模型催化劑制作的畢業(yè)論文.doc

中國石油大學(xué)（北京）本科生畢業(yè)論文 第 II 頁(北京)CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM畢 業(yè) 論 文模型催化劑的制備與表征院系名稱：化學(xué)工程學(xué)院 專業(yè)名稱：化學(xué)工程與工藝 學(xué)生姓名：方澤波 學(xué) 號：2008031215 指導(dǎo)教師：陳勝利教授 完成日期: 2012年 6月6日中國石油大學(xué)（北京）本科生畢業(yè)論文 第 IV 頁模型催化劑的制備與表征摘 要在重質(zhì)油的加工過程中，催化過程占到極大的比例。而催化過程的核心就是催化劑的開發(fā)與研究。工業(yè)上的催化劑孔結(jié)構(gòu)復(fù)雜，表面性質(zhì)不均一，催化劑的相關(guān)基礎(chǔ)研究，例如催化劑內(nèi)擴散研究需要有一種孔徑均一，結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面性質(zhì)基本相同的用于催化劑的研究。模型催化劑為解決這一問題提供了一個新的途徑。本文利用單分散二氧化硅微球的水懸浮液，采用蒸發(fā)和重力沉降兩種組裝法，制備四個平均孔徑不同的SiO2模型催化劑載體，并采用VIH法，對其進行表面改性，制備出了表面性質(zhì)類似于Al2O3的載體，進而擔(dān)載NiMo活性組分得到孔徑均一，結(jié)構(gòu)規(guī)整的模型催化劑。采用NH3-TPD和Py-FTIR表征了改性后的載體的酸性與酸量，采用XRD表征了改性前后活性組分在載體上的分散情況，使用Al27NMR研究了Al與Si的結(jié)合形式。結(jié)果表明，改性后的載體酸性主要以L酸為主，使得活組分在其上分散情況得到改善，Al主要是通過AlOSi的形式實現(xiàn)包覆的。關(guān)鍵詞：催化劑；制備；表征Preparation, and characterization of model catalystAbstractCatalytic process accounted for a great proportion in the processing of heavy oil refining.Obviously, catalyst is the core of catalytic process, so further study of catalyst is required. However, the pore structure and surface prosperties of industrial catalyst is so complexly that so many problem can not resloved .Therefor, the research of model catalysts with narrow and tunable pore size and same surface prosperties is a solution to this problem.In this paper, uniform pore size SiO2 supports were fabricated by ordered packing of monodisperse SiO2 spheres through evaporation assembling method or gravity sedimentation method, then fowllowed by calcination and hydrothermal treatment. In order to prepare the same chemical property support as the commercial alumina support ,the surface of SiO2 support was coated with Al2O3 by VIH method. The surface acidity was charactered by NH3-TPD and Py-FTIR was used to study the Al enviroment. And N2 adsorption desorption isotherms and XRD were used to characterize the four model catalysts. The results showed that the model catalysts pore size distribution kept unchanged and uniform compared with the former supports, and the surface properies similar to pure Al2O3.Key words: catalyst; preparation; characterization and evaluation目 錄第1章 前 言1第2章 文獻綜述22.1 模型催化劑的制備22.1.1 單分散二氧化硅顆粒的合成32.1.2 單分散二氧化硅微球的組裝42.2 