銳鈦礦二氧化鈦的質(zhì).doc

中文摘要TiO2摻雜N的理論研究摘要本論文選取周期性平板模型，采用廣義梯度密度泛函理論方法，使用CASTEP軟件，對N摻雜銳鈦礦型和金紅石型的TiO2電子和光催化性能的進行了研究。分別計算了N位于Hollow ，N取代晶格氧，N取代晶格氧且表面有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位四種N摻雜方式，討論了摻雜造成的晶格缺陷,以及其能帶結構發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小。計算結果表明四種摻雜方式帶來的影響是不同的。通過分析態(tài)密度和能帶邊緣可知，發(fā)現(xiàn)N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在Hollow位和N位于Hollow位且表面有氧空位時帶隙變化較大，當N取代晶格氧且表面有氧空位時，價帶頂端和導帶低端分別出現(xiàn)雜質(zhì)帶，使得帶隙減小最大，光響應紅移，光催化活性增強。關鍵詞：TiO2，N摻雜，電子結構，DFT，光催化Theoretical Study of N-doped TiO2AbstractUsing density functional theory (DFT) calculation within the CASTEP code, we investigated the electronic structure and photocatalytic activity of N-doped anatase TiO2 and rutile TiO2.We calculated four N-doped models: in Hollow site, substitutional lattice oxygen,substitutional lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface, in Hollow site with oxygen vacancy on the surface.We discussed the crystal defects that N-doping resulted in,the changes of band structure,and the decreasing band gap.Our calculations showed that the effect between four N-doped models was different.By analysing the density of states and the band edge,we found that the band gap didnt change much when N substituted lattice oxygen,however the band gap changed much,when N is in Hollow site and in Hollow site with oxygen vacancy on the surface.when N substituted lattice oxygen with oxygen vacancy on the surface,the top of valence band and the bottom of conduction band appeared impurity band respectively,it made the band gap decreased the maximum,light activity appeared red shift, and the photocatalytic activity enhanced.Keywords: TiO2, N doping, electronic structure, DFT, photocatalytic27目錄目錄摘要IAbstractII目錄III第一章前言11.1TiO2的催化性質(zhì)與表面性質(zhì)11.2TiO2結構21.3影響光催化效率的因素31.4密度泛函理論（DFT）31.5平板模型41.6Materials Studio軟件簡介41.6.1Castep計算模塊簡介51.7本文研究意義5第二章氮摻雜的銳鈦礦型TiO272.1引言72.2銳鈦礦型TiO2的計算模型、方法72.3計算結果與討論102.3.1電子差密度分析102.3.2能帶（Energy Band Structure）分析112.3.3態(tài)密度（Density of States）分析142.4本章小結15第三章氮摻雜的金紅石型TiO2163.1引言163.2金紅石型TiO2的計算模型、方法163.3計算結果與討論183.3.1電子差密度分析183.3.2能帶（Energy Band Structure）分析203.3.3態(tài)密度（Density of States）分析223.4本章小結22結論24致謝25參考文獻26TiO2摻雜N的理論研究第一章 前言1.1 TiO2的催化性質(zhì)與表面性質(zhì) TiO2具有良好的光催化特性1，已經(jīng)廣泛用于治理環(huán)境污染物。評價一個半導體材料能否充當光催化劑通常有以下的標準：（1）具備一定的光活性；（2）能夠利用可見光或者近紫外光，即能隙大小合適；（3）具有一定的生化惰性；（4）具有光穩(wěn)定性。很多簡單的氧化物和硫化物的帶隙大小都適合吸收光子，在的化學反應中起到促進或催化作用。TiO2（Eg=3.2eV）就是這樣的物質(zhì)。而且TiO2被證明為最適合于催化降解有機物的催化劑。TiO2具有良好的生化惰性，耐光、化學腐蝕的特性，最可貴的是TiO2資源充足、價格低廉。相對來說，鐵的氧化物容易被光腐蝕，金屬硫化物半導體容易產(chǎn)生陽極腐蝕2，ZnO吸收光子后容易發(fā)生光解3，而且在日夜中會發(fā)生不利的溶解而產(chǎn)生Zn(OH)2覆蓋在ZnO表面，導致催化劑在一定時間內(nèi)失去活性4-6。 TiO2在光催化方面的優(yōu)秀性能吸引了國內(nèi)外眾多科學家對其進行研究。在七十年代末八十年代初，各個國家的科技工作者就采用了各種先進的技術對TiO2極其表面進行研究，力求揭示TiO2光催化性能產(chǎn)生的機理。在實驗上采用了紫外光子電子能譜（UPS）、電子能量損失譜（ELS）、低能電子衍射（LEED）等實驗表征手段研究了TiO2表面原子構型和電子結構7-9。利用這些手段科學家們分別對退火后、真空脆裂后以及氬；離子轟擊后的表面性質(zhì)進行探究。研究結果表明由于表面制備工藝不同，價帶譜圖形狀也不同，不過由一個共同的結論：對于無缺陷表面，在價帶邊的能級不存在占據(jù)的表面態(tài)。而只有在缺陷表面才能在導帶下0.6到1.0eV處找到表面態(tài)，這些都是由于表面氧缺陷的產(chǎn)生。由于TiO2表面的晶體結構非常復雜10，早期很難從理論上對其進行研究。在70年代只有Tsukada等人11針對TiO2的（110）和（001）兩種表面的電子結構進行了一些研究，并且著重研究完整TiO2表面電子結構與體相TiO2的電子結構。80年代時，隨著TiO2表面缺陷在化學吸附和分子解離重要性認識的升入，人們對于缺陷表面電子結構的研究產(chǎn)生了濃厚的興趣。Munix等人12在理論層面上對于完整TiO2表面以及簡單缺陷表面的電子結構進行了研究報道，研究表明TiO2能帶中價帶主要是由O的2p軌道組成，而導帶的主要成分為Ti的3d軌道。并提出導帶下大約0.7eV的表面態(tài)的產(chǎn)生是由于表面氧缺陷造成的，而氧缺陷是指移走第二層的氧原子，而不是以往普遍認為的表面氧橋原子。同時Wang小組13的研究卻與之不同，他們的研究認為導帶下大約0.7eV的表面態(tài)的產(chǎn)生可以歸功于氧缺陷的產(chǎn)生，不過氧缺陷的產(chǎn)生是由于移走橋氧原子。雖然80年代開始對于TiO2的研究在增加，但是對于TiO2光催化性質(zhì)以及TiO2電子結構的研究還是比較少的。由于TiO2在對太陽能的轉換中僅能轉換約10%的太陽能，因此要在工業(yè)中得以應用還不太現(xiàn)實14。同時對于TiO2可降解水中有機污染物的發(fā)現(xiàn)使得研究的興趣集中于TiO2對有機物催化動力學研究上。由于TiO2表面的復雜性，使得在當時條件下對其進行計算比較困難。不過在80年代末到90年代初，TiO2在環(huán)保中重要性的日益體現(xiàn)，使得對TiO2的性質(zhì)以及應用的研究突飛猛進。由于實驗技術的改進和提高，例如掃描隧道電鏡技術、隧道光譜、中心能級位移光譜以及電子衍射光譜等技術的聯(lián)合應用，使得對TiO2完整表面以及缺陷表面的研究成為可能。通過對TiO2表面的研究已經(jīng)能對TiO2表面的原子結構和電子結構給出較為清晰的圖像15-19。Gopel等人20于1983年首次采用XPS、LEED、EELS、熱脫附等方法研究了吸附質(zhì)O2、H2、CO、CO2與TiO2的（110）表面 的相互作用，解釋了表面缺陷在化學吸附中的重要性。之后對于TiO2表面相互作用的研究日益增加。1.2 TiO2結構TiO2有3種晶型，分別為銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型。本文主要研究鈦礦型和金紅石型（如圖1-1）。在二氧化鈦晶體中，Ti4+離子位于相鄰的六個O2-離子所形成的八面體中心，氧原子周圍有三個鈦原子相鄰，三個鈦原子位于三個不同的八面體的中心。銳鈦礦型與金紅石型的主要區(qū)別在：于八面體結構內(nèi)部扭曲和八面體鏈的組合方式不同。金紅石中的八面體是不規(guī)則的，略微正交扭曲，而銳鈦礦中的八面體更加扭曲，對稱性比正交低。同時，金紅石中一個八面體與十個八面體相連（2個共邊，8個構角），而銳鈦礦中與八個八面體相連（4個共邊，4個共角）。這些結構的差異導致它們在密度、電子結構包括禁帶寬度以及催化活性上存在差異。一般認為，銳鈦礦型TiO2催化劑光催化活性好，而金紅石型TiO2無催化活性或者催化性能差。產(chǎn)生這個狀況的原因是：金紅石型TiO2禁帶寬度為3.0eV ,導帶電位為0.3V ，而O2/O2-的標準電極電位是0.33V ，因此導帶電子不可能通過TiO2表面O2的捕獲從而加速導帶電子與價帶空穴OH自由基的復合以至于降低催化活性。而銳鈦礦型TiO2禁帶寬度為3.2eV ，導帶電位0.5V ，O2很容易得到導帶電子使導帶電子和價帶空穴有效分離從而提高催化活性。 圖1-1 金紅石、銳鈦礦TiO2的晶格結構1.3 影響光催化效率的因素對于光催化劑來說，對應光催化反應的每一步驟，都有不同的影響因素在起作用。首先，是有效的光吸收。其次，是產(chǎn)生充足數(shù)量的光生載流子。再次，是光生電子和空穴的有效分離和有效傳輸。同時還要考慮到光生電子和空穴可能會發(fā)生相互復合而失活的問題。最后，表面的缺陷提供的表面活性位的分布以及表面酸堿性等等因素均會影響光催化劑的催化效率。其中最重要的因素就是電子空穴對的有效分離和電子空穴復合的有效抑制，二者的相對關系，決定了材料的光催化效率。其次，光生載流子的壽命與傳輸距離的相互關系，充分的光吸收等，也都對材料的光催化效率有重要影響。從作用位置上來分類，影響光催化效率的因素可分為體相和表面兩個部分。光催化過程的前兩步對應著體相部分，后一步為表面部分。本文主要是從體相上研究不同的晶相對TiO2的光催化效率的影響。1.4 密度泛函理論(DFT)密度泛函理論(Density functional theory ，DFT)是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法。密度泛函理論在物理和化學上都有廣泛的應用，特別是用來研究分子和凝聚態(tài)的性質(zhì)，是凝聚態(tài)物理和計算化學領域最常用的方法之一。電子結構理論的經(jīng)典方法，特別是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于復雜的多電子波函數(shù)的。密度泛函理論的主要目標就是用電子密度取代波函數(shù)做為研究的基本量。因為多電子波函數(shù)有 3N 個變量，而電子密度僅是三個變量的函數(shù)，無論在概念上還是實際上都更方便處理。雖然密度泛函理論的概念起源于Thomas-Fermi模型，但到Hohenberg-Kohn定理21提出之后才有了堅實的理論依據(jù)。Hohenberg-Kohn第一定理指出體系的基態(tài)能量僅僅是電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理證明了以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就得到了基態(tài)能量。自1970年以來，密度泛函理論在固體物理學的計算中得到廣泛的應用。在多數(shù)情況下，與其他解決量子力學多體問題的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理論給出了非常令人滿意的結果，同時固態(tài)計算相比實驗的費用要少。盡管如此，人們普遍認為量子化學計算不能給出足夠精確的結果，直到二十世紀九十年代，理論中所采用的近似被重新提煉成更好的交換相關作用模型。密度泛函理論是目前多種領域中電子結構計算的領先方法。1.5 平板模型 平板模型在表面的計算和研究中是一種很常用的方法。它采用幾層晶體來代替表面進行計算，而在平面方向利用平移群的方法實現(xiàn)計算22-23。在通常的平板模型中往往選取上下平面相同平板，來降低分析過程的復雜性。平板模型上下表面為所研究的表面。在平行表面方向上為無限結構，因此不存在邊界的截斷問題。當選取層數(shù)足夠多的時候，平板模型就是無限近似真實晶體。 在計算中由于平板模型采用的是半經(jīng)驗的方法，這個方法沒有考慮電子間的排斥作用，而簇模型采用的是從頭算計算方法，因此在媳婦能的數(shù)值和相對大小上兩種方法可能存在一些差異，不過計算的結果上兩者還是基本相符的。1.6 Materials Studio軟件簡介本論文的主要工作是用MS(Material Studio)完成的。為了計算更加準確、對計算結果分析更透徹，必須對計算軟件有一個深刻的了解，在計算和分析過程中也是對軟件的使用和功能不斷開發(fā)的過程。這為以后的計算工作打下了很好的基礎。Material Studio是由美國Accelrys公司在2000年初推出的針對材料科學而開發(fā)出的新一代材料模擬軟件。MS提供了將高質(zhì)量的材料模擬。有了它的幫助，當今化學、材料科學中的一系列重大問題得以解決。MS支持windows,linux和unix等多種操作平臺。MS使化學及材料科學的研究者們能更方便的建立三維結構模型，并對各種晶體、無定形以及高分子材料的性質(zhì)進行深入研究。綜合運用多種先進算法，可以讓MS成為一個強有力的模擬工具。模擬的內(nèi)容包括了催化劑、聚合物、固體及其表面、晶體與衍射、化學反應等材料和化學研究領域的主要課題。模擬的方法包括量子力學的密度泛函理論、半經(jīng)驗的量化計算方法、分子力學、分子動力學以及介觀模擬方法等。Materials Studio采用了大家非常熟悉的windows標準用戶界面，它允許通過各種控制面板直接對計算參數(shù)和計算結構進行設置和分析。Materials Visualizer是Material Studio的核心模塊，運行于Windows操作系統(tǒng)，提供了全面的分子建模及顯示工具。通過MS軟件還可以輕易得到有關分子及材料結構、分子軌道、靜電勢及電荷密度的高質(zhì)量的清晰圖像。MS軟件包括Castep，DMol3，Discover等計算模塊。1.6.1 Castep計算模塊簡介本論文工作主要是采用Castep24計算模塊完成的。CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package)模塊是由橋大學凝聚態(tài)理論研究組開發(fā)的一套先進的量子力學計算程序，可進行化學和材料科學方面的計算?；诳偰芰口I勢方法，CASTEP根據(jù)系統(tǒng)中原子的數(shù)目和類型，即預測出包括晶格常數(shù)、彈性常數(shù)、幾何結構、態(tài)密度、能帶、電荷密度、波函數(shù)光學性質(zhì)在內(nèi)的各種性質(zhì)25,26。1.7 本文研究意義 隨著社會工業(yè)化程度的不斷擴大以及人為的破壞的加劇，全球范圍的環(huán)境污染越來越嚴重，環(huán)境污染已成為制約我國可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的一個重要問題。治理污染刻不容緩，它不僅關系到我國國民的生存質(zhì)量，還影響到到我國可持續(xù)性發(fā)展和西部大開發(fā)。近年來，針對環(huán)境問題，科研人員正在努力尋找有效的治理環(huán)境的新方法。特別是針對如何建立有效、低能耗、快捷地污染物去除方法的研究也在如火如荼的開展當中。目前處理水污染和空氣污染的方法，主要包括：物理吸附法、化學法、微生物法、光解法等，這些方法雖然有一定效果，但大多存在一定局限性，探索和研究更為經(jīng)濟和有效的消除環(huán)境污染物的新技術和新方法勢在必行。近年來，與光化學有關的治理污染的新方法不斷出現(xiàn)，包括紫外光光解（UV）、UV/H2O2、UV/O3、H2O2/O3/UV、UV/H2O2/Fe2+或Fe3+和半導體光催化27。因為半導體光催化具有生物降解無法比擬的速度快、降解完全等優(yōu)點，又在價廉、生化惰性、光穩(wěn)定性等方面明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的化學氧化方法，因而倍受關注，特別是近十年始終成為國內(nèi)外的研究熱點。半導體催化可有效降解很多有毒有機污染物，如農(nóng)藥、表面活性劑、染料、氰化物、石油等，使其完全分解為CO2、H2O和無害的無機離子，且在降解過程中不產(chǎn)生二次污染物。同時有效的利用了太陽光作為能源，得以緩解新的能源危機。在為數(shù)眾多的半導體光催化劑中，TiO2因其具備良好的光活性、較寬的禁帶寬度、以及較好的生物、化學、光穩(wěn)定性等優(yōu)勢，已被廣泛用于治理環(huán)境污染物。眾多的研究表明TiO2摻雜有利于價帶電子的激發(fā)。在這樣的環(huán)境下，主要利用Castep軟件針對TiO2摻雜氮的電子差分密度和能帶進行研究。為理論研究提供一定的依據(jù)，為實驗操作提供一些方向。第二章 氮摻雜的銳鈦礦型TiO22.1 引言銳鈦礦型二氧化鈦(TiO2)具有良好的光催化活性，特別是在環(huán)境凈化方面，銳鈦礦型TiO2具有無毒、生化惰性、光穩(wěn)定和廉價等優(yōu)異特點，使得銳鈦礦型Ti02成為最受關注的光催化材料。銳鈦礦型TiO2利用陽光作為光源，符合節(jié)能和綠色環(huán)保的雙重要求。在全球大力提倡的低碳、環(huán)保型社會建設的大環(huán)境下二氧化鈦催化劑一定會發(fā)揮重大作用。目前，銳鈦礦型TiO2帶隙較寬，只能對太陽光中的紫外光（波長小于等于387.5nm）的照射有響應，太陽能的利用率很低。通過摻雜對TiO2的帶隙進行調(diào)控，獲取可以響應可見光（約占45%）的二氧化鈦催化劑是眾多科研工作者的目標所在。曾經(jīng)金屬離子摻雜是一種來對TiO2進行帶隙調(diào)控的一種常用方法28，但是研究發(fā)現(xiàn)金屬離子摻雜的TiO2往往存在著光生載流子復合幾率較高和熱不穩(wěn)定性等諸多缺陷。近年來，非金屬元素(N , C , S等)摻雜改性的TiO2在可見光吸收和光催化方面表現(xiàn)出獨有的優(yōu)勢，使之迅速成為國際學界關注的焦點。Asahi等29報道了經(jīng)N摻雜后，銳鈦礦型TiO2的禁帶寬度變小，使其內(nèi)部電子能夠被較長波長的光激發(fā)，甚至在可見光范圍內(nèi)具有光催化活性。同時Asshi等也把能夠對TiO2進行改性的雜原子需要滿足的條件歸結為三點:(1)摻雜能夠在材料帶隙中形成可以吸收可見光的雜質(zhì)態(tài);(2)摻雜后TiO2材料的導帶最小值，包括隨之產(chǎn)生的雜質(zhì)態(tài)，應當與TiO2本身的導帶能級相當或高于光解水的還原能級H2/H2O，以保證摻雜后催化劑的光還原活性(3)帶隙中的雜質(zhì)態(tài)應當與TiO2的能帶態(tài)充分雜化，以保證光生載流子在其生命周期內(nèi)傳輸至光催化劑的表面活性位。不少科研工作者已通過實驗證明，N摻雜可以拓展二氧化鈦的光響應范圍，提高光催化劑的光催化活性30-31。實驗方面，采用鈦溶膠水熱合成方法，以鈦酸四丁酯和三乙醇胺為前驅體，制備N摻雜銳鈦礦型納米TiO2催化劑。Gao32等實驗研究表明， TiO2摻氮在300條件下焙燒所得到的為單一相銳鈦礦型二氧化鈦。模擬計算具有實際意義。2.2 銳鈦礦型TiO2的計算模型、方法銳鈦礦型TiO2屬于四方晶型，一個原胞含有2個Ti原子和4個O原子。計算中將原胞合并為221的體相超晶胞來模擬銳鈦礦摻氮的性質(zhì)。所選取的構型如圖2-1（a）所示。N摻雜可以有以下兩種形式：第一種，N位于Hollow位，如圖2-1（b）;第二種，N取代晶格氧，如圖2-1（c）。同時由于氮摻雜可能對晶格造成缺陷。此外即使在相同反應條件中，氧原子還會離開自己的晶格點，原來的位置并未被氮原子所占，這樣的就產(chǎn)生了N取代晶格氧且有氧空位的情況，如圖2-1（d）和N位于Hollow位且表面有氧空位，如圖2-1（e）兩種情況。Gao等也采用理論的方法計算了TiO2 ，N位于Hollow位，N取代晶格氧，銳鈦礦型TiO2能帶的變化，結果表明N取代晶格氧，帶隙減小到1.80eV，有利于導帶的電子的激化。而N位于Hollow位時，帶隙減小很小。本文將進一步研究了N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位兩種情況，能帶及電子差分密度的變化本文分別對這五種情況進行理論計算，并與純銳鈦礦型TiO2對比分析。計算采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），美國Accelrys公司開發(fā)的計算機軟件Material Studio。計算過程采用CASTEP程序，在平面波超軟贗勢DFT理論基礎上完成。通過在超晶格中用N原子取代一個O原子進行模擬。計算采用PBE交換相關泛函為基的推廣的梯度近似方法(GGA)。計算精度設為Fine, 截止能設為300 eV。 (a) (b) (c) (d) （e）圖2-1 N參雜的結構圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位2.3 計算結果與討論2.3.1 電子差密度分析 （a） (b) (c) (d) (e)圖2-2 電子差密度圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位結果表明，N取代晶格氧且有氧空位時，O原子表面的電子密度變化不大，只是引起周邊的O原子表面的電子裸露出來。當N取代晶格氧時，O原子表面的電子密度減小強烈。N取代晶格氧且有氧空位時，不僅周邊的O原子表面的電子密度有所減小，對較遠距離的O原子表面的電子密度也有相應的減小。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情況不盡O原子的電子密度有所減小，就連Ti原子的電子密度也有相應的減小。2.3.2 能帶（Energy Band Structure）分析 (a) (b) (c) (d) (e)圖2-3 四種結構的能帶圖:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表2-1 TiO2氮摻雜前后能帶變化帶隙寬度純銳鈦礦N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）2.181.761.910.771.88能帶分析可知，純銳鈦礦型TiO2的帶隙為2.18eV，與純銳鈦礦型TiO2相比，N位于Hollow時，銳鈦礦型TiO2的帶隙減小到1.76eV，是因為出現(xiàn)了兩條新的雜質(zhì)帶。而N取代晶格氧且表面有氧空位和N取代晶格氧這兩種情況下帶隙都有所減小（分別減小到1.88eV和1.91eV），但幅度較N位于Hollow時要小。N取代晶格氧的情況下能帶基本沒有變化，但是N取代晶格氧且表面有氧空位的情況下出現(xiàn)了兩條新的能帶，相較N取代晶格氧的情況下帶隙有了進一步的減小。從圖2-3（d）中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在時，在帶隙處出現(xiàn)了新的雜質(zhì)帶，使帶隙減小到0.77eV，減小幅度最大，最有利于價帶電子激發(fā)。2.3.3 態(tài)密度（Density of States）分析圖2-4 N位于hollow位與純銳鈦礦的能態(tài)密度對比圖圖2-4為N位于hollow位與純銳鈦礦的態(tài)密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，摻雜前后各軌道峰變化不大，只是摻雜后在費米能級出現(xiàn)一個峰。理論分析可知，N原子的2p軌道能量高于O原子的2p軌道，使得價帶能量升高，帶隙變窄。通過對N位于hollow位的銳鈦礦的分DOS圖進一步分析可以知到這個峰與N原子的p軌道的峰重疊，表明N位于hollow位的銳鈦礦型TiO2帶隙的減小主要是由N原子的p軌道貢獻的，與理論分析相符。圖2-5 N取代晶格氧且表面有氧空位與純銳鈦礦的能態(tài)密度對比圖圖2-4為N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦與純銳鈦礦的態(tài)密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦在費米能級的左側有一個峰，與N原子p軌道的峰重疊，可以推測此峰為N原子p軌道貢獻的。而在費米能級也出現(xiàn)一個峰，通過與圖2-4對比可以知道，此峰是氧空穴所帶來的。在這兩個因素的作用下N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦型TiO2的帶隙僅有0.77eV。2.4 本章小結采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），通過CASTEP程序分別對純TiO2、N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位這五種情況進行理論計算。探討了銳鈦礦型TiO2摻雜前后的電子結構，N摻雜造成的晶格缺陷,以及其能帶結構發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小。發(fā)現(xiàn)N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大。并且針對帶隙減小較為明顯的兩種摻雜方式進行了態(tài)密度分析。發(fā)現(xiàn)摻雜帶來的帶隙減小的原因是摻雜的N原子的p軌道電子作用的結果。同時氧缺陷也能帶來一定的帶隙減小。最后得出了TiO2摻雜氮且有表面氧缺陷時，更有利于價帶電子激發(fā)的結論。第三章 氮摻雜的金紅石型TiO23.1 引言自從Fujisima32等發(fā)現(xiàn)受輻射的TiO2產(chǎn)生具有強氧化作用的光生空穴，可以降解空氣和水中的污染物以來，以其為代表的光催化材料已得到廣泛的研究。在合適波長的光照射下，TiO2不僅能降解有害有機物，還能去除大氣中一定濃度的氮氧化合物和硫化物等有毒有害氣體。TiO2具有銳鈦礦相和金紅石相兩種重要晶相。銳鈦礦型與金紅石型的主要區(qū)別在：于八面體結構內(nèi)部扭曲和八面體鏈的組合方式不同。金紅石中的八面體是不規(guī)則的，略微正交扭曲，而銳鈦礦中的八面體更加扭曲，對稱性比正交低。同時，金紅石中一個八面體與十個八面體相連（2個共邊，8個構角），而銳鈦礦中與八個八面體相連（4個共邊，4個共角）。這些結構的差異導致它們在密度、電子結構包括禁帶寬度以及催化活性上存在差異33-37。相比銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦的應用價值更早被認識，因此金紅石相對來說較早被深入研究，其原因可能有兩點：一方面金紅石二氧化鈦的晶體成型技術較成熟，另一方面是金紅石相二氧化鈦的結構最簡單，最易于理解。在實驗方面，金紅石相二氧化鈦的電子結構已經(jīng)被用各種不同的方法研究了。相比銳鈦礦型二氧化鈦，金紅石型二氧化鈦的帶隙寬度更窄，為3.0eV（銳鈦礦型二氧化鈦為3.2eV）。雖然金紅石型二氧化鈦的帶隙寬度較銳鈦礦型二氧化鈦更窄，但是依然只能對陽光中的紫外光響應（410nm），太陽能的利用率還是很低。在上一章中我們討論了氮摻雜銳鈦礦型二氧化鈦光催化活性的改進，本章將著重討論氮摻雜金紅石型二氧化鈦的光催化活性的改進。3.2 金紅石型TiO2的計算模型、方法金紅石型TiO2晶體結構屬于四方晶系，空間群為P42/MNM。計算中將原胞合并為221的體相超晶胞來模擬金紅石型TiO2摻氮的性質(zhì)。所選取的構型如圖3-1（a）所示。N摻雜可以有以下四種形式：第一種，N位于Hollow位，如圖3-1（b）;第二種，N取代晶格氧，如圖3-1（c）;由于氮摻雜可能對晶格造成缺陷，即使在相同反應條件中，氧原子還會離開自己的晶格點，原來的位置并未被氮原子所占，這樣的就產(chǎn)生了第三種情況：N取代晶格氧且有氧空位的情況，如圖3-1（d）；第四種，N位于Hollow位且表面有氧空位，如圖3-1（e）。本章分別對這四種情況進行理論計算，并與純金紅石型TiO2對比分析。計算采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），美國Accelrys公司開發(fā)的計算機軟件Material Studio。計算過程采用CASTEP程序，在平面波超軟贗勢DFT理論基礎上完成。通過在超晶格中用N原子取代一個O原子進行模擬。計算采用PBE交換相關泛函為基的推廣的梯度近似方法(GGA)。計算精度設為Fine, 截止能設為300 eV。 (a) (b) (c) (d) (e)圖3-1 N參雜金紅石型TiO2的結構圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow位 （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位3.3 計算結果與討論3.3.1 電子差密度分析經(jīng)過計算，我們得到了N參雜金紅石型TiO2的電子差密度圖： (a) (b) （c） (d)(e)圖3-2 電子差密度圖；(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且有氧空位(e) N位于Hollow位且表面有氧空位對電子差分密度圖進行分析，結果表明：N位于Hollow時引起O原子表明電子密度變化不大，只有周邊的O原子的電子密度有所減小。當N取代晶格氧時，電子變化較N位于Hollow時更為明顯。N取代晶格氧且有氧空位時，不僅周邊的O原子表面的電子密度有所減小，對較遠距離的O原子表面的電子密度也起到了一定的影響作用。而N位于Hollow位且表面有氧空位的情況電子密度影響很小。3.3.2 能帶（Energy Band Structure）分析 （a） （b） （c） （d） （e）圖3-3 四種結構的能帶圖:(a) TiO2 (b) N位于Hollow （c）N取代晶格氧 （d）N取代晶格氧且表面有氧空位 (e) N位于Hollow位且表面有氧空位表3-1 TiO2氮摻雜前后能帶變化帶隙寬度純金紅石N位于HollowN取代晶格氧N取代晶格氧且表面有氧空位N位于Hollow位且表面有氧空位Eg（eV）1.820.8941.630.7820.945經(jīng)過能帶分析可知：純金紅石的帶隙為1.82eV，與純金紅石相比N位于Hollow位時，帶隙減小到了0.894eV，分析其原因是出現(xiàn)了兩條新的雜質(zhì)帶。而N位于Hollow位且表面有氧空位和N取代晶格氧這兩種情況下帶隙都有所減?。ǚ謩e減小到0.945eV和1.63eV），不過減小的幅度較N位于Hollow時要小。N取代晶格氧的情況下能帶基本沒有變化，但是N位于Hollow位且表面有氧空位的情況下出現(xiàn)了兩條新的能帶，相較N取代晶格氧的情況下帶隙有了進一步的減小。從表3-1中可以看出，N取代晶格氧且有氧空位存在時，帶隙減小到0.77eV，減小幅度最大。從圖3-3（d）中可以看出，帶隙減小的原因是在帶隙處出現(xiàn)了新的雜質(zhì)帶，使帶隙進一步減小到0.782eV，最有利于價帶電子激發(fā)。3.3.3 態(tài)密度（Density of States）分析為了進一步探究N取代晶格氧且有氧空位存在時帶隙減小的原因，專門對N取代晶格氧且表面有氧空位這種情況進行了態(tài)密度的計算與分析。圖3-4 N取代晶格氧且表面有氧空位與純金紅石的能態(tài)密度對比圖圖3-4為N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦與純金紅石的態(tài)密度分析對比圖，從圖中我們可以看出，N取代晶格氧且表面有氧空位的金紅石型二氧化鈦在費米能級的左側有一個峰，與N原子P軌道的峰重疊，可以推測此峰為N原子p軌道貢獻的。在費米能級右側也出現(xiàn)一個峰，可以推測此峰的形成是氧空穴造成的。由于這兩個因素的共同作用，N取代晶格氧且表面有氧空位的金紅石型TiO2的帶隙僅有0.782eV。3.4 本章小結分別對N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位的情況和N位于Hollow位且表面有氧空位這四種氮摻雜的金紅石型二氧化鈦進行計算研究。討論了金紅石型TiO2摻雜前后的電子結構， N摻雜造成的晶格缺陷, 以及其能帶結構發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小。發(fā)現(xiàn)N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大，而N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦金紅石型TiO2的帶隙變化最為明顯。