第四章 多組分體系.ppt

第四章多組分系統(tǒng)熱力學 Chapter4theThermodynamicsofMulticomponentSystem 引言 系統(tǒng)按照所含組分數(shù)和相數(shù)可劃分為 單組分均相系統(tǒng)多組分均相系統(tǒng)單組分多相系統(tǒng)多組分多相系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng) 由兩種或兩種以上物質以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng)按照處理方法的不同分為 混合物mixture系統(tǒng)中各組分以相同的標準和方法加以研究的均相系統(tǒng)溶液solution系統(tǒng)中各組分以不同的標準和方法加以研究 分為溶劑 solvent 和溶質 solute 多組分均相系統(tǒng) 混合物 溶液 按規(guī)律性 按規(guī)律性 按聚集態(tài) 按聚集態(tài) 按導電性 多組分系統(tǒng)的熱力學性質 組成 飽和蒸氣壓 偏摩爾量 化學勢 定義 化學勢判據(jù) 化學勢表達式 理想氣體化學勢真實氣體化學勢 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實液態(tài)混合物真實溶液 稀溶液依數(shù)性分配定律 逸度 活度 拉烏爾定律亨利定律 應用 基本內容 基本要求 掌握 拉烏爾定律 亨利定律及其應用 偏摩爾量 化學勢的定義 化學勢判據(jù) 理想氣體及理想液態(tài)混合物中B組分的化學勢 稀溶液的依數(shù)性及其計算 分配定律 理解 多組分多相系統(tǒng)和多組分均相系統(tǒng)的熱力學方程 逸度和活度的概念 理想混合物和理想稀溶液的概念 4 1組成表示法 MeasuresofComposition 組成表示法 討論 不同組成表示法之間可以相互轉換 例如應嚴格按照統(tǒng)一標準書寫符號 不能任意編寫 一般B表示溶質 A表示溶劑 4 2拉烏爾定律和亨利定律 Raoult sLawsandHenry sLaw 恒溫下溶劑的蒸氣分壓等于同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓與溶液中溶劑摩爾分數(shù)的乘積 即 對于二組分系統(tǒng) 4 4 1 一 拉烏爾定律Raoult sLaws 討論 描述溶液氣 液平衡最基本經(jīng)驗定律之一 適用對象 稀溶液中的溶劑和理想液態(tài)混合物中的任一組分 3 如果溶質不揮發(fā) 則式中即為溶液的蒸氣壓 如果溶質揮發(fā) 則則為溶劑A在氣相中的分壓 溶液蒸氣壓為溶劑和溶質蒸氣壓之和 4 當溶液由溶劑A和溶質B組成時 拉烏爾定律可寫為 即稀溶液中溶劑蒸氣壓相對于純溶劑蒸氣壓的下降值與溶質的種類無關 而與其含量有關 二 亨利定律Henry sLaw 恒溫下溶質的蒸氣分壓與溶質的摩爾分數(shù)成正比 即 亨利系數(shù) 討論 式中亨利系數(shù)為比例系數(shù) 沒有明確物理意義 其數(shù)值取決于溶質 溶劑的性質以及溫度和壓力 組成表示不同 其單位和數(shù)值也不同 2 適用對象 稀溶液中揮發(fā)性溶質 1 以CB表示溶液的組成 2 以bB表示溶液的組成 Henry定律的其它形式 p178 使用亨利定律的幾點說明 1 如果氣相是混合氣體 在總壓不大時 亨利定律適用于每一種氣體2 濃度除用xB表示外 還可以bB cB表示 k的數(shù)值及單位因不同的表示方式而不同 應用時注意單位與形式一致 3 溶質在氣相與液相的分子狀態(tài)必須是相同的 例如 HCl溶于CHCl3為分子狀態(tài) HCl溶于水中為H 和Cl 對于電離度較小的溶質 應用亨利定律時必須用溶液中分子態(tài)的溶質的濃度 4 