醫(yī)化第二章 緩沖溶液.ppt

第二章緩沖溶液 電解質(zhì) electrolyte 溶于水中或熔融狀態(tài)下能導(dǎo)電的化合物 第一節(jié)弱電解質(zhì)在溶液中的電離 電解質(zhì)可分為弱電解質(zhì)和強(qiáng)電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì) 在水中幾乎完全電離 有較強(qiáng)的導(dǎo)電能力 例 NaClNa C1 NH4C1 NH4 C1 一 電離平衡和電離常數(shù) 1 電離平衡 在一定溫度下 當(dāng)弱電解質(zhì)電離成離子的速度與離子又結(jié)合成分子的速度相等時(shí) 電離過程即達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡 2 電離常數(shù)Ki 在一定溫度下 達(dá)到動(dòng)態(tài)電離平衡時(shí) 已電離的各離子濃度冪次方乘積與未電離的分子濃度的比值 HAcH Ac Ki H Ac Hac Ki越小 則電離程度越小 通常用Ka表示弱酸的電離常數(shù) 用Kb表示弱堿電離常數(shù) 其與弱電解質(zhì)的本性及溫度有關(guān) 而與濃度無關(guān) 弱電解質(zhì) weakelectrolyte 在水溶液中只能部分解離成離子 如HAc NH3 H2O等物質(zhì) 二 電離度電離度 degreeofdissociation 表示電解質(zhì)的電離程度的大小 0 1mol kg 1的電解質(zhì)溶液電離度大于30 的稱為強(qiáng)電解質(zhì) 電離度小于5 的稱為弱電解質(zhì) 電離度介于5 30 的稱為中強(qiáng)度電解質(zhì) 電離度可通過測定電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如 Tf Tb或 等求得 第二節(jié)酸堿質(zhì)子理論酸堿理論ArrheniusSA的酸堿電離理論 中學(xué) Br nstedJN與LowryTM的酸堿質(zhì)子理論LewisGN的酸堿電子理論等 一 酸堿的定義 一 酸堿的定義酸堿質(zhì)子理論 protontheoryofacidandbase 認(rèn)為 凡能給出質(zhì)子 H 的物質(zhì)都是酸 acid 凡能接受質(zhì)子的物質(zhì)都是堿 base 酸質(zhì)子的給體堿質(zhì)子的受體 酸與堿的關(guān)系 酸質(zhì)子 堿HC1H Cl HAcH Ac H2CO3H HCO3 HCO3 H CO32 NH4 H NH3H3O H H2OH2OH OH A1 H2O 6 3 H A1 H2O 5OH 2 酸堿半反應(yīng) halfreactionofacid base 共軛酸堿對 conjugatedpairofacid base 共軛堿 conjugatebase 共軛酸 conjugateacid 僅相差1個(gè)質(zhì)子的一對酸 堿稱為共軛酸堿酸愈強(qiáng) 共軛堿愈弱 堿愈強(qiáng) 共軛酸愈弱 酸堿質(zhì)子理論對物質(zhì)的分類 酸 堿 兩性物質(zhì) 非酸非堿 無鹽的概念 兩性物質(zhì) 即可給出質(zhì)子 也能夠接受質(zhì)子的物質(zhì) 例如 H2O HCO3 HPO42 二 酸堿反應(yīng) 酸堿半反應(yīng)式 酸H 堿質(zhì)子 H 在溶液中不能單獨(dú)存在在HAc水溶液中 存在著兩個(gè)酸堿半反應(yīng) 酸堿半反應(yīng)1HAcH Ac 酸1堿1酸堿半反應(yīng)2H H2OH3O 堿2酸2 兩式相加得H 總反應(yīng)HAc H2OH3O Ac 酸1堿2酸2堿1酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì) 是兩對共軛酸堿對之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng) protolysisreaction 可在非水溶劑中或氣相中進(jìn)行 H HC1 NH3NH4 C1 H Ac H2OHAc OH 質(zhì)子傳遞方向 酸堿反應(yīng)總是由較強(qiáng)的酸和較強(qiáng)的堿作用 向著生成較弱的酸和較弱的堿的方向進(jìn)行 相互作用的酸和堿愈強(qiáng) 反應(yīng)就進(jìn)行得愈完全 三 酸堿質(zhì)子傳遞平衡和平衡常數(shù)HA B A HB其質(zhì)子傳遞平衡常數(shù)KK 酸堿質(zhì)子傳遞平衡常數(shù) 在一定溫度下 其值一定 K值愈大 表示質(zhì)子從HA中轉(zhuǎn)移給B 的能力愈強(qiáng) 酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn) 擴(kuò)大了酸和堿的范圍 如NH4Cl與NaAc 在電離理論中認(rèn)為是鹽 而質(zhì)子理論認(rèn)為NH4Cl中的NH4 是酸 