SiO2載體表面改性52.2.1顆粒表面封孔62.2.2 表面化學(xué)改性62.3 活性組分擔(dān)載62.3.1 化學(xué)氣相沉積72.3.2 浸漬法72.4 文獻綜述小結(jié)8第3章 模型催化劑載體制備93.1 實驗部分93.1.1實驗試劑及儀器93.1.2 SiO2模型載體的組裝93.1.3 SiO2模型載體表面改性103.1.4 活性組分NiMo的擔(dān)載113.1.5 模型催化劑的表征123.2 結(jié)果與討論123.2.1 催化劑的孔結(jié)構(gòu)123.2.2 催化劑的形貌153.3小結(jié)16第4章 載體的表面性質(zhì)174.1 催化劑表征174.2 結(jié)果與討論184.3小結(jié)23第5章 結(jié)論24參考文獻25致 謝30第1章 前言 第1頁第1章 前 言隨著原油資源的日益枯竭和重質(zhì)化的現(xiàn)狀和未來環(huán)保要求的嚴格，未來世界煉油工業(yè)的主要課題就是重油輕質(zhì)化和清潔油品的生產(chǎn)。催化加氫是應(yīng)對這兩項課題的重要解決方法，重油渣油加氫作為生產(chǎn)的重要手段愈加顯得重要。而模型催化劑的設(shè)計就是我們要研究的內(nèi)容。大量資料表明，重油大分子在催化劑孔道內(nèi)受限擴散的問題嚴重影響催化劑的活性，所以作為重油加氫催化劑載體，面臨的關(guān)鍵問題在于解決孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小要有一個統(tǒng)一確定的范圍，這樣才更有利于研究其他內(nèi)容。由于常規(guī)方法合成的催化劑孔徑尺寸分布很寬，無法對催化劑進行有效準確的研究，同一孔尺寸的催化劑比表面積變化很大，使得針對催化劑的結(jié)構(gòu)和性能的研究結(jié)果具有很多不確定性。因此在研究中需要一種利于表征的模型催化劑材料，可以對催化劑的孔徑做清晰的定義和表征，可以在相對大的范圍內(nèi)隨意調(diào)整催化劑的孔結(jié)構(gòu)，能明確孔徑一因素對重油轉(zhuǎn)化催化劑性能的影響。從而為重油加氫催化劑提供理論指導(dǎo)，為高效實用的催化劑設(shè)計及工藝設(shè)計提供有價值的信息。針對以上問題，本論文提出了以下研究內(nèi)容：1. 制備不同粒徑的單分散SiO2微球，將SiO2微球制備出排列緊密有序堆積結(jié)構(gòu)，經(jīng)過焙燒固定得到SiO2載體，并用VIH法對SiO2載體進行表面改性包覆氧化鋁，最后采用共浸漬法進行金屬活性組分的擔(dān)載。隨后對孔結(jié)構(gòu)進行表征。2. 研究模型催化劑載體表面的酸性質(zhì)，包覆氧化鋁對擔(dān)載活性組分的影響以及Al配位進行研究。第2章 文獻綜述 第8頁第2 章 文獻綜述2.1 模型催化劑的制備模型材料具有利于表征，能夠隨意調(diào)整催化劑的結(jié)構(gòu)，準確達到催化劑的設(shè)計要求的優(yōu)點。模型催化劑就可以使催化劑的研制從“經(jīng)驗式”逐步過渡到“設(shè)計式”，以便能夠根據(jù)反應(yīng)要求制備出所需催化劑。目前模型催化劑一般可分為1：孔隙型催化劑、平板型催化劑、球形負載催化劑。球形模型催化劑是最為常用的一類模型催化劑，通過在其表面定向生長活性晶體也是一類常用的方法。目前模型催化劑有很多應(yīng)用，例如研究孔結(jié)構(gòu)對HDS傳質(zhì)過程的影響，解釋大孔催化劑對重組分復(fù)雜體系的反應(yīng)影響；平板型催化劑基質(zhì)適合于研究基本問題如：結(jié)構(gòu)-酸性關(guān)系，顆粒尺寸效應(yīng)。關(guān)于模型催化劑的研制，前人作出了許多努力。從三十年代起Heesch等2就對球形顆粒堆積結(jié)構(gòu)作了理論研究和實驗分析，模擬并計算了單分散球形顆粒可能形成的堆積狀態(tài)。Bukowieeki等3得到了由單分散二氧化硅顆粒構(gòu)成的高度規(guī)則的有序堆積結(jié)構(gòu)，并提出了利用該催化劑模型作為理論研究的設(shè)想。另外一些研究工作者4也制備出高度有序的堆積結(jié)構(gòu)，所不同的就是他們在顆粒表面進行了包膜處理，以改善懸浮液體系的分散質(zhì)量，來獲得良好的堆積結(jié)構(gòu)。僅就HDS模型而言，為了給改進和發(fā)展新型重油裂化和加氫催化劑提供依據(jù)，本課題組做了很多工作，任平5初探了二氧化硅表面氫氧化鋁的改性；朱英6研究了影響制備模型催化劑載體的因素；董鵬等7利用表面無孔的單分散SiO2顆粒，聚集而成具有均勻間隙孔的一系列孔結(jié)構(gòu)非常均一的載體，而且可以在很寬的孔徑范圍(6-1000 nm)內(nèi)任意選擇的模型催化劑。朱舸8,9利用SiO2單分散微球為基質(zhì)，采用重力沉降法組裝制備出模型催化劑，孔徑分布相對集中，通過凝膠滲透色譜來考察不同尺寸孔徑載體上的大慶減壓渣油擴散實驗，得到了不同孔徑載體對渣油分子的受限擴散作用，擔(dān)載了Ni-Mo活性金屬后模型催化劑進行加氫精制反應(yīng)考察脫硫和脫氮效果如下表8。