食品中持久有機污染物檢測技術 ppt課件.ppt

第七章食品中持久有機污染物檢測技術 第一節(jié) 持久性有機污染物的性質及危害 持久性有機污染物Persistentorganicpollutants POPs POPs是高毒 持久 生物蓄積性的對人類健康和環(huán)境具有嚴重危害的有機污染物質 難降解性 生物蓄積性 生物毒性 遠距離的遷移特性 2 首批控制和消除的十二種POPs 十二污染物 有意生產(chǎn)的殺蟲劑 滴滴涕 氯丹 滅蟻靈 艾氏劑 狄氏劑 異狄氏劑 七氯 毒殺酚和六氯代苯 無意排放的副產(chǎn)物 二噁英 呋喃 有意生產(chǎn)的工業(yè)化學品 多氯聯(lián)苯 一 POPs國際公約 3 二 POPs的特性及危害 生物毒性持久性生物累積性遷移性 4 越南POPs受害者 5 尤先科POPs中毒前后對比圖 6 我國POPs生產(chǎn)企業(yè)分布圖 7 POPs的生物累積性 親脂憎水性 生物脂肪組織內(nèi) 通過食物鏈放大 人體 8 第二節(jié)多氯聯(lián)苯 PCB 二噁英類的檢測技術 1 m n 10 1 多氯聯(lián)苯 一 多氯聯(lián)苯 二噁英的特征及危害評價 結構 9 特性 化學性質極為穩(wěn)定 電絕緣性能好 具有耐熱性 不溶于水 易溶于有機溶劑和脂肪 10 用途 電氣絕緣材料 熱載體 特種潤滑油 添加劑 危害 米糠油事件 11 時間 1968 地點 日本九州 病因 誤食含多氯聯(lián)苯的米糠油 人數(shù) 1648人 癥狀 眼皮腫 全身起雞皮疙瘩 重者嘔吐惡心 肝功能下降 肌肉痛 咳嗽不止 甚至死亡 米糠油事件 12 PCBs在環(huán)境中的富集和殘留 13 PCBs對環(huán)境的影響 破壞海洋生態(tài)系統(tǒng)平衡資料表明 PCBs的污染導致波羅的海海豹出生率下降60 至80 破壞陸地生態(tài)系統(tǒng)平衡生活在北極地區(qū)的因紐特人由于以鯨 海豹等海生動物為主要食物來源 而被檢出母乳里含有高濃度的多氯聯(lián)苯 因紐特人的生活不再安全 14 PCBs 致癌性 生殖毒性 神經(jīng)毒性 干擾內(nèi)分泌系統(tