第四章 多組分體系.ppt

第四章多組分系統(tǒng)熱力學(xué) Chapter4theThermodynamicsofMulticomponentSystem 引言 系統(tǒng)按照所含組分?jǐn)?shù)和相數(shù)可劃分為 單組分均相系統(tǒng)多組分均相系統(tǒng)單組分多相系統(tǒng)多組分多相系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng) 由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小相互均勻混合而成的均勻系統(tǒng) 多組分均相系統(tǒng)按照處理方法的不同分為 混合物mixture系統(tǒng)中各組分以相同的標(biāo)準(zhǔn)和方法加以研究的均相系統(tǒng)溶液solution系統(tǒng)中各組分以不同的標(biāo)準(zhǔn)和方法加以研究 分為溶劑 solvent 和溶質(zhì) solute 多組分均相系統(tǒng) 混合物 溶液 按規(guī)律性 按規(guī)律性 按聚集態(tài) 按聚集態(tài) 按導(dǎo)電性 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)性質(zhì) 組成 飽和蒸氣壓 偏摩爾量 化學(xué)勢(shì) 定義 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 理想氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì) 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)溶液 稀溶液依數(shù)性分配定律 逸度 活度 拉烏爾定律亨利定律 應(yīng)用 基本內(nèi)容 基本要求 掌握 拉烏爾定律 亨利定律及其應(yīng)用 偏摩爾量 化學(xué)勢(shì)的定義 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 理想氣體及理想液態(tài)混合物中B組分的化學(xué)勢(shì) 稀溶液的依數(shù)性及其計(jì)算 分配定律 理解 多組分多相系統(tǒng)和多組分均相系統(tǒng)的熱力學(xué)方程 逸度和活度的概念 理想混合物和理想稀溶液的概念 4 1組成表示法 MeasuresofComposition 組成表示法 討論 不同組成表示法之間可以相互轉(zhuǎn)換 例如應(yīng)嚴(yán)格按照統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)書(shū)寫(xiě)符號(hào) 不能任意編寫(xiě) 一般B表示溶質(zhì) A表示溶劑 4 2拉烏爾定律和亨利定律 Raoult sLawsandHenry sLaw 恒溫下溶劑的蒸氣分壓等于同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮号c溶液中溶劑摩爾分?jǐn)?shù)的乘積 即 對(duì)于二組分系統(tǒng) 4 4 1 一 拉烏爾定律Raoult sLaws 討論 描述溶液氣 液平衡最基本經(jīng)驗(yàn)定律之一 適用對(duì)象 稀溶液中的溶劑和理想液態(tài)混合物中的任一組分 3 如果溶質(zhì)不揮發(fā) 則式中即為溶液的蒸氣壓 如果溶質(zhì)揮發(fā) 則則為溶劑A在氣相中的分壓 溶液蒸氣壓為溶劑和溶質(zhì)蒸氣壓之和 4 當(dāng)溶液由溶劑A和溶質(zhì)B組成時(shí) 拉烏爾定律可寫(xiě)為 即稀溶液中溶劑蒸氣壓相對(duì)于純?nèi)軇┱魵鈮旱南陆抵蹬c溶質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān) 而與其含量有關(guān) 二 亨利定律Henry sLaw 恒溫下溶質(zhì)的蒸氣分壓與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 即 亨利系數(shù) 討論 式中亨利系數(shù)為比例系數(shù) 沒(méi)有明確物理意義 其數(shù)值取決于溶質(zhì) 溶劑的性質(zhì)以及溫度和壓力 組成表示不同 其單位和數(shù)值也不同 2 適用對(duì)象 稀溶液中揮發(fā)性溶質(zhì) 1 以CB表示溶液的組成 2 以bB表示溶液的組成 Henry定律的其它形式 p178 使用亨利定律的幾點(diǎn)說(shuō)明 1 如果氣相是混合氣體 在總壓不大時(shí) 亨利定律適用于每一種氣體2 濃度除用xB表示外 還可以bB cB表示 k的數(shù)值及單位因不同的表示方式而不同 應(yīng)用時(shí)注意單位與形式一致 3 溶質(zhì)在氣相與液相的分子狀態(tài)必須是相同的 