8聚合物的化學(xué)反應(yīng).ppt

高分子的化學(xué)反應(yīng) 高分子化學(xué)是研究高分子化合物合成與反應(yīng)的一門(mén)科學(xué)研究高分子化學(xué)反應(yīng)的意義 擴(kuò)大高分子的品種和應(yīng)用范圍在理論上研究和驗(yàn)證高分子的結(jié)構(gòu)研究影響老化的因素和性能變化之間的關(guān)系研究高分子的降解 有利于廢聚合物的處理高分子化學(xué)反應(yīng)的分類(lèi)聚合度基本不變的反應(yīng) 側(cè)基和端基變化聚合度變大的反應(yīng) 交聯(lián) 接枝 嵌段 擴(kuò)鏈聚合度變小的反應(yīng) 降解 解聚 8 8 1高分子官能團(tuán)反應(yīng)特點(diǎn)及影響因素 高分子官能團(tuán)可以起各種化學(xué)反應(yīng)由于高分子存在鏈結(jié)構(gòu) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 官能團(tuán)反應(yīng)具有特殊性1 反應(yīng)產(chǎn)物的不均勻性高分子鏈上的官能團(tuán)很難全部起反應(yīng)一個(gè)高分子鏈上就含有未反應(yīng)和反應(yīng)后的多種不同基團(tuán) 類(lèi)似共聚產(chǎn)物例如聚丙烯腈水解 反應(yīng)不能用小分子的 產(chǎn)率 一詞來(lái)描述只能用基團(tuán)轉(zhuǎn)化率來(lái)表征 即指起始基團(tuán)生成各種基團(tuán)的百分?jǐn)?shù)基團(tuán)轉(zhuǎn)化率不能達(dá)到百分之百 是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的2 影響高分子化學(xué)反應(yīng)的因素 化學(xué)因素幾率效應(yīng)高分子鏈上的相鄰基團(tuán)作無(wú)規(guī)成對(duì)反應(yīng)時(shí) 中間往往留有孤立基團(tuán) 最高轉(zhuǎn)化率受到幾率的限制 稱(chēng)為幾率效應(yīng) 例如 PVC與Zn粉共熱脫氯 按幾率計(jì)算只能達(dá)到86 5 與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符 鄰近基團(tuán)效應(yīng)高分子鏈上的鄰近基團(tuán) 包括反應(yīng)后的基團(tuán)都可以改變未反應(yīng)基團(tuán)的活性 這種影響稱(chēng)為鄰基效應(yīng)如聚甲基丙烯酸酯類(lèi)堿性水解有自動(dòng)催化作用 有利于形成五元或六元環(huán)狀中間體 均有促進(jìn)效應(yīng)鄰基效應(yīng)還與高分子的構(gòu)型有關(guān) 如全同PMMA比無(wú)規(guī) 間同水解快 原因是全同基結(jié)構(gòu)的團(tuán)位置易于形成環(huán)酐中間體物理因素 聚集態(tài)的影響晶態(tài)高分子 低分子很難擴(kuò)散入晶區(qū) 晶區(qū)不能反應(yīng)官能團(tuán)反應(yīng)通常僅限于非晶區(qū) 輕度交聯(lián)的聚合物 須適當(dāng)溶劑溶脹 才易進(jìn)行反應(yīng)如苯乙烯 二乙烯基苯共聚物 用二氯乙烷溶脹后 才易磺化 非晶態(tài)高分子 玻璃態(tài) 鏈段運(yùn)動(dòng)凍結(jié) 難以反應(yīng)高彈態(tài) 鏈段活動(dòng)增大 反應(yīng)加快粘流態(tài) 可順利進(jìn)行 鏈構(gòu)象的影響高分子鏈在溶液中可呈螺旋形或無(wú)規(guī)線團(tuán)狀態(tài)溶劑改變 鏈構(gòu)象亦改變 官能團(tuán)的反應(yīng)性會(huì)發(fā)生明顯的變化 即使均相反應(yīng) 高分子的溶解情況發(fā)生變化時(shí) 反應(yīng)速率也會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化 纖維素的結(jié)構(gòu)如下 粘膠纖維纖維素硝酸酯纖維素醋酸酯纖維素醚類(lèi) 甲基 乙基 羧甲基纖維素 纖維素的化學(xué)反應(yīng)纖維素是第一個(gè)進(jìn)行化學(xué)改性的天然高分子纖維素有許多重要衍生物 8 2聚合度相似的化學(xué)轉(zhuǎn)變 粘膠纖維的制造 20 NaOH 浸漬1 2h 堿纖維素 CS2 20 30 2h 纖維素黃酸鈉 0 5個(gè)黃酸根 3個(gè)羥基 18 30 40h 將部分黃酸鹽水解成羥基 成為粘度較大的紡前粘膠液 10 15 H2SO4噴絲 30 45 CS2 聚醋酸乙烯酯的反應(yīng)聚乙烯醇只能從聚醋酸乙烯酯的水解得到 聚乙烯醇縮醛化反應(yīng)可得到重要的高分子產(chǎn)品 縮甲醛 維尼綸縮丁醛 