第二章晶體結(jié)構(gòu)缺陷(五).ppt

2 5固溶體 將外來組元引入晶體結(jié)構(gòu) 占據(jù)主晶相質(zhì)點(diǎn)位置一部分或間隙位置一部分 仍保持一個晶相 這種晶體稱為固溶體 即溶質(zhì)溶解在溶劑中形成固溶體 也稱為固體溶液 一 固溶體的分類二 置換型固溶體三 間隙型固溶體四 形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響五 固溶體的研究方法 一 固溶體的分類 一 根據(jù)外來組元在主晶相中所處位置 可分為置換固溶體和間隙固溶體 二 按外來組元在主晶相中的固溶度 可分為連續(xù)型 無限型 固溶體和有限型固溶體 一 根據(jù)溶質(zhì)原子在主晶相中所處位置可分為 1 置換式固溶體 亦稱替代固溶體 其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣結(jié)點(diǎn)上 替代 置換 了部分溶劑原子 金屬和金屬形成的固溶體都是置換式的 如 Cu Zn系中的 和 固溶體都是置換式固溶體 在金屬氧化物中 主要發(fā)生在金屬離子位置上的置換 如 MgO CaO MgO CoO PbZrO3 PbTiO3 Al2O3 Cr2O3等 2 間隙式固溶體 亦稱填隙式固溶體 其溶質(zhì)原子位于點(diǎn)陣的間隙中 金屬和非金屬元素H B C N等形成的固溶體都是間隙式的 如 在Fe C系的 固溶體中 碳原子就位于鐵原子的BCC點(diǎn)陣的八面體間隙中 二 根據(jù)外來組元在主晶相中的固溶度1 有限固溶體 不連續(xù)固溶體 部分互溶固溶體 其固溶度小于100 兩種晶體結(jié)構(gòu)不同或相互取代的離子半徑差別較大 只能生成有限固溶體 如MgO CaO系統(tǒng) 雖然都是NaCl型結(jié)構(gòu) 但陽離子半徑相差較大 rMg2 0 80埃 rCa2 1 00埃 取代只能到一定限度 2 無限固溶體 連續(xù)固溶體 完全互溶固溶體 是由兩個 或多個 晶體機(jī)構(gòu)相同的組元形成的 任一組元的成分范圍均為0 100 Cu Ni系 Cr Mo系 Mo W系 Ti Zr系等在室溫下都能無限互溶 形成連續(xù)固溶體 MgO CoO系統(tǒng) MgO CoO同屬NaCl型結(jié)構(gòu) rCo2 0 80埃 rMg2 0 80埃 形成無限固溶體 分子式可寫為MgxNi1 xO x 0 1 PbTiO3與PbZrO3也可形成無限固溶體 分子式寫成 Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 二 置換型固溶體 一 形成置換固溶體的影響因素1 原子或離子尺寸的影響 Hume Rothery經(jīng)驗規(guī)則2 晶體結(jié)構(gòu)類型的影響3 離子類型和鍵性4 電價因素 1 原子或離子尺寸的影響 Hume Rothery經(jīng)驗規(guī)則以r1和r2分別代表半徑大和半徑小的溶劑 主晶相 或溶質(zhì) 雜質(zhì) 原子 或離子 的半徑 當(dāng)時 溶質(zhì)與溶劑之間可以形成連續(xù)固溶體 當(dāng)時 溶質(zhì)與溶劑之間只能形成有限型固溶體 當(dāng)時 溶質(zhì)與溶劑之間很難形成固溶體或不能形成固溶體 而容易形成中間相或化合物 因此 r愈大 則溶解度愈小 這是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 2 晶體結(jié)構(gòu)類型的影響若溶質(zhì)與溶劑晶體結(jié)構(gòu)類型相同 能形成連續(xù)固溶體 這也是形成連續(xù)固溶體的必要條件 而不是充分必要條件 NiO MgO都具有面心立方結(jié)構(gòu) 且 r 15 可形成連續(xù)固溶體 MgO CaO兩兩結(jié)構(gòu)不同 只能形成有限型固溶體或不形成固溶體 3 離子類型和鍵性化學(xué)鍵性質(zhì)相近 即取代前后離子周圍離子間鍵性相近 容易形成固溶體 4 電價因素形成固溶體時 離子間可以等價置換也可以不等價置換 在硅酸鹽晶體中 常發(fā)生復(fù)合離子的等價置換 如Na Si4 Ca2 Al3 使鈣長石Ca Al2Si2O6 和鈉長石Na AlSi3O8 能形成連續(xù)固溶體 又如 Ca2 2Na Ba2 2K 常出現(xiàn)在沸石礦物中 二 注意事項 以上幾個影響因素 并不是同時起作用 在某些條件下 有的因素會起主要因素 有的會不起主要作用 例如 rSi4 0 26埃 rAl3 0 39埃 相差達(dá)45 以上 電價又不同 但Si O Al O鍵性接近 鍵長亦接近 仍能形成固溶體 在鋁硅酸鹽中 常見Al3 置換Si4 形成置換固溶體的現(xiàn)象 三 間隙型固溶體 