溫度越高 壓力越低 溶液越稀 亨利定律越準確 三 拉烏爾定律和亨利定律的微觀解釋 p179 拉烏爾定律 亨利定律 四 拉烏爾定律和亨利定律的對比 形式相似內容有別 亨利定律適用于揮發(fā)性溶質B 拉烏爾定律適用于溶劑A 比例系數(shù)kx B并不具有純溶質B同溫度下飽和蒸氣壓pB 的含義 實驗證明 對揮發(fā)性溶質 在稀溶液中溶質若符合亨利定律 溶劑必符合拉烏爾定律 計算 例4 4 1 課本p180 解 1 題目中溶液按稀溶液處理 水 A 作為溶劑符合拉烏爾定律而乙醇 B 為溶質符合亨利定律2 應用亨利定律要先確定亨利系數(shù) 組成表示要依據(jù)題中數(shù)據(jù)要求進行轉換 例4 6 課本p209 解 N2和O2符合亨利定律 先分別確定兩者的亨利系數(shù) 提示 1 干燥氣的組成就是溶解在水里的空氣組成 2 氣體在水中的溶解度是以每1水中溶解的氣體在標準大氣壓下的質量 3 計算時應注意亨利系數(shù)的單位 前后一致 4 3偏摩爾量 PartialMolarQuantities 一 問題的提出 在一定的溫度 壓力下純物質B與C摩爾體積為V m B與V m C 其物質的量為nB nC 兩者形成混合物后的體積對于理想混合物V nBVm B nCVm C 理想混合物 對于實際真實混合物呢 乙醇與水混合溶液的體積變化與濃度的關系 對于實際真實混合物V nBVm B nCVm C 真實混合物 產生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結構 大小不同 以及分子之間的相互作用 使B與C在混合物中對體積的貢獻與其在純態(tài)不同 在多組分系統(tǒng)中必須引入新的概念來代替純物質系統(tǒng)使用的摩爾量 二 偏摩爾量的定義 物質B的偏摩爾體積 恒溫 恒壓且除了B組分外 其它組分的的量都不變的情況下 在系統(tǒng)中加入dnB的B物質而引起系統(tǒng)體積改變的變化率 偏摩爾量的定義 設容量性質X X代表廣延量V U H S A G的任一種 4 1 4 4 1 5 XB是在系統(tǒng)恒定T p和除B組分外 其它組分的物質的量都不變的情況下 在系統(tǒng)中加入dnB的B物質而引起系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)X改變的變化率 由定義得 舉例 對XB的理解應注意以下幾點1 XiB必須具有恒溫恒壓的條件 否則不能稱其為偏摩爾量2 只有廣延性質 V H U S A G 才有偏摩爾量 強度性質則無3 偏摩爾量是某廣延性質的摩爾值 但本身是一強度性質4 對純物質而言 XB即XB 5 在恒溫恒壓條件下 4 1 7 6 集合公式在一定溫度 壓力下 某一組成混合物的任一廣度量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質的量的乘積之和 恒T 恒p下dV VBdnB 4 1 8 7 多相系統(tǒng)X X X 例 25 101 325kPa下NaCl飽和溶液中有過剩的NaCl固體 則 三 偏摩爾量的測定 解析法 以偏摩爾體積為例 由式 4 1 8 即可求VC 1 切線法 圖解法 在Vm對nB圖上 在某nB點作Vm nB曲線的切線 切線斜率為xB nB nB nC 的組分B的偏摩爾體積 2 截距法 在Vm對xB圖上 在某xB點作Vm xB曲線的切線 與xB 0 xB 1兩垂線相交 交點即為VA與VB 四 偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別 由圖可看出 混合物組成改變時 兩組分的偏摩爾體積也改變 組成越接近某一純組分時 VB越接近VB 并且兩組分偏摩爾體積的變化是有聯(lián)系的 Vc VB 五 吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs Duhem 恒溫恒壓 二元系統(tǒng) 4 1 9 說明恒溫恒壓下 當混合物組成發(fā)生微小變化時 若某一組成偏摩爾量增加 則另一組分的偏摩爾量必然減小 且變化大小比例與兩組分的摩爾分數(shù)成反比 六 同一組分的各種偏摩爾量之間的關系 對單組分系統(tǒng)有 H U pVA U TSG H TS 對多組分系統(tǒng)有 HB UB pVBAB UB TSBGB HB TSB 4 4化學勢 ChemicalPotential 偏摩爾量 化學勢 多組分熱力學基本方程 化學勢判據(jù) 化學勢是多組分熱力學的核心 單組分均相系統(tǒng)中 熱力學性質 如H U G A S等 只是溫度 壓力的函數(shù) 多組分均相 或多相 系統(tǒng)中 熱力學性質是溫度 壓力和組成的函數(shù) 4 1 4 一 化學勢定義 混合物 或溶液 中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱為B的化學勢 化學勢為強度性質 取決于系統(tǒng)的溫度 壓力和組成 是多組分熱力學的核心 并由此得到了多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程和化學勢判據(jù) 二 多組分系統(tǒng)的熱力學基本方程 1 多組分單相系統(tǒng)的熱力學公式 p170 4 2 2 p149 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 適用條件 變組成的均相封閉系統(tǒng)以及均相敞開系統(tǒng) 對可逆與否沒有限制 以上四個偏導數(shù)中只有是偏摩爾量 其余三個均不是偏摩爾量 可稱為廣義化學勢 2 多組分多相系統(tǒng)的熱力學公式 p171 適用條件 多組分多相系統(tǒng) 只做體積功時的任何可逆或不可逆過程 三 化學勢判據(jù) 對恒T 恒p W 0的均相系統(tǒng) 若對恒T 恒p W 0的多相系統(tǒng) 則 4 2 12 1 恒T 恒p W 0的多組分系統(tǒng) 對恒T 恒V且W 0的均相系統(tǒng) 對恒T 恒V且W 0多相系統(tǒng) 4 2 11 2 恒T 恒V且W 0的多組分系統(tǒng) 化學勢判據(jù)應用于相變過程 若此相變化能自發(fā)進行必 若兩相平衡必 在恒溫恒壓下 若任一物質B在兩相中的化學勢不相等 則相變化自發(fā)進行的方向必然是從化學勢高的那一相變成化學勢低的那一相 即朝著化學勢減小的方向進行 4 5氣體組分的化學勢 ChemicalPotentialofgascomponents 化學勢表達式 一對不同系統(tǒng)不同組分就采用形式各異的復雜的表達式表達式復雜不統(tǒng)一 使用不方便二選擇適當?shù)膮⒖紶顟B(tài) 將實際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異用合適的物質特性來表達表達式相對統(tǒng)一 形式簡潔 使用方便 處理方法 參考狀態(tài)理想狀態(tài)標準態(tài)物質特性逸度 活度 獲得化學勢表達式的出發(fā)點或基礎 化學勢表達式 理想氣體化學勢真實氣體化學勢 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實液態(tài)混合物真實溶液 逸度 活度 一 理想氣體的化學勢 1 純理想氣體的化學勢u 標準化學勢 純理想氣體B在T p 下的化學勢 它只是T的函數(shù) 氣體的標準態(tài) 在p 100kPa下具有理想氣體的純氣體 4 3 2 2 理想氣體混合物中任一組分的化學勢uB 對于過程 1 對于過程 2 因為分子間無作用力 因而其中某一組分B在某溫度T 總壓力p 摩爾分數(shù)yB 即分壓力pB 