例如 HCl溶于CHCl3為分子狀態(tài) HCl溶于水中為H 和Cl 對(duì)于電離度較小的溶質(zhì) 應(yīng)用亨利定律時(shí)必須用溶液中分子態(tài)的溶質(zhì)的濃度 4 溫度越高 壓力越低 溶液越稀 亨利定律越準(zhǔn)確 三 拉烏爾定律和亨利定律的微觀(guān)解釋 p179 拉烏爾定律 亨利定律 四 拉烏爾定律和亨利定律的對(duì)比 形式相似內(nèi)容有別 亨利定律適用于揮發(fā)性溶質(zhì)B 拉烏爾定律適用于溶劑A 比例系數(shù)kx B并不具有純?nèi)苜|(zhì)B同溫度下飽和蒸氣壓pB 的含義 實(shí)驗(yàn)證明 對(duì)揮發(fā)性溶質(zhì) 在稀溶液中溶質(zhì)若符合亨利定律 溶劑必符合拉烏爾定律 計(jì)算 例4 4 1 課本p180 解 1 題目中溶液按稀溶液處理 水 A 作為溶劑符合拉烏爾定律而乙醇 B 為溶質(zhì)符合亨利定律2 應(yīng)用亨利定律要先確定亨利系數(shù) 組成表示要依據(jù)題中數(shù)據(jù)要求進(jìn)行轉(zhuǎn)換 例4 6 課本p209 解 N2和O2符合亨利定律 先分別確定兩者的亨利系數(shù) 提示 1 干燥氣的組成就是溶解在水里的空氣組成 2 氣體在水中的溶解度是以每1水中溶解的氣體在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的質(zhì)量 3 計(jì)算時(shí)應(yīng)注意亨利系數(shù)的單位 前后一致 4 3偏摩爾量 PartialMolarQuantities 一 問(wèn)題的提出 在一定的溫度 壓力下純物質(zhì)B與C摩爾體積為V m B與V m C 其物質(zhì)的量為nB nC 兩者形成混合物后的體積對(duì)于理想混合物V nBVm B nCVm C 理想混合物 對(duì)于實(shí)際真實(shí)混合物呢 乙醇與水混合溶液的體積變化與濃度的關(guān)系 對(duì)于實(shí)際真實(shí)混合物V nBVm B nCVm C 真實(shí)混合物 產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于B與C的分子結(jié)構(gòu) 大小不同 以及分子之間的相互作用 使B與C在混合物中對(duì)體積的貢獻(xiàn)與其在純態(tài)不同 在多組分系統(tǒng)中必須引入新的概念來(lái)代替純物質(zhì)系統(tǒng)使用的摩爾量 二 偏摩爾量的定義 物質(zhì)B的偏摩爾體積 恒溫 恒壓且除了B組分外 其它組分的的量都不變的情況下 在系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)而引起系統(tǒng)體積改變的變化率 偏摩爾量的定義 設(shè)容量性質(zhì)X X代表廣延量V U H S A G的任一種 4 1 4 4 1 5 XB是在系統(tǒng)恒定T p和除B組分外 其它組分的物質(zhì)的量都不變的情況下 在系統(tǒng)中加入dnB的B物質(zhì)而引起系統(tǒng)狀態(tài)函數(shù)X改變的變化率 由定義得 舉例 對(duì)XB的理解應(yīng)注意以下幾點(diǎn)1 XiB必須具有恒溫恒壓的條件 否則不能稱(chēng)其為偏摩爾量2 只有廣延性質(zhì) V H U S A G 才有偏摩爾量 強(qiáng)度性質(zhì)則無(wú)3 偏摩爾量是某廣延性質(zhì)的摩爾值 但本身是一強(qiáng)度性質(zhì)4 對(duì)純物質(zhì)而言 XB即XB 5 在恒溫恒壓條件下 4 1 7 6 集合公式在一定溫度 壓力下 某一組成混合物的任一廣度量等于形成該混合物的各組分在該組成下的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和 恒T 恒p下dV VBdnB 4 1 8 7 多相系統(tǒng)X X X 例 25 101 325kPa下NaCl飽和溶液中有過(guò)剩的NaCl固體 則 三 偏摩爾量的測(cè)定 解析法 以偏摩爾體積為例 由式 4 1 8 即可求VC 1 切線(xiàn)法 圖解法 在Vm對(duì)nB圖上 在某nB點(diǎn)作Vm nB曲線(xiàn)的切線(xiàn) 切線(xiàn)斜率為xB nB nB nC 的組分B的偏摩爾體積 2 截距法 在Vm對(duì)xB圖上 在某xB點(diǎn)作Vm xB曲線(xiàn)的切線(xiàn) 與xB 0 xB 1兩垂線(xiàn)相交 交點(diǎn)即為VA與VB 四 偏摩爾量與摩爾量的區(qū)別 由圖可看出 混合物組成改變時(shí) 兩組分的偏摩爾體積也改變 組成越接近某一純組分時(shí) VB越接近VB 并且兩組分偏摩爾體積的變化是有聯(lián)系的 Vc VB 五 吉布斯 杜亥姆方程 Gibbs Duhem 恒溫恒壓 二元系統(tǒng) 4 1 9 說(shuō)明恒溫恒壓下 當(dāng)混合物組成發(fā)生微小變化時(shí) 若某一組成偏摩爾量增加 則另一組分的偏摩爾量必然減小 且變化大小比例與兩組分的摩爾分?jǐn)?shù)成反比 六 同一組分的各種偏摩爾量之間的關(guān)系 對(duì)單組分系統(tǒng)有 H U pVA U TSG H TS 對(duì)多組分系統(tǒng)有 HB UB pVBAB UB TSBGB HB TSB 4 4化學(xué)勢(shì) ChemicalPotential 偏摩爾量 化學(xué)勢(shì) 多組分熱力學(xué)基本方程 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 化學(xué)勢(shì)是多組分熱力學(xué)的核心 單組分均相系統(tǒng)中 熱力學(xué)性質(zhì) 如H U G A S等 只是溫度 壓力的函數(shù) 多組分均相 或多相 系統(tǒng)中 熱力學(xué)性質(zhì)是溫度 壓力和組成的函數(shù) 4 1 4 一 化學(xué)勢(shì)定義 混合物 或溶液 中組分B的偏摩爾吉布斯函數(shù)GB又稱(chēng)為B的化學(xué)勢(shì) 化學(xué)勢(shì)為強(qiáng)度性質(zhì) 取決于系統(tǒng)的溫度 壓力和組成 是多組分熱力學(xué)的核心 并由此得到了多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程和化學(xué)勢(shì)判據(jù) 二 多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程 1 多組分單相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 p170 4 2 2 p149 4 2 2 4 2 3 4 2 4 4 2 5 適用條件 變組成的均相封閉系統(tǒng)以及均相敞開(kāi)系統(tǒng) 對(duì)可逆與否沒(méi)有限制 以上四個(gè)偏導(dǎo)數(shù)中只有是偏摩爾量 其余三個(gè)均不是偏摩爾量 可稱(chēng)為廣義化學(xué)勢(shì) 2 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)公式 p171 適用條件 多組分多相系統(tǒng) 只做體積功時(shí)的任何可逆或不可逆過(guò)程 三 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 對(duì)恒T 恒p W 0的均相系統(tǒng) 若對(duì)恒T 恒p W 0的多相系統(tǒng) 則 4 2 12 1 恒T 恒p W 0的多組分系統(tǒng) 對(duì)恒T 恒V且W 0的均相系統(tǒng) 對(duì)恒T 恒V且W 0多相系統(tǒng) 4 2 11 2 恒T 恒V且W 0的多組分系統(tǒng) 化學(xué)勢(shì)判據(jù)應(yīng)用于相變過(guò)程 若此相變化能自發(fā)進(jìn)行必 若兩相平衡必 在恒溫恒壓下 若任一物質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)不相等 則相變化自發(fā)進(jìn)行的方向必然是從化學(xué)勢(shì)高的那一相變成化學(xué)勢(shì)低的那一相 即朝著化學(xué)勢(shì)減小的方向進(jìn)行 4 5氣體組分的化學(xué)勢(shì) ChemicalPotentialofgascomponents 化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 一對(duì)不同系統(tǒng)不同組分就采用形式各異的復(fù)雜的表達(dá)式表達(dá)式復(fù)雜不統(tǒng)一 使用不方便二選擇適當(dāng)?shù)膮⒖紶顟B(tài) 將實(shí)際狀態(tài)與參考狀態(tài)的差異用合適的物質(zhì)特性來(lái)表達(dá)表達(dá)式相對(duì)統(tǒng)一 形式簡(jiǎn)潔 使用方便 處理方法 參考狀態(tài)理想狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)特性逸度 活度 獲得化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的出發(fā)點(diǎn)或基礎(chǔ) 化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 理想氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì) 