抗焦活化劑Z-18 曹德全.doc

抗焦活化劑Z-18的工業(yè)應(yīng)用曹德全，王國(guó)峰，趙洪軍中國(guó)石油錦西石化公司，遼寧 葫蘆島125001摘要：在錦西石化公司重油催化裂化裝置上進(jìn)行了Z-18型抗焦活化劑的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。結(jié)果表明，Z-18型抗焦活化劑能有效地維持催化劑活性，改善產(chǎn)品分布，裝置加工量提高11 t/h，總液收率提高1.0 個(gè)百分點(diǎn)，柴油收率提高0.83個(gè)百分點(diǎn)，干氣收率降低0.2個(gè)百分點(diǎn)，油漿收率降低0.27個(gè)百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低0.57個(gè)百分點(diǎn)，明顯提高企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。關(guān)鍵詞：催化裂化；Z-18型抗焦活化劑；工業(yè)應(yīng)用；產(chǎn)品分布 Commercial application of Z-18 catalyst retarder activator Cao Dequan，Wang Guofeng，Zhao HongjunJinxi Petrochemical Company, CNPC, Huludao 125001Abstract: The commercial application of the Z-18 catalyst retarder activator in a heavy oil catalytic cracking unit of Jinxi Petrochemical Company was introduced. The results showed that the application of the Z-18 catalyst retarder has effectively maintained the catalyst activity and improved the product slate, the catalytic processing volume increased 11 t/h, the total liquid yield increased by 1.0 percentage points, the diesel oil yied is increased by 0.83 percentage points, the dry gas yied is reduced by 0.2 percentage points, the slurry oil yied is reduced by 0.27 percentage points, the petroleum coke yield is reducd by 0.57 percentage points, the operation profitability is enhanced.Key words: catalytic cracking; the Z-18 catalyst retarder activator; commercial application; the product slate中國(guó)石油錦西石化公司重油催化裂化裝置的摻渣率達(dá)到60%以上，遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值的40%，渣油中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)和各種稠環(huán)芳烴含量非常高，使裝置原料油變得重質(zhì)化和劣質(zhì)化1，導(dǎo)致原料油在反應(yīng)時(shí)難于裂化，產(chǎn)品選擇性變差，影響了全廠的經(jīng)濟(jì)效益。為了提高催化裂化裝置總液收率和降低生焦，北京鑫聯(lián)達(dá)晟石油化工科技發(fā)展有限公司開發(fā)了Z-18型抗焦活化劑，并于2011年3月在錦西石化公司重油催化裂化裝置上進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，考察了Z-18型抗焦活化劑對(duì)裝置加工量及產(chǎn)品分布的影響。1 重油催化裂化裝置概述錦西石化分公司重油催化裂化裝置是由洛陽(yáng)石化工程公司設(shè)計(jì)，2005年經(jīng)過MIP工藝改造25，采用新型串聯(lián)提升管反應(yīng)器，優(yōu)化催化裂化的一次反應(yīng)和二次反應(yīng)，加工能力達(dá)到1.80 Mt/a。