下的化學勢與它在T pB下的純氣體的化學勢相同 4 3 3 二 真實氣體的化學勢 1 純真實氣體的化學勢 真實氣體的標準態(tài) 溫度T 標準壓力p0下的假想的純態(tài)理想氣體 真實氣體純態(tài) 壓力p下的化學勢為 4 3 4 真實氣體與理想氣體化學勢的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體積不同造成的 2 真實氣體混合物中任一組分B的化學勢 B 4 3 5 4 5逸度與逸度因子 FugacityandFugacitycoefficients 逸度的引入 引入逸度 4 8 1 真實氣體 理想氣體 一 逸度與逸度因子 對于純氣體 對于理想氣體 積分項為0 4 8 2a 4 8 2b 1 逸度的定義 p199 物理意義 逸度是相對于理想氣體的校正壓力 分壓 2 逸度因子的定義 對于理想氣體逸度因子的量綱為一 4 8 3 3 真實氣體與理想氣體的 p關系 及氣體標準態(tài) 請見下圖 p199 物理意義 逸度因子表示真實氣體和理想氣體的偏差程度 標準態(tài)a 真實氣體 理想氣體 O p0 p b 1 線的差異 2 標準態(tài) p 課本p199 200內容 二 逸度因子的計算 計算公式 4 8 3 4 8 4 計算方法 2 做圖法 1 解析法 f p MPa 0 30 t 200 對于純氣體 課本p200內容 3 普遍化逸度因子圖 4 8 4 4 8 5 由對應狀態(tài)原理可知 不同氣體在同樣對比溫度Tr 對比壓力pr下 有大致相同的Z 即Z Z Tr pr 所以 i i Tr pr 有大致相同的 由式 4 8 5b 即可求得一定Tr 不同pr下純氣體的 值 由此作圖 即得普遍化逸度因子圖 由圖知 Tr 2 4時 pr Tr 2 4時 pr 先 后 任何Tr下 p 0 Z 1 1 即 普遍化逸度因子圖 三 路易斯 蘭德爾逸度規(guī)則Lewis Randallrule 真實氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和壓力下單獨存在時的逸度與該組分在混合物中摩爾分數(shù)的乘積 4 8 6 限制性 在壓力増大時 體積加和性往往有偏差 尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時 偏差更大 這個規(guī)則就不完全適用了 小結 1 化學勢定義 4 2 7 4 2 8 4 2 9 4 2 10 2 多組分多相系統(tǒng)的熱力學方程 3 化學勢判據(jù) 4 2 11 4 氣體組分的化學勢 引入逸度 4 8 1 真實氣體 理想氣體 4 8 3 4 8 2a 5 逸度和逸度因子的定義 化學勢表達式 理想氣體化學勢真實氣體化學勢 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實液態(tài)混合物真實溶液 逸度 活度 4 6理想液態(tài)混合物和理想稀溶液 Idealmixturesandidealdilutesolution 一 理想液態(tài)混合物 二元系A B 理想液態(tài)混合物 所有組分在全部濃度范圍內都服從拉烏爾定律的液態(tài)混合物 例如 光學異構體混合物 d 樟腦 l 樟腦 結構異構體混合物 鄰二甲苯 對二甲苯 緊鄰同系物混合物 乙醇 甲醇 4 5 1 1 定義 2 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 推導條件 1 理想液態(tài)混合物的定義式 拉烏爾定律 2 理想氣體化學勢表達式3 任一組分在氣 液兩相平衡時化學勢相等 4 5 1 4 3 3 氣液兩相平衡時 將代入上式得 推導過程 4 5 2 4 5 3 4 5 4 純態(tài)液體化學勢 純液體B的化學勢不同于標準化學勢 理想液態(tài)混合物的等效定義式 