NaAc中的Ac 是堿 酸堿反應(yīng)是質(zhì)子傳遞過程 從而擴(kuò)大了酸堿反應(yīng)的范圍 建立了酸堿強(qiáng)度和質(zhì)子傳遞反應(yīng)的辯證關(guān)系 把酸或堿的性質(zhì)和溶劑的性質(zhì)聯(lián)系起來 第三節(jié)水溶液的酸堿性及pH計(jì)算 一 水的質(zhì)子自遞反應(yīng) 一 水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積 水分子是一種兩性物質(zhì) 它既可給出質(zhì)子 又可接受質(zhì)子 于是在水分子間也可發(fā)生質(zhì)子傳遞反應(yīng) 稱為水的質(zhì)子自遞反應(yīng) protonself transferreaction 半反應(yīng)1H2OH OH 酸1堿1半反應(yīng)2H H2OH3O 堿2酸2 總反應(yīng)H H2O H2OOH H3O 酸1堿2堿1酸2平衡常數(shù)表達(dá)式為 KKw H3O OH H OH 水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù) protonself transferconstant 簡稱為水的離子積 ionproductofwater 在25 的純水中 1 00 10 mol2 L 2 H OH 0 10 7mol L 1水的離子積不僅適用于純水 也適用于所有稀水溶液 二 水溶液的pH值中性溶液中 H OH 1 0 10 7mol L 1酸性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH 堿性溶液中 H 1 0 10 7mol L 1 OH pH即氫離子濃度的負(fù)對數(shù)值 pH lg H pOH lg OH 298 15K時(shí) 水溶液中 H OH 1 0 10 14故有pH pOH 14 二 共軛酸堿對的Ka與Kb的關(guān)系 酸或堿的強(qiáng)度 是指它們給出或接受質(zhì)子的能力 在水溶液中 酸的強(qiáng)度酸將質(zhì)子傳遞給水的能力 堿的強(qiáng)度堿從水中取得質(zhì)子的能力 一 酸和堿的電離平衡常數(shù)HB H2OB H3O 平衡常數(shù)為 Ka 酸的電離平衡常數(shù) Ka值愈大 酸性愈強(qiáng) 酸在水中釋放質(zhì)子能力 一定溫度下 其值一定 大于10時(shí)為強(qiáng)酸 例如KaHAc1 74 10 5NH4 5 59 10 10HCN6 16 10 10酸的強(qiáng)弱順序HAc HCN NH4 pKa lgKapKa越大 酸性越弱 堿B 在水溶液中有下列平衡B H2OHB OH Kb為堿的電離平衡常數(shù) pKb 堿在水中接受質(zhì)子能力的大小 二 共軛酸堿對電離平衡常數(shù)的關(guān)系酸HB的質(zhì)子傳遞平衡其共軛堿的質(zhì)子傳遞平衡 Ka與Kb成反比 說明酸愈弱 其共軛堿愈強(qiáng) 例3 4已知NH3的Kb為1 79 10 5 試求NH4 的Ka 解 NH4 是NH3的共軛酸 故Ka Kw Kb 1 00 10 14 1 79 10 5 5 59 10 10 三 平衡移動(dòng) 1 濃度對平衡移動(dòng)的影響HB H2OH3O B 增大溶液中HB的濃度 則平衡被破壞 向著HB解離的方向移動(dòng) 即H3O 和B 的濃度增大 例3 6試計(jì)算0 100mol L 1HAc溶液的解離度及 H 解已知HAc的Ka 1 74 10 5HAcH Ac c 1 cc c Ka c c c c 2得 1 32 10 2 1 32 H c 0 100 1 32 mol L 1 1 32 10 3mol L 1 表3 4不同濃度HAc的和 H c mol L 1 H mol L 1 0 0202 955 90 10 40 100 1 321 32 10 30 2000 9321 86 10 3 2 同離子效應(yīng) HAc H2OH3O Ac Ac Na NaAcNH3 H2OOH NH4 NH4 Cl NH4Cl 平衡移動(dòng)方向 平衡移動(dòng)方向 3 鹽效應(yīng)若在HAc溶液中加入不含相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)如NaCl 則因離子強(qiáng)度增大 溶液中離子之間的相互牽制作用增大 使HAc的解離度略有增大 這種作用稱為鹽效應(yīng) salteffect 產(chǎn)生同離子效應(yīng)時(shí) 必然伴隨有鹽效應(yīng) 但同離子效應(yīng)的影響比鹽效應(yīng)要大得多 所以一般情況下 不考慮鹽效應(yīng)也不會產(chǎn)生顯著影響 三 一元弱酸或弱堿溶液的pH值計(jì)算 HA H2OH3O A H2O H2OH3O OH Kw H3O OH H3O A OH 和HA四種粒子的濃度都是未知的 要精確求得 H3O 計(jì)算相當(dāng)麻煩 因此 