串聯(lián)提升管反應(yīng)器分為兩個(gè)反應(yīng)區(qū)：第一反應(yīng)區(qū)以裂化反應(yīng)為主，采用較高的反應(yīng)溫度和較短的反應(yīng)時(shí)間；第二反應(yīng)區(qū)以芳構(gòu)化和異構(gòu)化等氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為主，采用較低的反應(yīng)溫度和較高的劑油比，提高催化汽油中的異構(gòu)烷烴和芳烴含量6。針對(duì)汽油烯烴含量降低后造成汽油辛烷值下降的問題，采用了石油化工研究院蘭州化工中心研制開發(fā)的催化裂化催化劑LDR-100，通過改變汽油的組成和單體結(jié)構(gòu)來(lái)提高辛烷值，但是干氣收率和生焦量明顯增加。2 Z-18型抗焦活化劑的性質(zhì) Z-18型抗焦活化劑為油溶性棕黑色液體，微毒、無(wú)刺激性，由稀土化合物、雜多酸、表面活性物質(zhì)等多種活性組分構(gòu)成，其主要物理性質(zhì)如表1所示。表1 Z-18抗焦活化劑物化指標(biāo)項(xiàng)目名稱質(zhì)量指標(biāo)試驗(yàn)方法外觀棕黑色液體目測(cè)溶解性與柴油互溶目測(cè)凝固點(diǎn)/-30GB/T510密度（20）/（gcm-3）0.851.00GB/T4472有效物含量/%703 工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)重油催化車間于2011年3月9日至2011年4月8日對(duì)Z-18催化分子篩抗焦活化劑進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)。為了使Z-18抗焦活化劑與原料充分接觸，將該劑抽入加劑罐，通過計(jì)量泵加入原料泵入口處與原料混合后進(jìn)入反應(yīng)提升管。采用3步添加，先在3月4日進(jìn)行試用前的空白試驗(yàn)為對(duì)比數(shù)據(jù)；前4d為快速加入Z-18抗焦活化劑，注入量（對(duì)新鮮原料）為200 g/g；最后穩(wěn)定加入Z-18抗焦活化劑，注入量為100 g/g，作為試用后對(duì)比數(shù)據(jù)。3.1 原料油性質(zhì)表2 活化劑使用前后混合原料油性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目試用前試用后密度/（kgm-3）897.5893.6餾程/HK28728710%36937450%463473總硫/%0.1320.136總氮/（gg-1）1494.21321.0殘?zhí)?%5.044.95重油催化裝置處理的原料以大慶常壓渣油(60%75%)為主，并摻煉部分遼河焦化蠟油（10%20%）和遼河直餾蠟油(10%20%)。從表2中可以看出，加入活化劑前后原料油中殘?zhí)?、密度等性質(zhì)基本相同，表明加入活化劑前后工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果具有可比性。3.2 平衡催化劑性質(zhì)表3 活化劑使用前后平衡催化劑性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目試用前試用后微反活性/%6061含碳/%0.010.02密度/（gmL-1）沉降密度0.85830.8788壓緊密度0.85510.8770充氣密度0.90640.9683金屬含量/（gg-1）Fe3435.314348.13Ni1425.311888.42Cu36.4135.81V492.50500.90粒度分布/%0-40m4.64.740-80m43.237.280-110m37.237.311014.920.8 從表3中可以看出，加入活化劑前后平衡催化劑性質(zhì)基本不變,微反活性提高了1個(gè)單位。Z-18抗焦活化劑中富含多種雜多酸起調(diào)節(jié)催化劑酸性中心數(shù)量的作用，使催化劑在反應(yīng)過程中維持較強(qiáng)、較穩(wěn)定的酸性，從而具備較穩(wěn)定的活性。3.3 操作條件表4 活化劑使用前后操作條件對(duì)比項(xiàng)目試用前試用后反應(yīng)溫度/502502反應(yīng)壓力/MPa0.2000.196一再壓力/MPa0.250.25二再壓力/MPa0.2250.225一再主風(fēng)量/（Nm3h-1）125697126542二再主風(fēng)量/（Nm3h-1）3762037902增壓風(fēng)總量/（Nm3h-1）1298712019一再密相溫度/668658一再稀相溫度/682671二再一密相溫度/695693二再二密相溫度/712700外取熱發(fā)汽量/（th-1）3839原料量/（th-1）214225油漿回?zé)?