當p與p 相差不大時 忽略積分項 可得 或簡作 4 5 5 為純液態(tài)混合物的標準態(tài) 4 5 6 4 5 7 3 理想液態(tài)混合物的混合性質 p183 理想液態(tài)混合物的混合性質 在恒溫恒壓下由物質的量分別為nB nC的純液體B和C相互混合形成xB nB nB nC xC 1 xB的理想液態(tài)混合物這一過程中 系統(tǒng)的四個重要性質V H S G的變化 理想液態(tài)混合物的混合性質 p183 mixV 0 mixH 0 mixS 0 mixG 0 1 mixV 0 對二組分系統(tǒng) 2 mixH 0 4 5 4 4 5 4 除以T得 對二組分系統(tǒng) 3 10 10 3 mixS 0 對二組分系統(tǒng) 若生成1mol的液態(tài)混合物 則 S 環(huán)境 S 系統(tǒng) 0 0則混合過程為自發(fā)過程 4 5 4 3 mixG 0 對二組分系統(tǒng) 若生成1mol的液態(tài)混合物 則 說明恒溫恒壓混合過程為自發(fā)過程 例 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 時它們的飽和蒸氣壓分別為9 96kPa和2 97kPa 試計算 1 xA 0 200時 混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓 2 當蒸氣的yA 0 200時 液相的xA和蒸氣總壓 解 例題 1 2 二 理想稀溶液 1 定義 理想稀溶液 溶劑服從拉烏爾定律溶質服從亨利定律且溶質相對含量趨于零的溶液 二元系A B 溶劑 溶質 當p與p 相差不大時 忽略積分項 可得 或簡作 2 溶劑的化學勢 溶劑的標準態(tài) 溫度為T 標準壓力p 下的純液態(tài) 4 6 1a 4 6 2a 4 6 3a 4 6 3a 當溶劑組成用質量摩爾濃度bB表示時 當p與p 相差不大時 3 溶質的化學勢 推導條件 1 亨利定律表達式2 理想氣體化學勢表達式3 任一組分在氣 液兩相平衡時化學勢相等 4 6 12 4 6 10 4 6 11 當p與p 相差不大時 忽略積分項 可得 溶質B的標準態(tài) 溶質標準態(tài)為壓力p 100kPa及b 1mol kg 1下具有理想稀溶液性質的狀態(tài) 但此時B的蒸氣壓已不符合亨利定律即p kb BbB 溶液已非理想稀溶液 所以溶質B的標準態(tài) 是一種假想態(tài) O b0 bB 標準態(tài)kb Bb0 p p0 pB 4 其它組成標度表示的溶質的化學勢 1 溶質濃度用體積摩爾濃度cB表示時溶質標準態(tài)為溫度T 壓力p0下 體積摩爾濃cB c0 1mol dm 3 而且符合理想稀溶液的溶質 該態(tài)為假想態(tài) 2 當溶質濃度用xB表示時溶質標準態(tài)為溫度T 壓力p0下 xB 1 而且符合理想稀溶液的溶質 該態(tài)為假想態(tài) 上述兩種組成標度的溶質的標準態(tài)如下圖 c0 標準態(tài)kc B 標準態(tài)kx B pB pB A B xB cB 5 溶質化學勢表示式的應用舉例 分配定律 Nernst分配定律 若溶質B同時溶解在兩個共存的不互溶的液體中 所形成的均為稀溶液時 達平衡后 溶質B在兩液相中的濃度之比為一常數(shù) 若以 與 分別代表溶質在兩相中的化學勢 按平衡條件 B B 在T一定時 為常數(shù)有 K bB bB 4 6 18 K稱為分配系數(shù) 對于稀溶液還可表示為Kc cB cB 4 6 19 2 應用上式除要求B在兩相中濃度很小外 還要求B在兩相中分子形態(tài)必須相同 3 若B在 相中完全以B的形式存在 在 相中完全以二聚體B2的形態(tài)存在 由如下平衡2B B2 知 K bB bB 4 6 18 4 7活度及活度因子 