儀器分析復習整理.doc

儀器分析復習1儀器分析的定義:以測量物質(zhì)的物理性質(zhì)的分析方法。特點：簡便、快速、靈敏、易于實現(xiàn)自動化等特點2儀器分析的分類：電化學、光譜、色譜3.色譜法的分類1）按兩相狀態(tài)分類：可分為氣固色譜、氣液色譜、液固色譜、液液色譜等四類2）按固定相分類：柱色譜（包括填充柱色譜和毛細管色譜）、紙色譜、薄層色譜或薄層層析（TLC）。3）按分離原理分類：吸附色譜：利用固定相對不同組分的吸附性能的差別分離。分配色譜：利用不同組分在兩相中分配系數(shù)的差別分離。離子交換色譜：利用不同離子在離子交換固定相上的親和力的差別分離。凝膠色譜：利用不同組分分子量的差別（即分子大?。┫群蟊贿^濾進行分離。4.氣相色譜流程與氣相色譜儀：載氣系統(tǒng)，進樣系統(tǒng)，色譜分離系統(tǒng)，檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)5.色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語1）基線：為色譜柱后沒有組分進入檢測器時，在實驗操作條件下，反映檢測器系統(tǒng)噪聲隨時間變化的線。2）保留值保留時間：指被測組分從進樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。死時間：指不被固定相吸附或溶解的氣體（如空氣、甲烷），從這樣開始到柱后出現(xiàn)濃度最大值所需的時間。調(diào)整保留時間：指扣除死時間后的保留時間= -保留體積：指從這樣開始到柱后被測組分出現(xiàn)濃度最大值時所通過的載氣體積。死體積：指色譜柱在填充后柱管內(nèi)固定相顆粒間所剩留的空間、色譜儀中管路和連接頭間的空間以及檢測器的空間的總和。調(diào)整保留體積 ：指扣除死體積后的保留體積。相對保留值 ：指某組分2的調(diào)整保留值與另一組分1的調(diào)整保留值之比。6.色譜峰區(qū)域?qū)挾葮藴势睿悍甯?.607h處寬度的一半（保留時間定性，峰寬定量）；半峰寬Y1/2 0.5h處的寬度，Y1/2=2.354；峰底寬 Y=47.氣相色譜基本理論1） 塔板理論n=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）2 n有效=5.54（tR/Y1/2）2=16（tR/Y）22） 速率理論 （范第姆特方程）H=A+B/+C 式中：A渦流擴散；B分子擴散系數(shù)；C傳質(zhì)阻力系數(shù)； 流動相線速度結(jié)論：填充物粒度、填充物的均勻性，載氣種類、流速，柱溫等對柱效、峰擴張有關(guān)系8.分離度（分辨率） 9.分離條件的選擇（1）載氣流速：從H=A+B/+C可看出：1）較小時，應選擇分子量較大的載氣（N2、Ar）2）較大時，應選擇分子量較小的載氣（H2、He）（2）柱溫選擇：沸點最高的組分可分析的最低溫度，不能超過色譜柱允許的最高使用溫度。（3）固定液的性質(zhì)和用量（選擇色譜柱）（4）擔體的性質(zhì)和粒度（選擇色譜柱）（5）進樣量和進樣時間：快進快出（6）氣化溫度10.氣液色譜固定相1） 擔體的選擇：作用：承擔固定液要求：化學惰性；多孔性；熱穩(wěn)定好、不易破碎；粒度均勻，大小合適。種類：硅藻土型 可分紅色（非極性、弱極性）、白色（極性）；非硅藻土型 可分為氟擔體、玻璃微球、高分子多孔微球選擇原則：固定液含量5%，用硅藻土型；固定液含量5%，用表面處理的硅藻土型；高沸點樣品，用玻璃微球；強腐蝕性，用氟擔體；2） 固定液要求：揮發(fā)性?。粺岱€(wěn)定性好；溶解性好；高選擇性；化學穩(wěn)定性好3） 固定液的選擇：利用相似相溶原理選擇11.氣相色譜檢測器 12.氣相色譜定量計算方法：歸一化法；內(nèi)標法： 內(nèi)標標準曲線法 Ai/As Ax/As %Cx %Ci 外標法（標準曲線法） Ai Ax%Cx %Ci 14.高效液相色譜的特點高壓；高速；高效；高靈敏；應用更廣。15.影響色譜峰擴展及色譜分離的因素： H=A+B/u+Cu與氣相色譜的速率方程在形式上是一致的，其區(qū)別在縱向擴散相可以忽略不計。提高柱效的途徑：減小填料粒度以加快傳質(zhì)速率；提高柱內(nèi)填料裝填的均勻性。16.高效液相色譜法的主要類型：液-液分配色譜法；液-固色譜法；離子交換色譜法；離子對色譜法；離子色譜法；空間排阻色譜法。17.液相色譜固定相1）液液色譜固定相：固定液涂漬在擔體上，分為全多孔型和表面多孔型化學鍵合固定相常用的固定液有：極性的-氧二丙腈（ODPN），非極性的十八烷（ODS）等。2）液固色譜固定相：有薄膜型和全多孔型硅膠、氧化鋁、以及分子篩和聚酰氨等。3）離子交換色譜固定相：多孔型樹脂：能分離復雜樣品，進樣量大，但耐壓性差；薄殼型樹脂：在玻璃微球上涂以薄層的離子交換樹脂，耐壓，柱效高，但容量小，進樣少。4）空間排阻色譜法（凝膠色譜法）固定相：硬質(zhì)凝膠：硅膠、多孔玻璃珠等，適用于各種情況；半硬質(zhì)凝膠：有機高分子凝膠，適用于非水流動相；質(zhì)凝膠：、聚葡糖，適用于常壓、水為流動相。18.液相色譜流動相要求：高純度；對樣品各組分均有一定的溶解度；不溶解固定相；粘度?。慌c檢測器相匹配；不能有氣體進入，不能有其他液體進入。19.高效液相色譜儀高效液相色譜儀一般都具備貯液器、高壓泵、梯度洗提裝置（用雙泵）、進樣器、色譜柱、檢測器、恒溫器、記錄儀等主要部件。1）高壓泵：類型有： 往復式柱塞泵；氣動放大泵2）檢測器：紫外光度檢測器；熒光檢測器；差示折光檢測器；電導檢測器；蒸發(fā)光散射檢測器；20.電化學分析法的分三類：電直接測定分析法，電容量分析法，電重量分析法。21.電位分析法原理：能斯特方程式22.電極的種類: 指示電極PH參比電極工作電極電位滴定23.離子選擇性電極的種類和性能原電極：a. 晶體 ( 膜電極 )： i. 均相膜電極 ii.非均相膜電極 b. 非晶體 ( 膜 ) 電極： i.剛性基質(zhì)電極 ii.活動載體電極敏化電極 ：a.氣敏電極；b.酶(底物)電極24.測定離子活度的方法標準曲線法： 缺點：適合于離子強度小或樣品簡單的測試，采用加入TISAB或標準加入法測定可克服。標準加入法：優(yōu)點：只需一種標準溶液，可減少離子強度變化引起的誤差（恒定）。格化作圖法（連續(xù)標準加入法）25.影響測定的因素：溫度的影響；電動勢測量誤差；干擾離子影響；pH的影響；濃度的影響；響應時間的影響；遲滯效應。26.電位滴定法1）原理：滴定過程中，接近等當點時，被滴定的物質(zhì)濃度發(fā)生突變，由此，引起指示電極的電極電位突變，導致電池電動勢突變，從而指示終點。2）特點：準確度較電位測量法高，相對誤差可0.2%；可用于渾濁或有色溶液體系。可用于非水體系（有機物測定）；可連續(xù)和自動化，適用于微量分析；3）缺點：到達平衡時間長，操作費時。27.確定終點的方法：滴定曲線法（E-V曲線法） E E-V曲線上的拐點即為等當點。 一級微商法 (E/V-V曲線法) E/VV曲線的頂點為等當點。 二級微商法（2E/V2V曲線法） 2E/V2=0的點為等當點。 28.電位滴定法的應用酸堿反應：PH玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，或用復合電極。氧化-還原反應：Pt電極為指示電極，甘汞電極為參比電極。沉淀反應絡合反應：可克服共存雜質(zhì)離子對所用的指示劑的封密、僵化作用。29法拉第電解定律及庫侖分析法概述法拉第電解定律 （注意單位）庫侖分析必要條件：電極反應專一，電流效率100%，30.庫侖滴定的特點準確度高：相對誤差約為0.2%,甚至可以達到0.01%以下,能作為標準方法。庫侖滴定中的電量容易控制和準確測量。由于滴定劑是通過電解產(chǎn)生的，產(chǎn)生后立即與溶液中待測物質(zhì)反應（邊電解邊滴定），所以可以使用不穩(wěn)定的滴定劑，如，Cl2、Br2、Cu+等。不需要基準物質(zhì)；方法的靈敏度高。10-5-10-9 g/mL；易于實現(xiàn)自動化。31.光譜分析定義（波長越長，能量越低）32.原子發(fā)射光譜分析的基本原理：普朗克定律光譜范圍：紫外（190nm390nm）可見紅外33.光譜分析儀器光源光譜儀 (攝譜儀)觀測設備（光譜投影儀（映譜儀）34.光譜定性分析基本概念共振線：由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)時所輻射的譜線稱為共振線。由第一激發(fā)態(tài)（最低能級）直接躍遷至基態(tài)時的譜線稱為第一共振線，也是最靈敏線。靈敏線：是指各種元素譜線中強度比較大的譜線。通常具有最容易激發(fā)或激發(fā)電位較低的譜線。一般來說靈敏線多是一些共振線。最后線：元素的譜線強度隨試樣中該元素含量的減少而降低，并且在元素含量降低時其中有一部分靈敏度較低、強度較弱的譜線漸次消失，即光譜線的數(shù)目減少，最后消失的譜線稱為最后線。分析線：用作鑒定元素存在及測定元素含量的譜線成為分析線。分析線一般是靈敏線或最后線。35.光譜定性分析的方法:標準試樣光譜比較法；鐵光譜比較法（元素標準光譜圖比較法）；比長儀測定法。36.光譜定量分析：主要是根據(jù)譜線強度與被測元素濃度的關(guān)系來進行的。lgI=blgclga 賽伯-羅馬金公式。內(nèi)標法的基本公式。 37.對內(nèi)標元素和分析線對的選擇要求： 原來試樣內(nèi)應不含或僅含有極少量所加內(nèi)標元素。亦可選用此基體元素作為內(nèi)標元素； 要選擇激發(fā)電位相同或接近的分析線對； 兩條譜線的波長應盡可能接近； 所選線對的強度不應相差過大； 所選用的譜線應不受其它元素譜線的干擾，應不是自吸收嚴重的譜線； 內(nèi)標元素與分析元素的揮發(fā)率應相近。38.光譜半定量分析：譜線呈現(xiàn)法；譜線強度比較法；均稱線對法39.原子發(fā)射光譜法的特點：不必分離待分析的元素?？梢栽谝粋€試樣中同時測得多種元素的含量。分析消耗試樣量少，具有很高的分析靈敏度?？蓽y量的質(zhì)量分數(shù)范圍為0.0001到百分之幾十，適宜于作低含量及痕量元素的分析。缺點：不能用以分析有機物及大部分非金屬元素；對標準試樣、感光板、顯影條件要求嚴格；分析時要配一套標準試樣因此定量分析不宜用來分析個別試樣，而適用于經(jīng)常的大量的試樣分析。40.原子吸收光譜分析基本原理：原子吸收分光光度法：利用物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特征譜線的吸收作用來進行定量分析的一種方法。（銳線光源發(fā)射） 譜線輪廓與譜線變寬由于原子本身的性質(zhì)決定（自然寬度）自然寬度VN：無外界因素影響的情況下，譜線具有的寬度，約10-5nm由外因引起（如熱、壓力等）：a.熱變寬度；b.壓力變寬41.原子吸收分光光度計：由光源，原子化器，單色器，檢測器等四部分組成。1）光源：作用：提供（銳線）共振線要求：銳線；共振線；強度足夠，穩(wěn)定性好2）原子化系統(tǒng)：火焰原子化器：由霧化器和燃燒器兩部分構(gòu)成，是最常用原子化器?；鹧娣N類：a.空氣乙炔焰2900優(yōu)點：重現(xiàn)性好，易操作，適應范圍廣。缺點：靈敏度低（僅10%左右的試液被原子化）無火焰原子化器優(yōu)點：靈敏度高（試樣全部原子化），檢測限低。 缺點：干擾大，重現(xiàn)性差。氫化物原子化器：氫化物在較低溫度（ n-*-* n-* -*強度最強常用術(shù)譜：生色基團：含有鍵的不飽和基團（為CC、CO、NN、NO等）能產(chǎn)生-*躍遷，使得有機化合物分子在紫外可見光區(qū)產(chǎn)生吸收的基團。助色基團：含有非鍵電子（n電子）的基團（為OH、NH2、SH、X等），其本身在紫外可見光區(qū)無吸收，但能與生團中電子發(fā)生n-*共軛，使生色團吸收峰紅移的基團。紅移和藍移：使分子的吸收峰向長波方向移動的效應稱紅移。使分子的吸收峰向短波方向移動的效應稱藍移。47.有機化合物的紫外吸收光譜：1）飽和烴類分子中只含有s鍵，因此只能產(chǎn)生-*躍遷，即s電子從成鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（*），所需能量最大。出現(xiàn)在遠紫外區(qū)。2）不飽和脂肪烴：單烯：-*在170200nm，不屬一般意義紫外區(qū)共軛烯：共軛使-*的E，吸收峰紅移，強度增大，這種吸收帶稱K吸收帶（共軛帶）。醛、酮化合物：有、n電子，可產(chǎn)生n-*、-*、n-*，其中n-*躍遷在270300nm。3）芳香化合物：無取代：E1吸收帶在185nm 104（60000）；E2吸收帶在204nm 103（7900）；B吸收帶（苯帶）在254260nm（230270nm）單取代；二取代。48.溶劑對紫外吸收光譜的影響溶劑效應：對于-*躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，紅移。對于n-*躍遷引起的吸收峰，溶劑極性變大，藍移。49.紫外及可見光分光光度計光源：作用：提供入射光種類：鎢燈（鹵鎢燈）發(fā)光波長3601000nm 適用于可見光區(qū)氫（氘）燈 波長范圍180375nm 適用于紫外區(qū)吸收池 （比色皿）種類：石英比色皿 = 紫外區(qū)；玻璃比色皿= 可見光區(qū)50.紫外吸收光譜的應用1）定性分析：根據(jù)紫外可見光譜提供的信息可判斷分子中生色基團和助色基團的性質(zhì)。2）有機物分子結(jié)構(gòu)推斷：結(jié)構(gòu)骨架推斷；構(gòu)型和構(gòu)象（順反式）3）純度檢測（微量雜質(zhì)）；4）定量分析51.紅外吸收光譜產(chǎn)生的條件：分子基團的振動頻率和外界紅外輻射的頻率一致；分子有偶極矩的改變52.紅外光譜振動的形式1） 伸縮振動：對稱伸縮振動；反對稱伸縮振動2） 變形或彎曲振動：面內(nèi)彎曲振動：a.剪式振動；b.面內(nèi)搖擺振動；面外彎曲振動：a.面外搖擺振動 b.扭曲振動對于非線形分子的振動形式為3n-6（n3）種，對于線形分子的振動形式為3n-5種。53.紅外光譜的特征性，基團征頻率：通常將在種出現(xiàn)在一定位置，能代表某種基團的存在，且具有較高強度的吸收譜帶稱為基團的特征吸收帶，其吸收系數(shù)最大值所對應的波數(shù)稱為基團的特征頻率?；鶊F的特征頻率與紅外光譜的關(guān)系：在4000cm-1 1300cm-1 之間區(qū)域稱為基團頻率區(qū)、官能團區(qū)或特征區(qū)。在1800cm-1 600cm-1 區(qū)域稱為指紋區(qū)。54.影響基團頻率位移的因素：1） 外部因素：物理狀態(tài)； 溶劑：極性增大，伸縮振動向低波數(shù)方向移動； 極性增大，變形振動向高波數(shù)方向移動2）內(nèi)部因素：電效應：包括誘導效應、共軛效應和場效應三種。氫鍵：氫鍵的形成使電子云密度平均化，從而使伸縮振動頻率降低。3）振動耦合：相鄰基團若振動頻率相同使，振動相互影響使吸收峰分裂的現(xiàn)象。4）費米共振；5）立體障礙；6）環(huán)張力55.紅外光譜定性分析程序：1）樣品的分離和精制：提純；干燥除水；試樣濃度和厚度選擇：使T在15%70%；對不同狀態(tài)樣品的處理氣體試樣：抽真空后直接導入；液體試樣：液膜法或