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)溶液 逸度 活度 一 理想氣體的化學(xué)勢(shì) 1 純理想氣體的化學(xué)勢(shì)u 標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) 純理想氣體B在T p 下的化學(xué)勢(shì) 它只是T的函數(shù) 氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 在p 100kPa下具有理想氣體的純氣體 4 3 2 2 理想氣體混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)uB 對(duì)于過(guò)程 1 對(duì)于過(guò)程 2 因?yàn)榉肿娱g無(wú)作用力 因而其中某一組分B在某溫度T 總壓力p 摩爾分?jǐn)?shù)yB 即分壓力pB 下的化學(xué)勢(shì)與它在T pB下的純氣體的化學(xué)勢(shì)相同 4 3 3 二 真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì) 1 純真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì) 真實(shí)氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溫度T 標(biāo)準(zhǔn)壓力p0下的假想的純態(tài)理想氣體 真實(shí)氣體純態(tài) 壓力p下的化學(xué)勢(shì)為 4 3 4 真實(shí)氣體與理想氣體化學(xué)勢(shì)的差別是由于兩者在同樣溫度壓力下摩爾體積不同造成的 2 真實(shí)氣體混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì) B 4 3 5 4 5逸度與逸度因子 FugacityandFugacitycoefficients 逸度的引入 引入逸度 4 8 1 真實(shí)氣體 理想氣體 一 逸度與逸度因子 對(duì)于純氣體 對(duì)于理想氣體 積分項(xiàng)為0 4 8 2a 4 8 2b 1 逸度的定義 p199 物理意義 逸度是相對(duì)于理想氣體的校正壓力 分壓 2 逸度因子的定義 對(duì)于理想氣體逸度因子的量綱為一 4 8 3 3 真實(shí)氣體與理想氣體的 p關(guān)系 及氣體標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 請(qǐng)見(jiàn)下圖 p199 物理意義 逸度因子表示真實(shí)氣體和理想氣體的偏差程度 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)a 真實(shí)氣體 理想氣體 O p0 p b 1 線(xiàn)的差異 2 標(biāo)準(zhǔn)態(tài) p 課本p199 200內(nèi)容 二 逸度因子的計(jì)算 計(jì)算公式 4 8 3 4 8 4 計(jì)算方法 2 做圖法 1 解析法 f p MPa 0 30 t 200 對(duì)于純氣體 課本p200內(nèi)容 3 普遍化逸度因子圖 4 8 4 4 8 5 由對(duì)應(yīng)狀態(tài)原理可知 不同氣體在同樣對(duì)比溫度Tr 對(duì)比壓力pr下 有大致相同的Z 即Z Z Tr pr 所以 i i Tr pr 有大致相同的 由式 4 8 5b 即可求得一定Tr 不同pr下純氣體的 值 由此作圖 即得普遍化逸度因子圖 由圖知 Tr 2 4時(shí) pr Tr 2 4時(shí) pr 先 后 任何Tr下 p 0 Z 1 1 即 普遍化逸度因子圖 三 路易斯 蘭德?tīng)栆荻纫?guī)則Lewis Randallrule 真實(shí)氣體混合物中組分B的逸度等于該組分在混合氣體的溫度和壓力下單獨(dú)存在時(shí)的逸度與該組分在混合物中摩爾分?jǐn)?shù)的乘積 4 8 6 限制性 在壓力増大時(shí) 體積加和性往往有偏差 尤其含有極性組分或臨界溫度相差較大的組分時(shí) 偏差更大 這個(gè)規(guī)則就不完全適用了 小結(jié) 1 化學(xué)勢(shì)定義 4 2 7 4 2 8 4 2 9 4 2 10 2 多組分多相系統(tǒng)的熱力學(xué)方程 3 化學(xué)勢(shì)判據(jù) 4 2 11 4 氣體組分的化學(xué)勢(shì) 引入逸度 4 8 1 真實(shí)氣體 理想氣體 4 8 3 4 8 2a 5 逸度和逸度因子的定義 化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 理想氣體化學(xué)勢(shì)真實(shí)氣體化學(xué)勢(shì) 理想液態(tài)混合物 理想稀溶液 真實(shí)液態(tài)混合物真實(shí)溶液 逸度 活度 4 6理想液態(tài)混合物和理想稀溶液 Idealmixturesandidealdilutesolution 一 理想液態(tài)混合物 二元系A(chǔ) B 理想液態(tài)混合物 所有組分在全部濃度范圍內(nèi)都服從拉烏爾定律的液態(tài)混合物 例如 光學(xué)異構(gòu)體混合物 d 樟腦 l 樟腦 結(jié)構(gòu)異構(gòu)體混合物 鄰二甲苯 對(duì)二甲苯 緊鄰?fù)滴锘旌衔?