操作條件為：溫度390 、壓力3.2 Mpa、空速0.75 h-1、氫油比360 v/v；擔(dān)載Ni和Mo的模型催化劑活性評價結(jié)果如下表1.1和1.2。陸西筠10制備出具有一定活性的催化劑，并考察了反應(yīng)性能，對HDS模型催化劑進行了擴散研究。用空白模型催化劑考察了渣油分子在模型載體中物理擴散行為。葛秀軍11使用聚苯乙烯添加模板制備了大孔催化劑并提出了一系列計算擴散系數(shù)的方法。根據(jù)GPC分析結(jié)果得到不同孔徑尺寸的模型載體浸漬前后剩余油品相對分子質(zhì)量分布曲線?；谥赜头肿釉诖呋瘎┲惺芟迶U散的考慮，劉子媛12利用直徑為23-293nm的單分散SiO2球形顆粒。通過SiO2顆粒的有序堆積，在800 煅燒后，得到直徑為4 mm的球形模型催化劑。并采用大港減壓渣油超臨界流體萃取7 (DG27) 抽提油和制備的SiO2模型催化劑進行擴散實驗，得到DG27抽提油在孔徑小于8 nm的模型催化劑孔道中的擴散受到孔徑的限制。從以上工作的結(jié)果不同孔徑載體對渣油分子的所限擴散作用，說明孔結(jié)構(gòu)一定對渣油擴散到催化劑活性表面發(fā)生反應(yīng)有很大的影響。所以可以根據(jù)模型催化劑具有因為一定的加氫精制活性，能夠滿足進一步實驗研究的特點研究孔結(jié)構(gòu)對催化劑性能的影響。在重質(zhì)油研究方面，模型催化劑的制備方法是用表面無孔的單分散SiO2顆粒聚集而成具有均勻間隙孔的載體。所以本課題可以根據(jù)單分散二氧化硅顆粒大小均一和呈球形的特點，可以通過調(diào)節(jié)顆粒半徑的大小、獲得不同尺寸的間隙孔，這種尺寸的表征只需用粒徑一個參數(shù)，用它作研究模型，便于對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)5-12。所以單分散二氧化硅顆粒可以作為多相催化劑孔結(jié)構(gòu)模型材料，為高性能催化劑設(shè)計和制備提供依據(jù)。2.1.1 單分散二氧化硅顆粒的合成經(jīng)實驗室的初步考察，氧化鋁微球的合成有一定限制，而二氧化硅單分散微球制備技術(shù)已經(jīng)相當成熟，而且制備粒徑分布可以從幾十納米到2微米。通過二氧化硅的表面改性，在二氧化硅表面包覆不同物質(zhì)，使單分散二氧化硅球形顆粒在催化劑、涂料和色譜填料等方面都有廣泛的應(yīng)用13，而近幾年用單分散二氧化硅球形顆粒為原料自組裝制備光子晶體14,15，更引起了人們研究的興趣。單分散性的顆粒也是一種很好的模板，通過表面修飾、改性可制備具有更高性能的復(fù)合粒子，例如在單分散二氧化硅方面有SiO2/TiO216、SiO2/ZnO217、SiO2/PSt18等復(fù)合粒子。目前單分散二氧化硅顆粒的制備方法有很多，具體如下：微乳液法19一般指事先加入表面活性劑，配成微乳液體系，加入反應(yīng)物，通過膠束表面滲透擴散進入到乳液里面，然后反應(yīng)生長得到粒子的方法。采用微乳法制備制得的產(chǎn)品分散性好20，故微乳法在制備超細粉體方面有著廣闊的前景 。溶膠-凝膠工藝是制備單分散SiO2球形顆粒的一種重要方法21。該方法以金屬醇鹽或無機鹽為前驅(qū)物，經(jīng)水解縮聚反應(yīng)過程逐漸凝膠化，最后經(jīng)過一定的后處理(陳化、干燥)得到所需的材料。超臨界干燥法22以水玻璃代替金屬有機鹽，采用溶膠凝膠法結(jié)合傳統(tǒng)高溫干燥、乙醇和CO2超臨界流體技術(shù)制備了納米SiO2粉體。Stober法23是在醇介質(zhì)中氨催化水解正硅酸乙酯制備單分散SiO2體系。溶膠種子法24,25是利用起始單分散性SiO2膠粒作種子，再通過物理或者化學(xué)的方法提供SiO2，在種子上同步生長，從而得到單分散性的SiO2。2.1.2 單分散二氧化硅微球的組裝在膠體顆粒的尺寸和密度適合的情況下，膠體顆粒會完全地沉在容器的底部。但只有在沉降過程足夠慢的情況下，這些沉降后的膠體顆粒才會經(jīng)歷一個從無序到有序的相轉(zhuǎn)變過程從而形成三維的有序結(jié)構(gòu)26。二氧化硅顆粒在懸浮液中也可以形成有序的排列，它主要是面心立方結(jié)構(gòu)，目前，為了獲得大尺寸范圍的SiO2三維有序結(jié)構(gòu)，人們采用了許多不同的方法，主要的有：膠體顆粒的沉降自組裝，膠體顆粒表面電性質(zhì)的自組裝，膠體顆粒在物體限制下的自組裝，膠體顆粒的連續(xù)對流自組裝（垂直沉降法）等。其中最常用的是膠體顆粒的沉降自組裝中的重力沉降自組裝和離心沉降自組裝。 目前26，人們似乎普遍認為懸浮液中的膠體顆粒在重力場下的沉降是用膠體顆粒制作三維有序結(jié)構(gòu)最簡單的方法，這種方法的實質(zhì)其實是熵組裝，是利用單分散膠體微球在重力場作用下形成有序陣列的自組裝方法。但Xia等27通過實驗指出它實際上包括了許多復(fù)雜的過程，如重力沉降、擴散過程和結(jié)晶化過程。它關(guān)鍵在于嚴格地控制膠體顆粒的尺寸、密度以及沉降速度等幾個重要的參數(shù)。但是對于直徑大于550 nm的SiO2膠體顆粒來說，用這種方法很難在水中得到有序的排列。如果SiO2膠體顆粒的尺寸太小（直徑小于150 nm），它們還會以單個顆粒游離的狀態(tài)存在，無法沉降。