納米技術第1 講無機納米合成與制備.ppt

一維納米材料 納米材料 一般定義的納米材料是指至少在一維方向上的尺寸在1 100nm之間 具有相當獨特的性質 例如小尺寸效應 表面效應 量子效應以及庫侖效應等 這些小尺寸的物質在電子 光學 磁存儲材料 催化 陶瓷 機械加工 生物醫(yī)學等領域都具有廣闊的應用前景 與納米材料相關的各項技術 包括制備 修飾 組裝等 正在成為當前研究的熱點 一維納米材料是指直徑在1 100nm之間 而軸向長度可以達到微米量級的線性納米材料 2 如納米線 納米管 納米棒以及近年來大量報道的納米帶等 一維納米體系適合于研究光 電 場在一維方向上的性質 以及尺寸縮小所帶來的機械性能的變化 它們是納米尺寸的電子器件 光電子器件 機械傳動裝置的優(yōu)良候選材料 早期的一維納米材料制備技術多采用 印刷板 技術 包括電子束 e beam 或聚焦離子束 FIB 刻蝕 探針刻寫 X射線曝光術等 這些技術存在著加工成本高 產量低的缺點 而基于化學合成的制備技術的研究在分散性 純度以及成本上都具有很大的優(yōu)勢 正在成為一維納米材料研究的活躍領域 形貌尺寸可控 化學組成可調 高純度的一維納米材料制備方法是許多研究小組孜孜以求的目標 化學方法合成一維納米材料 1 氣相生長2 模板生長3 液相生長4 組裝生長 氣相生長 利用氣相生長來制備一維納米材料 一般需要將前驅體加熱到一定溫度 常見的處理包括直接加熱金屬表面和化學氣相沉積 利用多種輔助手段 可以得到了包括納米管 帶 線在內的按特定生長面單方向或多方向生長的一維納米材料 Cu新鮮表面快速升溫到400 700 CuO納米線 Y N Xia NanoLett 2002 2 1333 CVD CVD制備碳納米管 H J DaiScience1999 283 512 P D YangScience2001 292 1897 ZnO納米線 V L S 氣 固 液 理論 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 3165 Sinanowires GaNnanowire C M Lieber J Am Chem Soc 2000 122 188 CVD ZnO SnO2 In2O3 CdO Ga2O3和PdO2 Z R Dai Z W Pan Z L Wang Adv Funct Mater 2003 13 9 1 改變加熱溫度以及收集溫區(qū) 不同溫度區(qū)域內 產物的蒸氣壓是不同的 即過飽和度不同 2 改變反應物組成 在制備MgO納米線實驗中 目前已報道的反應物有MgO Mg MgB2等 當采用不含O的反應物時 含氧的反應容器是形成氧化物的主要原因 此外也可以用水蒸氣作為氧源 在反應物前端放置固體S粉末 利用加熱產生的S蒸氣與反應物反應 還可以得到硫化物的納米材料 3 改變反應體系的壓力和載氣流量 其目的仍然是改變各區(qū)域的蒸氣壓 從而來調節(jié)化合物的沉降速度 氣相一維控制生長是目前研究最多的 也是最成熟的一維納米材料的制備方法 但受前驅體的影響 利用此方法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物 同時 沉積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的 只能用刻蝕的方法預先獲得圖案狀的基底 隨后沉積得到廣義上的非單分散的陣列 隨著刻蝕技術的發(fā)展 人們逐漸實現(xiàn)了單根納米管 線的CVD可控生長 模板生長 模板應該包含有一維方向上的重復結構 利用這個重復結構可以實現(xiàn)一維納米結構的可控生長 帶有臺階的基底 準直孔道的多孔化合物 一維納米材料模板 生物DNA長鏈分子 帶有臺階的基底為模板 J R Heath Science2003 300 112 貴金屬 Pd Cu Ag Au 金屬氧化物 MoO2 MnO2 Cu2O Fe2O3 R MPenner Science2001 293 2227 準直孔道的多孔化合物為模板 介孔分子篩類聚合碳酸酯類陽極氧化鋁類 介孔分子篩類 MCM 41SBA 15 J Soler IlliaCurr Opin Colloid InterfaceSci 2003 8 109 nickelnanowiresinsidechannelsofSAB 15 G D Stucky Chem Mater 2000 12 2068 D Y Zhao Adv Mater 2003 15 1370 聚合碳酸酯類 陽極氧化鋁類 基于這些模板的制備方法有 電化學沉積 化學氣相沉積 溶膠 凝膠法等 Bi2Te3nanowirearray templatecomposites R Gronsky Chem Mater 2003 15 335 電化學沉積 電化學沉積 D Crouse Appl Phys Lett 2000 76 49 化學氣相沉積 L D Zhang Adv Mater 2001 13 1238 SingleCrystalSiliconnanowires 溶膠 凝膠法 TiO2nanotubesarray S Z Chu Chem Mater 2002 14 266 一維納米材料模板 碳納米管為模板 C M Lieber Chem Mater 1996 8 2041 Mg vapor Bnanowires P D Yang Adv Mater 2001 13 1487 P D Yang Nature 2003 422 599 Y N Xia NanoLett 2002 2 481 生物模板 metallizedDNAnetworksofthenanowires J