淺談含氟廢水的兩種治理方法.doc

淺談含氟廢水的兩種治理方法 導讀摘要：綜述了近年來國內(nèi)外含氟廢水化學沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究進展，并對其除氟機理進行了討論。認為二種處理工藝各有其特點及應用場合；在處理含氟廢水過程中，二種處理機理可能同時發(fā)生。摘要：綜述了近年來國內(nèi)外含氟廢水化學沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究進展，并對其除氟機理進行了討論。認為二種處理工藝各有其特點及應用場合；在處理含氟廢水過程中，二種處理機理可能同時發(fā)生。 關鍵詞：含氟廢水 治理方法 工業(yè)生產(chǎn)中，含氟礦石開采、金屬冶煉、鋁加工、焦炭、玻璃、電子、電鍍、化肥、農(nóng)藥等行業(yè)排放的廢水中常含有高濃度的氟化物，造成環(huán)境污染。對于這些含氟廢水，目前國內(nèi)大多數(shù)生產(chǎn)廠尚無完善的處理沒施，所排放的廢水中氟含量指標尚未達到國家排放標準，嚴重污染著人類賴以生存的環(huán)境。按照國家工業(yè)廢水排放標準，氟離子濃度應小于10mg/L；對于飲用水，氟離子濃度要求在1mgL以下。含氟廢水的處理方法有多種，國內(nèi)外常用的方法大致分為兩類，即沉淀法和吸附法。除這兩類工藝外，還有冷凍法、離子交換樹脂除氟法、活性炭除氟法、超濾除氟法、電滲析等方法，至今很少推廣應用于除氟工藝。主要是因為成本高、除氟率低。近年來國內(nèi)外對含氟廢水采用化學沉淀、絮凝沉淀二種處理工藝的研究及應用有了很大進展。1化學沉淀法對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用鈣鹽沉淀法，即向廢水中投加石灰，使氟離子與鈣離子生成CaF2沉淀而除去。該工藝具有方法簡單、處理方便、費用低等優(yōu)點，但存在處理后出水很難達標、泥渣沉降緩慢且脫水困難等缺點。氟化鈣在18時于水中的溶解度為16.3mg/L，按氟離子計為7.9mgL，在此溶解度的氟化鈣會形成沉淀物。氟的殘留量為1020mg/L時形成沉淀物的速度會減慢。當水中含有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化銨時，將會增大氟化鈣的溶解度。因此用石灰處理后的廢水中氟含量一般不會低于2030mgL。石灰的價格便宜，但溶解度低，只能以乳狀液投加，由于生產(chǎn)的CaF2沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大。投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當水中含有氯化鈣、硫酸鈣等可溶性的鈣鹽時，由于同離子效應而降低氟化鈣的溶解度。在含氟廢水中加入石灰與氯化鈣的混合物，經(jīng)中和澄清和過濾后，pH為78時，廢水中的總氟含量可降到10mgL左右。為使生成的沉淀物快速聚凝沉淀，可在廢水中單獨或并用添加常用的無機鹽混凝劑(如三氯化鐵)或高分子混凝劑(如聚丙烯酰胺)。為不破壞這種已形成的絮凝物，攪拌操作宜緩慢進行，生成的沉淀物可用靜止分離法進行固液分離。在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mgL時，氟離子濃度隨鈣離子濃度的增大而迅速降低，而鈣離子濃度大于100mgL時氟離子濃度隨鈣離子濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應在除氟效率與經(jīng)濟性二者之間進行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。由于氟化物不是廢水中唯一要被除去的污染物，因此要根據(jù)實際情況選擇合適的處理方法。例如含氟廢水中溶有碳酸鈉、重碳酸鈉時，直接投加石灰或氯化鈣，除氟效果會降低。這是因為廢水中存在著一定量的強電解質，產(chǎn)生鹽效應，增加了氟化鈣的溶解度，降低除氟效果。其有效的處理方法是先用無機酸將廢水pH調(diào)到68之間，再與氯化鈣等反應就可有效地除去氟離子。