乙醇 甲醇 4 5 1 1 定義 2 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 推導(dǎo)條件 1 理想液態(tài)混合物的定義式 拉烏爾定律 2 理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式3 任一組分在氣 液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等 4 5 1 4 3 3 氣液兩相平衡時(shí) 將代入上式得 推導(dǎo)過(guò)程 4 5 2 4 5 3 4 5 4 純態(tài)液體化學(xué)勢(shì) 純液體B的化學(xué)勢(shì)不同于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì) 理想液態(tài)混合物的等效定義式 當(dāng)p與p 相差不大時(shí) 忽略積分項(xiàng) 可得 或簡(jiǎn)作 4 5 5 為純液態(tài)混合物的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 4 5 6 4 5 7 3 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) p183 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) 在恒溫恒壓下由物質(zhì)的量分別為nB nC的純液體B和C相互混合形成xB nB nB nC xC 1 xB的理想液態(tài)混合物這一過(guò)程中 系統(tǒng)的四個(gè)重要性質(zhì)V H S G的變化 理想液態(tài)混合物的混合性質(zhì) p183 mixV 0 mixH 0 mixS 0 mixG 0 1 mixV 0 對(duì)二組分系統(tǒng) 2 mixH 0 4 5 4 4 5 4 除以T得 對(duì)二組分系統(tǒng) 3 10 10 3 mixS 0 對(duì)二組分系統(tǒng) 若生成1mol的液態(tài)混合物 則 S 環(huán)境 S 系統(tǒng) 0 0則混合過(guò)程為自發(fā)過(guò)程 4 5 4 3 mixG 0 對(duì)二組分系統(tǒng) 若生成1mol的液態(tài)混合物 則 說(shuō)明恒溫恒壓混合過(guò)程為自發(fā)過(guò)程 例 苯 A 和甲苯 B 的混合物可看作理想混合物 20 時(shí)它們的飽和蒸氣壓分別為9 96kPa和2 97kPa 試計(jì)算 1 xA 0 200時(shí) 混合物中苯和甲苯的分壓和蒸氣總壓 2 當(dāng)蒸氣的yA 0 200時(shí) 液相的xA和蒸氣總壓 解 例題 1 2 二 理想稀溶液 1 定義 理想稀溶液 溶劑服從拉烏爾定律溶質(zhì)服從亨利定律且溶質(zhì)相對(duì)含量趨于零的溶液 二元系A(chǔ) B 溶劑 溶質(zhì) 當(dāng)p與p 相差不大時(shí) 忽略積分項(xiàng) 可得 或簡(jiǎn)作 2 溶劑的化學(xué)勢(shì) 溶劑的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溫度為T(mén) 標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下的純液態(tài) 4 6 1a 4 6 2a 4 6 3a 4 6 3a 當(dāng)溶劑組成用質(zhì)量摩爾濃度bB表示時(shí) 當(dāng)p與p 相差不大時(shí) 3 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 推導(dǎo)條件 1 亨利定律表達(dá)式2 理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式3 任一組分在氣 液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等 4 6 12 4 6 10 4 6 11 當(dāng)p與p 相差不大時(shí) 忽略積分項(xiàng) 可得 溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為壓力p 100kPa及b 1mol kg 1下具有理想稀溶液性質(zhì)的狀態(tài) 但此時(shí)B的蒸氣壓已不符合亨利定律即p kb BbB 溶液已非理想稀溶液 所以溶質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 是一種假想態(tài) O b0 bB 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kb Bb0 p p0 pB 4 其它組成標(biāo)度表示的溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 1 溶質(zhì)濃度用體積摩爾濃度cB表示時(shí)溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T 壓力p0下 體積摩爾濃cB c0 1mol dm 3 而且符合理想稀溶液的溶質(zhì) 該態(tài)為假想態(tài) 2 當(dāng)溶質(zhì)濃度用xB表示時(shí)溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為溫度T 壓力p0下 xB 1 而且符合理想稀溶液的溶質(zhì) 該態(tài)為假想態(tài) 上述兩種組成標(biāo)度的溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)如下圖 c0 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kc B 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)kx B pB pB A B xB cB 5 溶質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式的應(yīng)用舉例 分配定律 Nernst分配定律 若溶質(zhì)B同時(shí)溶解在兩個(gè)共存的不互溶的液體中 所形成的均為稀溶液時(shí) 達(dá)平衡后 溶質(zhì)B在兩液相中的濃度之比為一常數(shù) 若以 與 分別代表溶質(zhì)在兩相中的化學(xué)勢(shì) 按平衡條件 B B 在T一定時(shí) 為常數(shù)有 K bB bB 4 6 18 K稱(chēng)為分配系數(shù) 對(duì)于稀溶液還可表示為Kc cB cB 4 6 19 2 應(yīng)用上式除要求B在兩相中濃度很小外 還要求B在兩相中分子形態(tài)必須相同 3 若B在 相中完全以B的形式存在 在 相中完全以二聚體B2的形態(tài)存在 由如下平衡2B B2 知 K bB bB 4 6 18 4 7活度及活度因子 Activitiesandactivitycoefficients 將理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中B的分壓pB換為真實(shí)氣體B的逸度即可表示真實(shí)氣體B的化學(xué)勢(shì) 從這個(gè)思路出發(fā) 將理想液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式中的摩爾分?jǐn)?shù)xB 濃度 用活度aB來(lái)代替 即可表示真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢(shì) 真實(shí)溶液中的溶劑和溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式也同樣可引入活度來(lái)表示 一 真實(shí)液態(tài)混合物與活度 理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 真實(shí)液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì) 補(bǔ)充定義 式中 fB為活度系數(shù) 1 活度與活度因子的定義 4 9 2 4 9 1 4 9 3 4 9 4 2 真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 4 9 1 在常壓下 忽略積分項(xiàng) 可得 4 9 5 4 9 6 真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為標(biāo)準(zhǔn)壓力p 下的純液體B 真實(shí)液態(tài)混合物中組分B的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)為 3 活度與活度因子的計(jì)算 物理意義 活度相當(dāng)于 有效濃度 