為了加速膠體顆粒的沉降，可以通過引入外場來對SiO2膠體顆粒進行三維有序組裝。如在離心力場的作用下28，由于離心力的作用可以顯著的提高顆粒的沉降速度，因此使用這種方法只需數(shù)小時就可以得到膠體顆粒的有序密堆積結(jié)構(gòu)。為了得到小密度膠粒晶體微球大批量自組裝結(jié)構(gòu)，王曉東等29建立了亞微米PS微球蒸發(fā)自組裝方法，該方法為在一定溫度下，PS微球隨著分散介質(zhì)的蒸發(fā)在懸浮液的氣液相界面處進行高效組裝的過程。該方法組裝的晶體質(zhì)量好，缺陷少、面積大，適合大批量組裝。朱英6三種不同的模型載體，其中采用重力沉降法，可以獲得高度有序排列的堆積結(jié)構(gòu)，其孔分布集中。在力場的作用下，懸浮液中的SiO2膠體顆粒也可以形成有序的排列。它主要是面心立方結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)經(jīng)干燥后被稱為合成opal結(jié)構(gòu)，Opal結(jié)構(gòu)組裝的催化劑載體具有均一可控的孔道結(jié)構(gòu)，便于計算或表征，且孔道的空間三維分布連續(xù)且相互連通，具有周期分布的特點。2.2 SiO2載體表面改性利用單分散二氧化硅的堆積結(jié)構(gòu)作為模型催化劑載體，而后必須對其進行表面改性，使得載體成為具有催化活性的模型催化劑。改性分為物理改性和化學(xué)改性。物理改性即顆粒的表面封孔；化學(xué)改性即利用顆粒的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點，在顆粒表面擔(dān)載其他化合物，從而改變顆粒的化學(xué)性質(zhì)。2.2.1顆粒表面封孔任平30研究了水熱法和灼熱法對顆粒進行表面封孔處理的條件及效果。Unger31在制各單分散二氧化硅顆粒的過程中，通過調(diào)整加料速度，控制顆粒的生長速度，制各出基本為無孔的顆粒。但這種方法很費時間。Ciftcioglu32認為SiO2的規(guī)整結(jié)構(gòu)在1000后會變得密實和堅固，而且在這個溫度時，表面的微孔也會封閉。經(jīng)過熱處理后的膠體微球，其粒徑都會發(fā)生不同程度的收縮，粒徑需要進行重新定值。2.2.2 表面化學(xué)改性正硅酸乙酯水解獲得的二氧化硅顆粒表面含有硅羥基，利用其表面化學(xué)特性，可以進行改性處理。Povey等33使用Atomic layer deposition(ALD)法將Al2O3沉積到SiO2上，ALD沉積法是高度完美的，使用三甲基鋁和水作為前體，填入水平達到是高度保形，甚而接近了從幾何角度考慮最高理論水平的填充。任平5利用據(jù)改性二氧化硅表面調(diào)整其電性的需要，用氫氧化鋁來改性單分散二氧化硅顆粒。采用硝酸鋁（硫酸鋁鉀）-尿素沉淀法。在反應(yīng)液的PH值大于二氧化硅顆粒的等電點而小于氫氧化鋁的等電點，二氧化硅顆粒表面成負電性，而氫氧化鋁核成正電性，通過這種電性的作用力，氫氧化鋁核心粒子附著到二氧化硅顆粒的表面。2.3 活性組分擔(dān)載 HDS催化劑的活性金屬組分一般由兩部分組成：一是以WO3或MoO3為主要活性成分，二是少量的NiO或CoO作為助劑34，所以HDS催化劑為多組分金屬活性中心。在加氫-脫氫反應(yīng)中，Ni催化劑對加氫是非?；顫姷模珜γ摎浞磻?yīng)效果較差35。加氫處理催化劑硫化后表面活性相的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，在很大程度上取決于氧化態(tài)催化劑表面上前驅(qū)物的種類。而制備模型催化劑的過程包括以下幾種方法：2.3.1 化學(xué)氣相沉積層厚度精度的薄膜；（2）不需要控制反應(yīng)物流量的均一性；（3）前驅(qū)體是飽和化學(xué)化學(xué)氣相沉積(CVD)，有時候指的是分子蒸汽的沉積，就是在真空條件下金屬有機前驅(qū)物應(yīng)用到模型載體上。如果有機金屬前驅(qū)體在室溫下有足夠的蒸汽壓，則可以用針型閥控制蒸發(fā)壓力，將模型催化劑置入蒸汽中，整個系統(tǒng)在真空中或在氫氣流中加熱，以除去配體并將金屬轉(zhuǎn)化到零價態(tài)36。CVD是常用的化學(xué)薄膜制造技術(shù)，對于簡單的平板性表面有較好的效果，而對于多孔型材料前驅(qū)體分子常受擴散影響而使基質(zhì)表面金屬氧化膜不均勻。與此密切相關(guān)的是原子層擴展-ALE乃至最近應(yīng)用較多的原子層沉積技術(shù)-ALD。ALD是在一個加熱反應(yīng)器中的襯底上連續(xù)引入至少兩種氣相前驅(qū)物，化學(xué)吸附的過程直到表面飽和就自動終止，使用適當?shù)臏囟韧瑫r阻礙分子在表面的物理吸附。一個基本的原子層沉積循環(huán)包括四個步驟：脈沖A，清洗A，脈沖B和清洗B。沉積循環(huán)不斷重復(fù)直至獲得所需的薄膜厚度，是制作納米結(jié)構(gòu)從而形成納米器件的極佳工具。ALD的優(yōu)點包括：（1）可以通過控制反應(yīng)周期數(shù)簡單精確地控制薄膜的厚度，形成達到原子吸附，保證生成大面積均勻性的薄膜；（4）可生成極好的三維保形性化學(xué)計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層；（5）可以沉積多組份納米薄層和混合氧化物； （6）薄膜生長可在低溫（室溫到400）下進行；（7）可廣泛適用于各種形狀的襯底。2.3.2 浸漬法濕化學(xué)浸漬法是最為常用的制備催化劑方法，幾乎所有的催化劑都是這樣制作的。浸漬的原理基于催化劑載體表面含有豐富的羥基，通過置換效應(yīng)就可以將希望的物種化學(xué)錨定在催化劑載體表面。金屬醇鹽在醇中可以與載體表面羥基直接反應(yīng)而擔(dān)載在載體表面，例如硅表面負載氧化釩37、氧化鋯。若水為溶劑，載體就如同一個巨大的離子。聚合物離子的電荷取決于溶液的pH值：表面電荷正電荷低于等電點而負電荷高于等電點。這樣化合物的反電荷就可以通過靜電力錨定在載體上。在干燥和焙燒后，催化劑就被進一步活化。經(jīng)過H2的還原或預(yù)硫化就使其具有特定的活性。最為常用的工業(yè)催化劑制備方法就是等體積浸漬法，也稱初始濕浸漬，飽和浸漬。指浸漬液的用量等于載體的飽和吸水量。而過飽和浸漬是浸漬液的用量大于載體的飽和吸水量。按照浸漬前載體是否處于干燥狀態(tài)，浸漬工藝又有“干浸”和“濕浸”兩種。干浸是指浸漬前載體是干燥的，濕浸是指浸漬前載體先吸滿水再與浸漬液接觸。從效果上講，濕浸所擔(dān)載的活性組分濃度會比較低，且容易造成浸漬時間長且活性組分分布不均勻。而干浸法就比較常用，且實際效果好。2.4 文獻綜述小結(jié) 利用單分散SiO2的有序堆積制備出的載體材料，具有孔徑分布相對集中，孔徑調(diào)變?nèi)菀椎饶Ｐ筒牧系奶攸c這一思路制備模型催化劑。SiO2載體表面包覆氧化鋁和負載活性組分時，這兩個過程使載體是否破壞了SiO2載體的孔結(jié)構(gòu)需要進一步研究。特別是在進行表面改性后，復(fù)合載體的表面性質(zhì)也需要進行研究。因此本文的重點就是克服在利用單分散SiO2微球組裝制備模型材料過程中存在的上述問題，進行相關(guān)的研究和表征。 第3章 模型催化劑載體制備 第 17 頁第3章 模型催化劑載體制備要制備孔徑均一的模型催化劑，必須先制備孔徑均一的載體。一般催化劑的活性中心是金屬組分，載體是氧化鋁，但是目前條件下很難制備出孔徑均一的氧化鋁載體。本實驗是先重力沉降制備SiO2 載體，然后用VIH法表面包覆氧化鋁改性，最后共浸漬進行活性組分的擔(dān)載。并且同時也制備一種不進行氧化鋁表面改性的SiO2模型載體，并直接擔(dān)載NiMo活性組分。3.1 實驗部分3.1.1實驗試劑及儀器試劑：氨水；正硅酸乙酯；甲醇；硅溶膠；二次蒸餾水;九水合硝酸鋁；硝酸；濃鹽酸；氫氧化鈉;四水合鉬酸銨；硝酸鎳。儀器：真空反應(yīng)器；超級恒溫水浴槽；電子天平；電動攪拌機；葉輪式攪拌棒；200 mL 常壓滴液漏斗；1500 mL 恒壓滴液漏斗；離心機；電熱鼓風(fēng)干燥箱；馬弗爐;循環(huán)水真空泵。 3.1.2 SiO2模型載體的組裝a. SiO2 微球的制備采用種子生長法批量合成。合成方法為Stober法，即在一定溫度下，使用正硅酸乙酯(TEOS)在氨水(NH3H2O)條件下水解反應(yīng)制得。具體合成步驟是按照實驗方案稱量硅溶膠、H2O、氨水于容量瓶中，用甲醇定容。設(shè)定攪拌速度為220 rmin-1，水浴恒溫度為35 ，在反應(yīng)器密封狀態(tài)下，將硅溶膠種子液和氨水一起加到真空夾套反應(yīng)器內(nèi)。然后用滴液漏斗，按照設(shè)定好的速度分別滴加TEOS/甲醇和NH3H2O/甲醇混合溶液。待TEOS 滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)4 小時，以使反應(yīng)完全。通過離心水洗除去反應(yīng)母液，得到單分散SiO2 微球懸浮液。b.SiO2 微球重力組裝然后將SiO2 微球懸浮液裝入一個平底容器中，超聲分散10min,靜置數(shù)十天。待下層密相沉積較完全后，將上層水相抽去，將下層密相在空氣中干燥，然后120干燥5小時，800焙燒2小時。c.水熱封孔把適量的SiO2裝入稱量瓶內(nèi)，放入內(nèi)襯，量取20 mL二次蒸餾水倒入內(nèi)襯中，然后把內(nèi)襯（有蓋）放入晶化釜內(nèi)。將晶化釜放入烘箱中，在設(shè)定的溫度(220 )下處理10個小時。3.1.3 SiO2模型載體表面改性VIH 法是利用Al(NO3)3 與氨水在SiO2 表面水解生成Al(OH)3，形成一層均勻的Al2O3 薄層，達到SiO2 表面改性的作用。其具體步聚如下：a、稱量SiO2 質(zhì)量，放入稱量瓶中。根據(jù)公式計算Al(NO3)39H2O 質(zhì)量，稱量Al(NO3)39H2O 量；b、溶解Al(NO3)39H2O，等體積浸漬SiO2 載體；抽真空3 h，浸漬時間大于6 h，使硝酸鋁溶液充分進入到載體的孔道內(nèi)；c、放入烘箱中60 進行烘干，干燥后100 恒溫6 h。