Richter Adv Mater 2000 12 507 選擇生物分子做模板 并不僅僅是因為它比較容易得到小尺寸的納米線 還可以利用生物分子本身所具有的選擇性 來實現(xiàn)在特定表面的組裝 以及制備完整的納米陣列 現(xiàn)代的生物化學技術比較發(fā)達 特定病毒分子的基因突變容易發(fā)生 這意味著生物模板可以在很大程度上滿足人們的需要 得到多種形貌 多種尺寸的納米材料 模板法使得納米材料的生長可以按照人們的意愿來進行 產物基本涵蓋了目前可制備的一維納米材料 一些輔助手段保證了產物的結構完整性和形貌可控性 并且很容易獲得良好的納米陣列 但它的缺點也比較突出 首先是模板與產物的分離比較麻煩 很容易對納米管 線造成損傷 其次 模板的結構一般只是在很小的范圍內是有序的 很難在大范圍內改變 這就使納米材料的尺寸不能隨意地改變 第三 模板的使用造成了對反應條件的限制 為了遷就模板的適用范圍 將不可避免地對產物的應用造成影響 液相生長 在液相中的生長意味著反應條件比較溫和 大多數(shù)化合物可以通過前驅體按照特定的反應來獲得 與固相反應相比 液相反應可以合成高熔點 多組分的化合物 另外 液相濃度以及反應物比例是可以連續(xù)變化的 也就是說產物的形貌更容易調控 直接的液相反應的報道比較少 這是因為很難控制成核反應與生長反應的速率 在反應的初始階段 所形成的顆粒基本是無定形的 生長方向基本是隨機的 最終產物以圓形為主 若要使最初形成的晶核按照一定的方向生長 必須使之形成勢能最優(yōu)勢面 或者是引入外力 Te在水溶液中傾向于聚合形成螺旋狀的長鏈 它們按照某一方向上的聚合是能量有利的 H2TeO3酸還原以后所得到的膠體顆粒在長時間內會逐漸轉變?yōu)閱尉Ъ{米線 Y Xia Adv Mater 2002 14 1749 Y Xia Adv Mater 2002 14 1749 水熱法 溶劑熱法 將前驅體與特定的成模劑 酸 堿或是胺 在合適的溶劑中按比例混合均勻 然后將混合物放入密封的容器中 在高溫下反應一段時間 溶劑熱法的優(yōu)點是絕大多數(shù)的固體都能找到合適的溶劑 成模劑的選擇能有效地改變產物的外形 但是這種方法的缺點也很明顯 它的產率低 產物的尺寸分布很廣 與CVD方法相似 MnO2Nanostructures Y D Li Chem Eur J 2003 9 300 聚乙烯醇體系 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 選擇性地吸附在晶核的不同晶面上 使得各向生長同性遭到破壞 晶核繼續(xù)合并生長得到的是納米線 而不是納米顆粒 利用表面活性劑合成納米結構 Y N Xia Chem Mater 2002 14 4736 軟模板 技術 膠束結構 BaCrO4nanostructures L M Qi Adv Mater 2003 15 1647 BaWO4nanostructures L M Qi J Phys Chem B1997 101 3460 液相合成的優(yōu)點是非常突出的 例如產物尺寸分布均勻 成分單一等 并且產物在液相中分散均勻 對下一步實現(xiàn)自組裝非常有利 但受液相中各向生長同性的限制 需要特殊的方法來控制產物的形貌 因此其過程及后處理都比較麻煩 這也限制了液相合成一維納米材料的使用范圍 組裝生長 一維納米材料中的組裝技術包括兩個方面 零維材料組裝成一維材料以及一維材料組裝成有一定結構的陣列或網絡結構 在組裝技術中 不管是需要施加外力的后組裝技術 還是利用前驅體自身的相互作用力的自組裝技術 操縱都是比較復雜的 模板結構內的組裝 I Rubinstein Angew Chem Int Ed 2003 42 5575 nanoparticlenanotubes Self assemblyofsphericalcolloidsinV shapedgrooves Y N Xia J Am Chem Soc 2003 125 2048 PorousWiresfromDirectedAssembliesofNanospheres J B Wiley J Am Chem Soc 2003 125 16166 一維納米材料的組裝 架起 零件 與器件之間的橋梁 要想實現(xiàn)對一維納米材料的組裝 必須要引入方向誘導調節(jié)因素 目前所采用的外加作用力有微觀場作用力 微流體作用 L B技術 磁場誘導以及基底誘導等 微觀場作用力 電場 Crossednanowirejunctions C M Lieber Nature2001 409 66 磁場 G M Whitesides J Am Chem Soc 2003 125 12696 與隨機排列相比 微觀場作用力更為可靠 并且組裝的陣列是可控的 但是它們只適用于對這些微觀場作用力敏感的材料 制備進行組裝的基底的工藝也比較復雜 微流體作用 C M Lieber Science2001 291 630 L B技術 通過L B技術 具有較大長徑比的一維納米材料會形成 肩并肩 的排列方式 實現(xiàn)了在液相中的組裝 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 4360 P D Yang J Am Chem Soc 2001 123 4360 C M Lieber NanoLett 2003 3 1255 基底誘導 用高壓氣體吹動含有DNA和Mg2 的液滴 使其在平面鋪展 長鏈的DNA分子彼此相互平行排列 在另外一個角度重復該方法得到DNA的網絡結構 隨后將Pd2 吸附在DNA分子表面 還原后就是Pd納米線陣列 C D Mao NanoLett 2003 3