（th-1）1415回?zé)捰?（th-1）2120 從表3中可以看出，裝置操作條件在加劑前后變化不大。反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、回?zé)挶鹊葏?shù)基本無(wú)變化，第一和第二再生反應(yīng)器，反應(yīng)進(jìn)料量由214t/h增至225t/h，提高11 t/h，相應(yīng)的第一和第二再生反應(yīng)器主風(fēng)量也有所增加。3.4 應(yīng)用結(jié)果表5 活化劑使用前后產(chǎn)品分布對(duì)比 %項(xiàng)目試用前試用后差值干氣2.992.79-0.20液態(tài)烴14.9115.330.42汽油42.2041.95-0.25柴油26.9627.790.83外甩油漿2.962.69-0.27生焦7.657.08-0.57損失2.322.36-0.04總液收84.0785.071.00從表5中可以看出活化劑應(yīng)用后，液態(tài)烴、柴油和總液收質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次提高0.42，0.83，1.0 個(gè)百分點(diǎn)，干氣、汽油、外甩油漿和生焦率質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次降低0.2，0.25，0.27，0.57個(gè)百分點(diǎn)，為企業(yè)增加經(jīng)濟(jì)效益。Z-18抗焦活化劑中有多種稀土化合物吸附和富集在催化劑表面，促進(jìn)了原料中瀝青質(zhì)、膠質(zhì)類大分子的預(yù)裂化，從而優(yōu)化了催化裂化反應(yīng)條件，促進(jìn)了分子篩晶體內(nèi)催化反應(yīng)的進(jìn)行，減少油漿產(chǎn)量；助劑中的表面活性物質(zhì)可以改變?cè)湍z體的雙電子層結(jié)構(gòu)，促進(jìn)瀝青質(zhì)、膠質(zhì)的分散，從而有效降低原料油的粘度，有利于原料油在噴嘴處?kù)F化、汽化，提高原料的汽化速率及汽化率，減少熱裂化反應(yīng)的進(jìn)行，降低焦炭產(chǎn)率7。表6 活化劑使用前后主要產(chǎn)品性質(zhì)對(duì)比項(xiàng)目試用前試用后干氣C3/（v%）0.80.9v(H2)/v(CH4)1.010.96液化氣丙烯/（v%）40.841.7C2/（v%）0.50.8C5/（v%）00.1穩(wěn)定汽油蒸汽壓/kPa71.670.2RON89.590.4KK/192191柴油殘?zhí)?%0.0320.038凝點(diǎn)/01十六烷值37.038.6從表6中可以看出，活化劑應(yīng)用后，干氣中和液化氣組成變化不大，液化氣中丙烯體積分?jǐn)?shù)增加0.9個(gè)百分點(diǎn)；穩(wěn)定汽油蒸汽壓合格，RON提高了0.9個(gè)單位；柴油殘?zhí)亢湍c(diǎn)基本沒有變化，十六烷值提高1.6個(gè)單位。4 結(jié)論重油催化裂化裝置使用Z-18抗焦活化劑后，提高裝置加工量，能有效維持催化劑的活性，明顯減少焦炭生成，提高總液體收率，改善產(chǎn)品分布，對(duì)裝置生產(chǎn)操作和產(chǎn)品質(zhì)量無(wú)不良影響，具有良好的使用效果和應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)1 趙繼昌，石功軍，盧永先重油催化裂化抗焦活化劑工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)J煉油技術(shù)與工程，2007，37(9)：20-232 許友好，張久順，龍軍生產(chǎn)清潔汽油組分的催化裂化新工藝MIPJ.石油煉制與化工，2001，32（8）：1-53 Julius Scherzer.Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: Scientific and technical aspectsJ.Catal Rev-Sci Eng, 1989,31（3）:215-354.4 許友好，張久順，馬建國(guó)，等MIP工藝反應(yīng)過程中裂化反應(yīng)的可控性J.石油學(xué)報(bào):石油加工，2004，20（3）：1-65 許友好，龔劍洪，劉憲龍，等第二反應(yīng)區(qū)在MIP工藝過程中所起作用的研究J.石油煉制與化工，2006，37（12）：30-336 許友好，屈錦華，楊永壇，等MIP系列技術(shù)汽油的組成特點(diǎn)及辛烷值分析J.石油煉制與