d、晶化釜內(nèi)襯中加入NH3H2O+H2O 的混合液(NH3H2O:H2O=1:1，0.5 gSiO2對應(yīng)10 ml 混合液)；e、將稱量瓶放入晶化釜內(nèi)襯中密封放入烘箱中100 恒溫7 h，蒸汽水解(晶化釜內(nèi)襯中液體不能高過稱量瓶，不可以接觸到載體)；f、將載體取出轉(zhuǎn)移坩鍋中，500 焙燒5 h（命名為VIH-300-Al-1，即表示300nm 的SiO2 顆粒用VIH 法包覆單層氧化鋁）。圖3.1 VIH 法包覆氧化鋁的直觀示意圖3.1.4 活性組分NiMo的擔(dān)載活性組分負載在載體上的方法很多，有化學(xué)氣相沉積法，化學(xué)浸漬法等等。本實驗用共浸漬法擔(dān)載活性組分。其過程通常包括載體預(yù)處理（抽空或干燥）、浸漬液配制、浸漬、除去過量液體、干燥及焙燒等步驟。本實驗以Ni-Mo 為活性組分，采用等體積共浸漬法浸漬。具體步驟如下：a、稱量SiO2 質(zhì)量。b、根據(jù)SiO2 質(zhì)量計算(NH4)6Mo7O244H2O 量 (Mo 單層負載量：Mo 原子占催化劑5.42 mol/m2)，稱量(NH4)6Mo7O244H2O 質(zhì)量；再根據(jù)SiO2 質(zhì)量計算Ni(NO3)26H2O 量(Ni 單層負載量：Ni 原子占催化劑5.420.323 mol/m2)，稱量Ni(NO3)26H2O 質(zhì)量。c、溶解(NH4)6Mo7O244H2O，Ni(NO3)26H2O,等體積浸漬Al2O3/SiO2 載體；抽真空3 h，浸漬時間共12 h；d、50 干燥12 h，100 干燥6h；e、將載體取出轉(zhuǎn)移坩鍋中，500 焙燒5 h(命名為Cat-300，即表示300 nm的SiO2 顆粒制備的催化劑)。3.1.5 模型催化劑孔結(jié)構(gòu)的表征模型催化劑的表征主要包括孔結(jié)構(gòu)的表征，包覆氧化鋁，擔(dān)載活性組分后的均一性的表征。方法如下：（1）BET 測試在ASAP2020 型吸附儀上，用氮(N2)作吸附質(zhì)，吸附溫度為液氮溫度(77K)。測試前樣品在350 條件下脫氣3 h，然后在-196 比表面積，依據(jù)BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法計算平均孔徑分布。采用氮吸附法可以得到催化材料總比表面積、孔體積和孔分布的信息。但是由于方法本身的限制，氮吸附法測定孔分布的上限是2030 nm。（2）壓汞測試采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的壓汞儀：Auto Pore 9500，對載體的大孔結(jié)構(gòu)進行表征。由于部分載體孔徑較大和氮吸附法存在局限性的兩方面原因，孔徑大于20 nm 的載體采用壓汞法表征載體的孔結(jié)構(gòu)。（3）掃描電子顯微鏡表征(SEM)采用掃描電鏡對載體的形貌進行測定，并對載體的指定區(qū)域進行能譜分析以確定各元素含量。樣品噴金后采用日立HITACHI S-4200 型掃描電鏡(SEM)，加速電壓為20 V，能譜儀型號為Link Pentafet OXFORD。3.2 結(jié)果與討論為了探討包覆氧化鋁，擔(dān)載活性組分后催化劑孔結(jié)構(gòu)是否均一，對50nm，100nm催化劑進行氮吸附表征，對300nm催化劑采用壓汞表征。其中孔徑分布結(jié)果見圖3.2、3.3、3.4所示，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3.1所示。3.2.1 BET結(jié)果（孔徑分布）為了確定隨著包覆氧化鋁擔(dān)載活性組分后否會對載體孔結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影響，將其中50 nm、100 nm的微球組裝制備的載體采用低溫氮吸附表征，對于 300 nm的微球組裝制備的載體進行了壓汞表征孔結(jié)構(gòu)。其中孔徑分布結(jié)果見圖3.2、3.3、3.4所示，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)如表3.1所示圖3.2 53nm模型催化劑孔徑分布情況圖3.3 100nm模型催化劑孔徑分布情況圖3.4 300nm模型催化劑孔徑分布情況表3.1孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)樣品名稱孔容(mlg-1)比表面積(m2g-1)平均孔徑(nm)AR-500.234367.1914.60AR-50-VIH0.214558.5614.65AR-50-Cat0.170148.7013.97AR-1000.209935.6224.37AR-100-VIH0.202634.4526.40AR-100-Cat0.179425.4928.16AR-2000.2527*23.7647.3AR-200-VIH0.2426*22.2645.9*AR-200-Cat0.2313*20.8546.3*AR-3000.2406*13.3055.5*AR-300-VIH0.2394*13.2655.3*AR-300-Cat0.2286*13.6755.0*表示數(shù)據(jù)由壓汞測試獲得由上述的孔徑分布圖可以看出，SiO2載體表面經(jīng)包覆氧化鋁制備Al2O3/SiO2載體后負載活性組分NiMo后制備模型催化劑，這二者的孔徑分布與SiO2載體的孔徑分布相比，沒有明顯變化，孔徑依然保持均一。