若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理至pH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使pH11，當鈣離子不足時補加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.58，攪拌20min，加入絮凝劑，攪拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。近年來有些研究者提出在投加鈣鹽的基礎上聯(lián)合使用鎂鹽、鋁鹽、磷酸鹽等工藝，處理效果比單純加鈣鹽效果好。如氯化鈣與磷酸鹽除氟法，其工藝過程是：先在廢水中加入氯化鈣，調(diào)pH至9.811.8，反應0.5h，然后加入磷酸鹽，再調(diào)pH為6.37.3，反應45h，最后靜止澄清45h，出水氟質量濃度為5mg/L左右。鈣鹽、磷酸鹽、氟三者的摩爾比大約為(1520)21。2絮凝沉淀法氟離子廢水的絮凝沉淀法常用的絮凝劑為鋁鹽。鋁鹽投加到水中后，利用Al3+與F-的絡合以及鋁鹽水解中間產(chǎn)物和最后生成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的配體交換、物理吸附、卷掃作用去除水中的氟離子。與鈣鹽沉淀法相比，鋁鹽絮凝沉淀法具有藥劑投加量少、處理量大、一次處理后可達國家排放標準的優(yōu)點。硫酸鋁、聚合鋁等鋁鹽對氟離子都具有較好的混凝去除效果。使用鋁鹽時，混凝最佳pH為6.47.2，但投加量大，根據(jù)不同情況每m3水需投加1501000g，這會使出水中含有一定量的對人體健康有害的溶解鋁。使用聚鋁后，投加量可減少一半左右，絮凝沉淀的pH范圍擴大到58。聚鋁的除氟效果與聚鋁本身的性質有關，堿化度為75%的聚鋁除氟最佳，投加量以水中F與Al的摩爾比為0.7左右時最佳。鋁鹽絮凝沉淀法也存在著明顯的缺點，即使用范圍小，若含氟量大，混凝劑使用量多，處理費用較大，產(chǎn)生污泥量多；氟離子去除效果受攪拌條件、沉降時間等操作因素及水中SO42-，Cl-等陰離子的影響較大，出水水質不夠穩(wěn)定，這與目前對混凝除氟機理認識還很不夠有關，研究絮凝除氟機理具有明顯的現(xiàn)實意義。鋁鹽絮凝去除氟離子機理比較復雜，主要有吸附、離子交換、絡合沉降三種作用機理。(1)吸附。鋁鹽絮凝沉淀除氟過程為靜電吸附，最直接的證據(jù)是AC或PAC含氟絮體由于吸附了帶電荷的氟離子，正電荷被部分中和，相同pH條件下電位要比其本身絮體要低。另一證據(jù)是當水中SO42-，Cl-等陰離子的濃度較高時，由于存在競爭，會使絮凝過程中形成的Al(OH)3(am)礬花對氟離子的吸附容量顯著減少。(2)離子交換。氟離子與氫氧根的半徑及電荷都相近，鋁鹽絮凝除氟過程中，投加到水中的Al13O4(OH)147+等聚羥陽離子及其水解后形成的無定性Al(OH)3(am)沉淀，其中的OH-與F-發(fā)生交換，這一交換過程是在等電荷條件下進行的，交換后絮體所帶電荷不變，絮體的電位也不會因此升高或降低，但這一過程中釋放出的OH-，會使體系的pH升高，說明離子交換也是鋁鹽除氟的一個重要的作用方式。(3)絡合沉淀。F-能與Al3+等形成從AlF2+，AlF2+，AlF3到AlF63-共6種絡合物，溶液化學平衡的計算表明，在F-濃度為110-4110-2mol/L的鋁鹽混凝除氟體系中，pH為56的情況下，主要以AlF2+，AlF3，AlF4-和AlF52-等形態(tài)存在，這些鋁氟絡合離子在絮凝過程中會形成鋁氟絡合物(AlFx(OH)(3-x)和Na(x-3)AlFx)或夾雜在新形成的Al(OH)3(am)絮體中沉降下來，絮體的IR和XPS譜圖最終觀察到的鋁氟絡離子AlFx(3-x)+一部分是絡合沉降作用的結果，另一部分則可能是離子交換的產(chǎn)物。3小結及討論(1)利用化學沉淀法可以處理高濃度的含氟廢水，氟離子初始濃度為10003000mg/L時，石灰法處理后的最終濃度可達2030mgL，該法操作簡便，處理費用低。但由于泥渣沉降速度慢，需要添加氯化鈣或其它絮凝劑，使沉淀加速。設法提高鈣離子濃度及保持高的pH而使氟化鈣沉降是降低氟離子濃度的主要途徑。另外，聯(lián)合使用磷酸鹽、鎂鹽、鋁鹽等，比單純用鈣鹽除氟效果好。(2)絮凝沉淀法對高濃度含氟水除氟效果差，處理后水中硫酸根濃度偏高。(3)對于高濃度的含氟廢水往往需進行兩步處理，先用石灰進行沉淀，使氟含量降低到2030mgL，繼而用吸附劑處理使氟含量降到10mg/L以下。(4)鑒于含氟廢水在種類、數(shù)量、氟含量及其它的污染物等方面差異甚大，因此在選擇處理方法時，要根據(jù)實際，因地制宜。尤其注重以廢治廢的綜合治理。(5)含氟廢水處理過程中，