我們可考慮采用下面的近似處理 1 當(dāng)Ka ca 20Kw時(shí) 可以忽略水的質(zhì)子自遞平衡 只須考慮弱酸的質(zhì)子傳遞平衡HA H2OH3O A 平衡時(shí)ca 1 caca 2 當(dāng)弱酸的ca Ka 500或 5 已解離的酸極少 1 1 Ka ca 2 H ca 一元弱酸溶液中 H 的最簡式一般來說 當(dāng)Ka ca 20Kw 且ca Ka 500時(shí) 即可采用最簡式計(jì)算 誤差不大于5 一元弱堿溶液 Kb cb 20Kw 且cb Kb 500時(shí) 同理可以得到簡化式 例3 8計(jì)算0 100mol L 1HAc溶液的pH值 解已知Ka 1 74 10 5 ca 0 100mol L 1 Kaca 1 74 10 6 20Kwca Ka 0 100 1 74 10 5 500mol L 1 例3 9計(jì)算0 100mol L 1CH2ClCOOH 一氯乙酸 溶液的pH值 解已知ca 0 100mol L 1 Ka 1 40 10 3 Kaca 1 40 10 3 0 100 1 40 10 4 20Kw 且ca Ka 0 100 1 40 10 3 500 Ka ca2 1 1 40 10 3 0 1002 1 得 11 1 H ca 1 11 10 2mol L 1pH 1 95 第四節(jié)緩沖溶液的組成及其作用一 緩沖作用及緩沖溶液的概念溶液pH值改變1L0 10mol L 1NaCl溶液或水51LHAc和NaAc均為0 10mol的溶液0 1 加入0 010molHCl或0 010molNaOH 緩沖溶液 buffersolution 能抵抗外來少量強(qiáng)酸 強(qiáng)堿或稍加稀釋 而保持其pH值基本不變的溶液 緩沖作用 bufferaction 緩沖溶液對強(qiáng)酸 強(qiáng)堿或稀釋的抵抗作用稱為緩沖作用 二 緩沖溶液組成一般是由足夠濃度的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)組成的 例如 HAc NaAc NH3 NH4Cl NaH2PO4 Na2HPO4等 其中 抗酸成分 共軛堿抗堿成分 共軛酸 實(shí)際應(yīng)用中 弱酸 過量 強(qiáng)堿 HAc 過量 NaOH強(qiáng)酸 弱酸的共軛堿 過量 HCl NaAc 過量 緩沖系 buffersystem 緩沖對 bufferpair 組成緩沖溶液的共軛酸堿對的兩種物質(zhì)合稱為緩沖系或緩沖對 見書P15 常見緩沖系HAc NaAcH2CO3 NaHCO3H3PO4 NaH2PO4H2C8H4O4 KHC8H4O4NH4Cl NH3NaH2PO4 Na2HPO4Na2HPO4 Na3PO4三 緩沖作用原理以HAc NaAc緩沖系為例來說明緩沖溶液的緩沖機(jī)制 質(zhì)子轉(zhuǎn)移平衡關(guān)系 HAc H2OH3O Ac NaAcNa Ac 加入少量強(qiáng)酸時(shí) H Ac HAcAc 抗酸成分 共軛堿 加入少量強(qiáng)堿時(shí) OH H3O 2H2OHAc 抗堿成分 共軛酸 當(dāng)溶液稀釋時(shí) 其中H 離子濃度雖然降低了 但Ac 離子濃度同時(shí)也降低了 因而同離子效應(yīng)減弱 促使HAc解離度增大 第五節(jié)緩沖溶液的pH值的計(jì)算一 緩沖溶液pH值的計(jì)算公式 HB代表弱酸 與NaB組成緩沖溶液 HB H2OH3O B H3O Ka 等式兩邊各取負(fù)對數(shù) pH pKa lg pKa lg此即為用于計(jì)算緩沖溶液pH值的亨德森 哈塞爾巴赫方程式 HB H2OH3O B 未加NaBc HB xxx加NaBc HB yyc NaB y由于同離子效應(yīng) y很小 則 HB c HB B c NaB pH pKa lg pH pKa lg pKa lg這是亨 哈方程式的另一種形式 例4 1計(jì)算0 10mol L 1NH320ml和0 20mol L 1NH4Cl15ml混合溶液的pH值 解此混合溶液的緩沖系為NH4 NH3 查表知pKa NH4 9 25 pH pKa lg 9 25 lg 9 25 0 17 9 08 第六節(jié)緩沖容量和緩沖溶液的配制一 緩沖容量 一 緩沖容量 buffercapacity 的概念 單位體積緩沖溶液的pH值改變1個(gè)單位時(shí) 所需加入一元強(qiáng)酸或一元強(qiáng)堿的物質(zhì)的量 用下式定義為 b pH 單位為 mol L 1 pH 1 二 緩沖容量的兩個(gè)主要影響因素 1 總濃度的影響 2 303 HB B c總緩沖比一定時(shí) c總增大時(shí) B 和 HB 都以相同倍數(shù)增大 分式的值也以相同的倍數(shù)增大 增加一倍 2 緩沖比的影響 總濃度一定時(shí) 緩沖比愈接近1 緩沖容量愈大 緩沖比愈遠(yuǎn)離1 即pH愈遠(yuǎn)離pKa 時(shí) 緩沖容量愈小 3 緩沖范圍 buffereffectiverange 當(dāng)緩沖比大于10 1或小于