從表中可以看到，由50 nm微球制備的載體及催化劑，從孔徑最小的Al2O3/SiO2載體(AR-50-VIH-53)的孔容到催化劑(Cat-53)孔容雖然有所減小，但是減小的幅度都比較小，這說明包覆的Al2O3和擔(dān)載的活性組分沒有堵塞載體的孔道。在更大的孔徑下，發(fā)生孔道堵塞的可能性就更小。而從實際數(shù)據(jù)來看，四種粒徑單分散SiO2微球制備出的模型載體在經(jīng)過Al修飾后，孔道結(jié)構(gòu)沒有收到影響。在經(jīng)過活性組分的擔(dān)載后，孔道結(jié)構(gòu)也沒有明顯的變化，通過這種方法可以制備符合要求的模型催化劑。3.2.2 SEM為了清楚的了解改性后，擔(dān)載后催化劑的表面形貌以及擔(dān)載情況，對催化劑進行掃描電鏡處理，照片如下所示：圖中給出了不同粒徑的單分散SiO2微球組裝后得到的模型催化劑的的電鏡照片?？梢郧宄目吹?，擔(dān)載活性組分NiMo后，不同載體中SiO2微球排列依然緊湊有序，負載活性組分的過程沒有使結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。圖3.5 AR-100-Cat模型催化劑SEM照片圖3.6 AR-300-Cat模型催化劑SEM照片3.3小結(jié)1、通過壓汞和掃描電鏡表征，VIH法包覆Al2O3，Al2O3沒有發(fā)生團聚堵塞孔道，保持載體孔結(jié)構(gòu)的均一。2. 擔(dān)載相應(yīng)的活性組分NiMo后，制備得到了相應(yīng)的模型催化劑，并且保持了規(guī)整的結(jié)構(gòu)和均一的孔徑分布。第4章 載體的表面性質(zhì) 第 24 頁第4章 載體的表面性質(zhì)在SiO2模型載體上通過VIH法引入Al，焙燒后得到SiO2/Al2O3載體。那么這種載體表面性質(zhì)，如表面酸性質(zhì)，活性組分在其上的分散性，以及Al在其上的結(jié)合形式都需要進行更進一步的研究。本章將借助相關(guān)儀器對SiO2/Al2O3載體進行相關(guān)表征，以獲得上述信息。4.1 催化劑表征（1）利用NH3-TPD表征載體包覆氧化鋁前后酸性的變化SiO2載體經(jīng)過表面引入Al以后，載體表面性質(zhì)必然會發(fā)生變化，載體表面的酸性也會發(fā)生變化，利用NH3-TPD對載體包覆氧化鋁前后酸性的變化進行表征。NH3-TPD在自行建立的吸附裝置上測定，稱取1 g樣品至于樣品管中，550 下Ar氛下預(yù)處理2 h，冷卻至120 后，通入NH3氣吸附至飽和，經(jīng)N2氣吹掃脫附物理吸附的NH3，然后以8 /min的升溫速度升溫脫附NH3，TCD檢測器檢測脫附的氨信號。采用定量稀鹽酸溶液收集脫附的氨，然后用NaOH溶液滴定未反應(yīng)的鹽酸，由此計算包覆氧化鋁載體的酸量。（2）利用Py-FTIR表征進一步區(qū)分載體包覆氧化鋁后酸中心的類型。吡啶吸附紅外分析測定包覆氧化鋁載體的酸類型。儀器型號為FTS-3000，首先將樣品磨成細粉，壓制成自撐片，置于紅外光譜儀的原位池中密封，升溫至350 ，恒溫保持2 h，并保持真空度小于110-3 Pa，降至室溫測定其紅外譜圖，然后在室溫下向原位池中加入吡啶蒸氣，維持吸附平衡15分鐘至吸附飽和，將體系升溫至200 (真空度小于10-3 Pa)，降至室溫下測量200 的紅外譜圖，然后再升溫至350 真空脫附(真空度小于10-3Pa），降至室溫下測量350 的紅外譜圖。（3）催化劑載體晶體結(jié)構(gòu)XRD分析借助XRD可以分析NiMo活性組分在模型催化劑表面的晶型，進而推斷其在載體表面的分散情況。采用100nmSiO2單分散微球組裝得到的模型SiO2載體和經(jīng)過Al改性后的SiO2/Al2O3載體，并通過共浸漬擔(dān)載相同的Ni-Mo活性組分，然后對其進行表征。采用日本理學(xué)2308X-射線衍射儀測定晶體結(jié)構(gòu)，試驗條件為：輻射CuKa，管電流25 mA，管電壓27.5 KV，掃描范圍：2=10-80 。（4）不同Al包覆下的27Al -NMR表征借助NMR可以對引入的Al配位情況進行研究。根據(jù)與氧的配位情況來區(qū)分鋁的配位。對于硅鋁酸鹽，如分子篩來說，27Al的化學(xué)位移（40-65ppm）為骨架鋁，非骨架鋁（六配位，0ppm附近）五配位非骨架鋁，化學(xué)位移約30ppm左右。對于Al2O3來說，特征峰在6ppm和65pmm，分別對應(yīng)四面體和八面體的Al。4.2 結(jié)果與討論：圖4.1 不同孔徑Al2O3/SiO2載體的NH3-TPD譜圖上圖是幾種不同粒徑單分散SiO2制備的SiO2/Al2O3載體的NH3-TPD表征，最上面的純氧化鋁的NH3-TPD譜圖，從圖中可以看出SiO2/Al2O3載體在200 左右出現(xiàn)NH3的脫附峰，且隨著載體孔徑的增加，載體的總酸量依次減少。但是經(jīng)過計算后發(fā)現(xiàn)單位面積上的酸量基本相同，結(jié)果如下表所示。