活度系數(shù)fB衡量了B偏離理想情況的程度 組分B在壓力不大情況下活度可由測(cè)定與液相平衡的氣相中B的分壓pB及同溫度下純B的蒸氣壓pB 求得 壓力不大時(shí) 氣相B的逸度可用分壓pB代替 而氣相化學(xué)勢(shì)為 液相化學(xué)勢(shì)為 活度測(cè)定 氣液兩相平衡時(shí)化學(xué)勢(shì)相等 A B xB 1 xB a 左圖中紅線(xiàn)為B的蒸氣壓 組成線(xiàn) 斜虛線(xiàn)為若符合拉烏爾定律的B的蒸氣壓 組成線(xiàn) 真實(shí)組成為x 蒸氣壓為pB 活度為aB pB pB xe pB ad pB Aa 1 Aa 即組成為x的真實(shí)溶液中的B與組成為a的理想混合物中的B活度相同 f Aa Ax xe xc 1 e c d b p t一定 二 真實(shí)溶液與活度 1 真實(shí)溶液溶劑A的化學(xué)勢(shì)和滲透因子 式中g(shù)為合理滲透因子 量綱為1 表示溶液中溶劑對(duì)于理想稀溶液的偏差 理想液態(tài)混合物真實(shí)液態(tài)混合物 理想稀溶液溶劑真實(shí)溶液溶劑 活度和活度因子 活度和滲透因子 理想稀溶液溶質(zhì)真實(shí)溶液溶質(zhì) 活度和活度因子 1 以摩爾分?jǐn)?shù)表示 以摩爾分?jǐn)?shù)表示的溶劑A的化學(xué)勢(shì) 4 9 11 4 9 16a 2 以溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示 式中 為溶劑A的滲透因子 量綱為1 表示溶液中溶劑對(duì)于理想稀溶液的偏差 對(duì)照理想稀溶液溶劑化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 可見(jiàn)只在濃度項(xiàng)上乘了個(gè) 當(dāng)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度時(shí) 1 在濃度很小時(shí) g 以溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度表示的溶劑A的化學(xué)勢(shì) 2 真實(shí)溶液溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)和活度因子 B的濃度及活度 活度系數(shù)的關(guān)系為 對(duì)溶質(zhì)B 當(dāng)組成一定 選用不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí) 由于標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)不同 活度及活度系數(shù)不同 1 以質(zhì)量摩爾濃度bB表示B的組成時(shí)為例 并且 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 見(jiàn)下頁(yè) 式中極限條件為即要求溶液中所有溶質(zhì)濃度之和同時(shí)趨于零 2 以體積摩爾濃度cB表示溶質(zhì)B的組成時(shí) 溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式 4 9 25 4 9 26 4 8稀溶液的依數(shù)性 ColligativePropertiesofthedilutesolution 稀溶液的依數(shù)性 1 溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí) 蒸氣壓下降 2 溶質(zhì)不析出時(shí) 凝固點(diǎn)降低 3 溶質(zhì)不揮發(fā)時(shí) 沸點(diǎn)升高 4 滲透壓 這些量?jī)H與稀溶液中溶質(zhì)質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān) 而與溶質(zhì)本性無(wú)關(guān) 一 溶劑蒸氣壓下降Vaporpressurelowering 由拉烏爾定律得 4 7 1 1 稀溶液溶劑的蒸氣壓下降值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比 比例系數(shù)為同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?2 稀溶液中溶劑下降分?jǐn)?shù)等于溶液中溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù) 與溶質(zhì)種類(lèi)無(wú)關(guān) 3 溶劑蒸氣壓下降的原因是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)xA小于1 討論 二 凝固點(diǎn)