Activitiesandactivitycoefficients 將理想氣體化學勢表達式中B的分壓pB換為真實氣體B的逸度即可表示真實氣體B的化學勢 從這個思路出發(fā) 將理想液態(tài)混合物中組分B的化學勢表達式中的摩爾分數(shù)xB 濃度 用活度aB來代替 即可表示真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢 真實溶液中的溶劑和溶質的化學勢表達式也同樣可引入活度來表示 一 真實液態(tài)混合物與活度 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 真實液態(tài)混合物中任一組分的化學勢 補充定義 式中 fB為活度系數(shù) 1 活度與活度因子的定義 4 9 2 4 9 1 4 9 3 4 9 4 2 真實液態(tài)混合物中組分B的化學勢表達式 4 9 1 在常壓下 忽略積分項 可得 4 9 5 4 9 6 真實液態(tài)混合物中組分B的標準態(tài)為標準壓力p 下的純液體B 真實液態(tài)混合物中組分B的標準化學勢為 3 活度與活度因子的計算 物理意義 活度相當于 有效濃度 活度系數(shù)fB衡量了B偏離理想情況的程度 組分B在壓力不大情況下活度可由測定與液相平衡的氣相中B的分壓pB及同溫度下純B的蒸氣壓pB 求得 壓力不大時 氣相B的逸度可用分壓pB代替 而氣相化學勢為 液相化學勢為 活度測定 氣液兩相平衡時化學勢相等 A B xB 1 xB a 左圖中紅線為B的蒸氣壓 組成線 斜虛線為若符合拉烏爾定律的B的蒸氣壓 組成線 真實組成為x 蒸氣壓為pB 活度為aB pB pB xe pB ad pB Aa 1 Aa 即組成為x的真實溶液中的B與組成為a的理想混合物中的B活度相同 f Aa Ax xe xc 1 e c d b p t一定 二 真實溶液與活度 1 真實溶液溶劑A的化學勢和滲透因子 式中g為合理滲透因子 量綱為1 表示溶液中溶劑對于理想稀溶液的偏差 理想液態(tài)混合物真實液態(tài)混合物 理想稀溶液溶劑真實溶液溶劑 活度和活度因子 活度和滲透因子 理想稀溶液溶質真實溶液溶質 活度和活度因子 1 以摩爾分數(shù)表示 以摩爾分數(shù)表示的溶劑A的化學勢 4 9 11 4 9 16a 2 以溶質的質量摩爾濃度表示 式中 為溶劑A的滲透因子 量綱為1 表示溶液中溶劑對于理想稀溶液的偏差 對照理想稀溶液溶劑化學勢表達式 可見只在濃度項上乘了個 當溶質的質量摩爾濃度時 1 在濃度很小時 g 以溶質的質量摩爾濃度表示的溶劑A的化學勢 2 真實溶液溶質B的化學勢和活度因子 B的濃度及活度 活度系數(shù)的關系為 對溶質B 當組成一定 選用不同的標準態(tài)時 由于標準化學勢不同 活度及活度系數(shù)不同 1 以質量摩爾濃度bB表示B的組成時為例 并且 溶質B的化學勢表達式 見下頁 式中極限條件為即要求溶液中所有溶質濃度之和同時趨于零 2 以體積摩爾濃度cB表示溶質B的組成時 溶質B的化學勢表達式 4 9 25 4 9 26 4 8稀溶液的依數(shù)性 ColligativePropertiesofthedilutesolution 稀溶液的依數(shù)性 1 溶質不揮發(fā)時 蒸氣壓下降 2 溶質不析出時 凝固點降低 3 溶質不揮發(fā)時 沸點升高 4 滲透壓 這些量僅與稀溶液中溶質質點數(shù)有關 而與溶質本性無關 一 溶劑蒸氣壓下降Vaporpressurelowering 由拉烏爾定律得 4 7 1 1 稀溶液溶劑的蒸氣壓下降值與溶質的摩爾分數(shù)成正比 比例系數(shù)為同溫度下純溶劑的飽和蒸氣壓 2 稀溶液中溶劑下降分數(shù)等于溶液中溶質的摩爾分數(shù) 與溶質種類無關 3 溶劑蒸氣壓下降的原因是溶劑的摩爾分數(shù)xA小于1 討論 二 凝固點