這可以看出經(jīng)過在相同的Al的包覆量下制備的SiO2/Al2O3載體單位面積的酸量相同，并且與Al2O3大概一致,2mol/m2左右。表4.1 SiO2/Al2O3模型載體酸量編號比表面積 m2/g總酸量 mol/g酸量 mol/m2AR-50-Al58.561252.13AR-100-Al34.4585.72.49AR-200-Al22.2643.21.94AR-300-Al13.2625.61.93Al2O3240.3588.22.45XX由于NH3-TPD表征并不能區(qū)分出載體中酸中心的類型，利用吡啶紅外進一步表征如圖和表所示，圖4.2是利用吡啶紅外進一步表征了AR-50-VIH和Al2O3。其中1450 cm-1是吸附在Lewis酸位的羥基特征吸收峰，其中1540 cm-1是吸附在Bronsted酸位的羥基特征吸收峰，而1490 cm-1是吸附在 Bronsted酸位和Lewis酸位的羥基共同引起的吸收峰，從圖4.2可以看到兩種載體基本的B酸較弱，沒有表征出來，主要是以L酸為主。表明包覆單層氧化鋁的Al2O3/SiO2載體和純氧化鋁的表面酸性質(zhì)基本相同，B酸很弱，主要是L酸，但是酸量上有一定的差別。圖4.2 兩種載體的吡啶紅外譜圖采用XRD可以測定活性組分在載體表面所形成的晶相結(jié)構(gòu)，從而表征處活性組分在其上的分散狀況。圖4.3是個不同載體制備的模型催化劑的XRD譜圖。對比標準譜圖可以得知，2=12.8, 23.3, 25.7, 27.3, 和33.7的譜峰對應(yīng)于正交晶相-MoO3。位于2 = 26.6 和 28.8, 39.1, 49.3較弱的衍射峰則對應(yīng)于- 和 -NiMoO4。NiO晶體的特征衍射峰 (37.3, 43.3)。從圖4.3可以看出，NiMo活性組分在SiO2載體上分散差，形成了明顯的晶相的MoO3和NiMoO4。但是經(jīng)過Al的表面改性后，NiMo活性組分在其上的分散情況明顯得到改善。圖4.3 XRD譜圖*黑線代表包覆鋁后擔(dān)載活性組分，紅線代表SiO2擔(dān)載活性組分借助NMR可以對引入的Al配位情況進行研究。根據(jù)與氧的配位情況來區(qū)分鋁的配位。在SiO2表面包覆Al2O3以后，可以看到在54ppm附近的譜峰對應(yīng)Al四面體結(jié)構(gòu)，小于氧化鋁中Al四面結(jié)構(gòu)對應(yīng)的65ppm譜峰38。說明在包覆Al后形成了類似于硅酸鋁中的Al-O-Si結(jié)構(gòu)39 39 39。這也說明Al是通過SiO2表面的Si-OH與其結(jié)合實現(xiàn)包覆。而在所有包覆的Al的樣品中在30ppm左右出現(xiàn)的低強度譜峰，這一位置對應(yīng)五面體的Al，而在Al2O3樣品中此處并沒有觀察到譜峰。文獻中報道中指出這一位峰位對應(yīng)是一種類似不定形的Al2O3結(jié)構(gòu)，類似于分子篩經(jīng)過脫鋁后形成的非骨架Al，并且含量隨著包覆量的增加而增加。在Al2O3樣品中，6ppm對應(yīng)的八面體Al。而在包覆后的樣品中，在2ppm附近也出現(xiàn)了譜峰，并且隨著包覆量的增加峰強度也在增加。這與Amir 42等在全硅MCM-41表面經(jīng)過Al修飾后得到的核磁結(jié)果吻合，他指出該處對應(yīng)的為八面體的Al。 總的來說NMR的分析結(jié)果說明，包覆Al后形成了類似于硅酸鋁中的Al-O-Si結(jié)構(gòu)41。這也說明Al是通過SiO2表面的Si-O-H與其結(jié)合實現(xiàn)包覆。圖4.4 包覆氧化鋁后表面Al27的NMR譜圖 4.3小結(jié)1 包覆單層Al2O3的Al2O3/SiO2載體和純的Al2O3的表面酸性質(zhì)相同，B酸很弱，沒有表征出來，主要是L酸，且Al2O3/SiO2載體隨著孔徑的增大，總酸量在減少。并且對比參照的Al2O3載體，發(fā)現(xiàn)表面改性后的模型載體和Al2O3單位比表面積酸量基本相同，都在2mol/m2左右3. 包覆Al后形成了類似于硅酸鋁中的Al-O-Si結(jié)構(gòu)。這也說明Al是通過SiO2表面的Si-O-H與其結(jié)合實現(xiàn)包覆。.第5章 結(jié) 論 第 25 頁第5章 結(jié)論1.用VIH法包覆氧化鋁后，氧化鋁結(jié)合形勢良好，共浸漬擔(dān)載活性組分后，表面形貌良好。催化劑孔徑分布均一，適合做模型催化劑的需要。2.通過研究載體表面的酸性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，酸量隨孔徑的增大而減小，酸強度為強酸，酸類型以L酸為主。Al表面改性SiO2載體后，還能有效改善活性組分在載體上的分散效果。Al在SiO2載體表面的結(jié)合方式為Al-O-Si四面體結(jié)構(gòu)。中國石油大學(xué)（北京）本科生畢業(yè)論文 第31頁參考文獻 1 Pieter L J.Gunter J W.（Hans）Niemantsverdriet.Surface Science Approach to Modeling Supported Catalysts. 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