形成間隙型固溶體的條件填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸 離子價 電負(fù)性 結(jié)構(gòu)等因素 1雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)大小即添加的原子愈小 易形成固溶體 反之亦然 2晶體 基質(zhì) 結(jié)構(gòu)離子尺寸是與晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)系密切相關(guān)的 在一定程度上來說 結(jié)構(gòu)中間隙的大小起了決定性的作用 一般晶體中空隙愈大 結(jié)構(gòu)愈疏松 易形成固溶體 3電價因素外來雜質(zhì)原子進(jìn)人間隙時 必然引起晶體結(jié)構(gòu)中電價的不平衡 這時可以通過生成空位 產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡 例如YF3加入到CaF2中 當(dāng)F 進(jìn)入間隙時 產(chǎn)生負(fù)電荷 由Y3 進(jìn)入Ca2 位置來保持位置關(guān)系和電價的平衡 間隙式固溶體的生成 般都使晶格常數(shù)增大 增加到一定的程度 使固溶體變成不穩(wěn)定而離解 所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體 晶體中間隙是有限的 容納雜質(zhì)質(zhì)點(diǎn)的能力 10 實例 在面心立方結(jié)構(gòu)中 例如MgO中 氧八面體間隙都已被Mg離子占滿 只有氧四面體間隙是空的 在TiO2中 有二分之一的八面體空隙是空的 在螢石結(jié)構(gòu)中 氟離子作簡單立方排列 而正離子Ca2 只占據(jù)了有立方體空隙的一半 在晶胞中有一個較大的間隙位置 在沸石之類的具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中 間隙就更大 具有隧道型空隙 因此 對于同樣的外來雜質(zhì)原子 可以預(yù)料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺?螢石 TiO2 MgO 實驗證明是符合的 四 形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響 1 穩(wěn)定晶格 阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2 活化晶格3 固溶強(qiáng)化4 形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 1 穩(wěn)定晶格 阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生 1 PbTiO3是一種鐵電體 純PbTiO3燒結(jié)性能極差 居里點(diǎn)為490 發(fā)生相變時 晶格常數(shù)劇烈變化 在常溫下發(fā)生開裂 PbZrO3是一種反鐵電體 居里點(diǎn)為230 兩者結(jié)構(gòu)相同 Zr4 Ti4 離子尺寸相差不多 能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb ZrxTi1 x O3 x 0 1 0 3 在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb Zr0 54Ti0 46 O3處 壓電性能 介電常數(shù)都達(dá)到最大值 燒結(jié)性能也很好 被命名為PZT陶瓷 2 ZrO2是一種高溫耐火材料 熔點(diǎn)2680 但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮 這對高溫結(jié)構(gòu)材料是致命的 若加入CaO 則和ZrO2形成固溶體 無晶型轉(zhuǎn)變 體積效應(yīng)減少 使ZrO2成為一種很好的高溫結(jié)構(gòu)材料 2 活化晶格 形成固溶體后 晶格結(jié)構(gòu)有一定畸變 處于高能量的活化狀態(tài) 有利于進(jìn)行化學(xué)反應(yīng) 如 Al2O3熔點(diǎn)高 2050 不利于燒結(jié) 若加入TiO2 可使燒結(jié)溫度下降到1600 這是因為Al2O3與TiO2形成固溶體 Ti4 置換Al3 后 帶正電 為平衡電價 產(chǎn)生了正離子空位 加快擴(kuò)散 有利于燒結(jié)進(jìn)行 3 固溶強(qiáng)化 定義 固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元 而塑性則較低 稱為固溶強(qiáng)化 