特別針對其就行了態(tài)密度分析。得到了與銳鈦礦型TiO2相同的結論：帶隙的減小是摻雜的N原子的P軌道電子與氧缺陷作用可以使帶隙大大減小。最后得出了TiO2摻雜氮且有表面氧缺陷時，更有利于價帶電子激發(fā)的結論。結論本文采用第一性原理的密度泛函理論（DFT），通過CASTEP程序分別對銳鈦礦和金紅石兩種晶型的純TiO2、N位于Hollow位、N取代晶格氧、N取代晶格氧且有氧空位和N位于Hollow位且表面有氧空位這五種情況進行理論計算。分別探討了銳鈦礦和金紅石型TiO2摻雜前后的電子結構，N摻雜造成的晶格缺陷,以及其能帶結構發(fā)生的變化,帶隙寬度的減小程度。對于銳鈦礦型二氧化鈦，N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大，N取代晶格氧且表面有氧空位的銳鈦礦型TiO2的帶隙減小到0.77eV，減小最為顯著。對于金紅石型二氧化鈦，得出了與N摻雜銳鈦礦型二氧化鈦相同的結論，N取代晶格氧時帶隙變化并不大，而N在hollow位時帶隙變化較大，而N取代晶格氧且表面有氧空位的金紅石型TiO2的帶隙減小到了0.78eV，減小幅度最大。分別對兩種晶型進行態(tài)密度分析可知，帶隙的減小是摻雜的N原子的p軌道電子與氧缺陷共同作用的結果。不論是銳鈦礦型還是金紅石型的TiO2，在N取代晶格氧且表面有氧空位時，帶隙減小幅度最大，最有利于價帶電子激發(fā)的結論致謝本論文工作實在陳文凱教授的悉心指導下完成的。導師嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度，廣博的知識、嚴謹?shù)闹螌W態(tài)度使我受益匪淺。在實驗過程的嚴格要求，悉心指導，并在生活上給予我很大的關懷，在此我要向導師表示最誠摯的感謝與深深的敬意！同時也要感謝實驗室中的曾慶松師兄，孫寶珍師姐、姚姍姍師姐等為我提供的寶貴文獻資料和在實驗過程中的大力幫助。在此我也要表示深深的感謝！參考文獻1 沈偉韌，趙文寬，賀飛等.TiO2光催化反應及其在廢水處理中的應用.化學進展，1998，4(10)：3493612A. Mills, R. H. Davies, D. Worseley. Chem. Soc. Rev. 1993,4173J. Cunninggham, E. Finn and N. Samman. Disc. Faraday Soc. ,1974(58),1604E. R. Carraway, A. J. Hofmann, M. R. Hoffmann. Environ.Sci.technol.,1993(28),7865A. J. Hofmann, E. R. Carraway, M. R. Hoffmann. Environ.Sci.technol.,1993(28),7766D. W. Behnemann ,C. Kormann, M. R. Hoffmann, J. Phys. Chem. ,1987(91),37897 Y. W. Chung, W. J. Lo, G. A. S. morjai. Surf.Sci.,1977(64),5888V.E.Henrich,G.Dresselhans.H.J.Zeiger. Phys.Rev.Lett.,1976(36),13359R. H. Tait, R. V. Kasowski. Phys. Rev. ,1979(B20),517810E. A. Grant. rev. Mod. Phys. ,1959(31),64611M. Tsukada, C. Satoko, H. dachi. J. Phys. Sco. jpn. ,1979(47),161012S.Munix, M. Schmeits. Phys. Rev. ,1985(B31),336913C. Wang, Y. Xu. Surf. Sci. ,1989(219),53714S. R. Morrison. The Chem.Phys.of Surface, Plenum Press, New York and London.197715S. E. Gilbert, J. H. Kennedy. J. Electrochem. Soc. ,1988(135),238516 S.E.Gilbert,J.H.Kennedy. Langmuir,1989(5),141217K. Sakamaki, S. Matsunaga. K. Itoh et al. J. Vac. Sci. Technol. ,1990(A8).64118 K. Sakamaki, S. Matsunaga. K. Itoh et al. Surf. Sci. ,1989(219),53119R. F. Fan, A. J. Bard. J. Phys. Chem. ,1990(94),371620W. Gopel, G. Rocker, R. Feierabend. Phys. Rev. ,19