區(qū)間長度大于降溫時的溫度區(qū)間長度。3) 之所以出現(xiàn)這些差異，一方面，應(yīng)該是由于動態(tài)法測量過程中沒有足夠的時間使勻溫塊和超導(dǎo)樣品及溫度計達到熱平衡，這將導(dǎo)致溫度測量存在誤差。另一方面，降溫過程中溫度計顯示的溫度低于實際溫度，而升溫過程中正好相反，這就導(dǎo)致測出的溫度變化區(qū)間有差異。7