固溶強(qiáng)化的特點(diǎn)和規(guī)律 固溶強(qiáng)化的程度 或效果 不僅取決與它的成分 還取決與固溶體的類型 結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 固溶度 組元原子半徑差等一系列因素 1 間隙式溶質(zhì)原子的強(qiáng)化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著 2 溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小 固溶強(qiáng)化越顯著 實際應(yīng)用 鉑 銠單獨(dú)做熱電偶材料使用 熔點(diǎn)為1450 而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶 鉑做另一根熱電偶 熔點(diǎn)為1700 若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同 熔點(diǎn)達(dá)2000 以上 4 形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響 固溶體的電學(xué) 熱學(xué) 磁學(xué)等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化 但一般都不是線性關(guān)系 固溶體的強(qiáng)度與硬度往往高于各組元 而塑性則較低 五 固溶體的研究方法 一 固溶體組成的確定 二 固溶體類型的大略估計 三 固溶體類型的實驗判別 一 固溶體組成的確定 1 點(diǎn)陣常數(shù)與成分的關(guān)系 Vegard定律內(nèi)容 點(diǎn)陣常數(shù)正比于任一組元 任一種鹽 的濃度 實際應(yīng)用 當(dāng)兩種同晶型的鹽 如KCl KBr 形成連續(xù)固溶體時 固溶體的點(diǎn)陣常數(shù)與成分成直線關(guān)系 2 物理性能和成分的關(guān)系固溶體的電學(xué) 熱學(xué) 磁學(xué)等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化 實際應(yīng)用 通過測定固溶體的密度 折光率等性質(zhì)的改變 確定固溶體的形成和各組成間的相對含量 如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中 隨著鈉長石向鈣長石的過渡 其密度及折光率均遞增 通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進(jìn)行對照 反推該固溶體的組成 二 固溶體類型的大略估計 1 在金屬氧化物中 具有氯化鈉結(jié)構(gòu)的晶體 只有四面體間隙是空的 不大可能生成填隙式固溶體 例如MO NaCl GaO SrO CoO FeO KCl等都不會生成間隙式固溶體 2 具有空的氧八面體間隙的金紅石結(jié)構(gòu) 或具有更大空隙的螢石型結(jié)構(gòu) 金屬離子能填入 例如CaF2 Zr02 UO2等 有可能生成填隙式固溶體 三 固溶體類型的實驗判別 對于金屬氧化物系統(tǒng) 最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應(yīng)方程 根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關(guān)系 并畫出曲線 然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較 哪種類型與實驗相符合即是什么類型 1 理論密度計算計算方法1 先寫出可能的缺陷反應(yīng)方程式 2 根據(jù)缺陷反應(yīng)方程式寫出固溶體可能的化學(xué)式3 由化學(xué)式可知晶胞中有幾種質(zhì)點(diǎn) 計算出晶胞中i質(zhì)點(diǎn)的質(zhì)量 據(jù)此 計算出晶胞質(zhì)量W 由此可見 固溶體化學(xué)式的寫法至關(guān)重要 2 固溶體化學(xué)式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例 以1mol為基準(zhǔn) 摻入xmolCaO 形成置換式固溶體 空位模型xxx則化學(xué)式為 CaxZrl xO2 x形成間隙式固溶體 間隙模型2yyy則化學(xué)式為 Ca2yZr1 yO2x y為待定參數(shù) 可根據(jù)實際摻入量確定 3 舉例以添加了0 15molCaO的ZrO2固溶體為例 置換式固溶體 化學(xué)式CaxZrl xO2 x即Ca0 15Zr0 85O1 85ZrO2屬立方晶系 螢石結(jié)構(gòu) Z 4 晶胞中有C