良好的玻璃粘合劑 芳環(huán)取代反應(yīng)聚苯乙烯幾乎年進(jìn)行芳烴的一切反應(yīng)以苯乙烯 二乙烯苯共聚物為母體的離子交換樹(shù)脂 是芳環(huán)取代反應(yīng)的典型例子 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 陰離子交換樹(shù)脂 8 4聚合度變大的反應(yīng) 包括 交聯(lián) 接枝 嵌段 擴(kuò)鏈線型高分子鏈之間進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 成為網(wǎng)狀高分子 這就是交聯(lián)反應(yīng) 交聯(lián)反應(yīng)聚烯烴 聚乙烯 乙丙橡膠 在過(guò)氧化物 高能幅射作用下可發(fā)生交聯(lián) 過(guò)氧化物交聯(lián)如下 乙丙橡膠的交聯(lián) 硫化 發(fā)生在叔碳原子上 橡膠的硫化橡膠硫化就是使具有彈性的線型橡膠分子生成交聯(lián)的過(guò)程因用硫或硫化物交聯(lián) 故硫化和交聯(lián)是同義語(yǔ)交聯(lián)賦予橡膠高彈性其機(jī)理還很復(fù)雜 基本認(rèn)為是離子反應(yīng)機(jī)理 接枝反應(yīng)通過(guò)化學(xué)反應(yīng) 在某一聚合物主鏈接上結(jié)構(gòu) 組成不同的支鏈 這一過(guò)程稱(chēng)為接枝接枝方法大致分為兩類(lèi) 聚合法在高分子主鏈的引發(fā)點(diǎn)上 單體聚合長(zhǎng)出支鏈引發(fā)劑法鏈轉(zhuǎn)移法幅射聚合法光聚合法機(jī)械法 偶聯(lián)法將預(yù)先制好的支鏈偶聯(lián)到高分子主鏈上去 也可在聚合物主鏈上形成過(guò)氧化物側(cè)基 O2 MMA 嵌段共聚 依次進(jìn)入不同單體的活性聚合例如 烷基鋰為引發(fā)劑 但要注意鏈陰離子的活性 pKa大的單體可引發(fā)小的St MMA AN VDCN 乙叉二氰 如何制備MMA St MMA St MMA St三嵌段共聚物 可通過(guò)多官能團(tuán)偶聯(lián)劑 制備星型聚合物 擴(kuò)鏈反應(yīng) 其它合成方法特殊引發(fā)劑法縮聚中的鏈交換反應(yīng)帶活性端基預(yù)聚體的反應(yīng)力化學(xué)法 擴(kuò)鏈反應(yīng)是指以適當(dāng)?shù)姆椒?將分子量為幾千的低聚物連接起來(lái) 使分子量成倍或幾十倍提高遙爪預(yù)聚物分子量一般在3 6千 常呈液體狀 通過(guò)擴(kuò)鏈 可得到高分子量產(chǎn)物近年來(lái)發(fā)展的液體橡膠是這一反應(yīng)的典型應(yīng)用對(duì)于不同的活性端基 相應(yīng)的擴(kuò)鏈劑也不相同 活性端基擴(kuò)鏈劑的官能團(tuán) OH NCO COOH環(huán)氧基 OH環(huán)氧 HN2 OH COOH 酸酐 NCO OH NH2 NHR COOH 降解是聚合物分子量變小的化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)聚合物降解的因素 8 5降解 化學(xué)因素 水 醇 酸物理因素 熱 光 幅射 機(jī)械力物理 化學(xué)因素 熱氧 光氧 水解和化學(xué)降解 雜鏈聚合物容易發(fā)生化學(xué)降解 化學(xué)降解中大量是水解酸 堿是水解的催化劑聚縮醛 聚酯 聚酰胺最易發(fā)生水解淀粉 纖維素完全水解可得到相應(yīng)的單糖聚酰胺水解生成端氨基和羧基 堿是聚酯水解活潑催化劑 力化學(xué)降解高分子在機(jī)械力和超聲波作用下 都可能使大分子斷鏈而降解受機(jī)械力的場(chǎng)合 力化學(xué)降解產(chǎn)生的高分子自由基 在單體存在時(shí) 可生成接枝共聚物 近年來(lái)發(fā)展的反應(yīng)性擠出就是利用這一原理 固體聚合物的粉碎橡膠塑煉熔融擠出紡絲聚合物溶液的強(qiáng)力攪拌 熱降解 高分子在熱的作用下發(fā)生降解是一種常見(jiàn)現(xiàn)象高分子的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān)解聚解聚可看成鏈增長(zhǎng)的逆反應(yīng)熱裂解一般是自由基反應(yīng) 先在鏈端發(fā)生斷裂 生成活性較低的自由基 然后按連鎖機(jī)理迅速脫除單體 這就是解聚反應(yīng)高分子發(fā)生解聚的難易與其結(jié)構(gòu)有關(guān) 主鏈帶有季碳原子的高分子易發(fā)生解聚原因 無(wú)叔氫原子 難以轉(zhuǎn)移如PMMA 聚 甲基苯乙烯 聚異丁烯 全C F鍵聚合物可全部解聚成單體C F鍵能大 不易斷裂 不能奪取F原子聚四氟乙烯單體產(chǎn)率達(dá)96 6 鏈端帶有半縮醛結(jié)構(gòu)的聚合物易解聚如聚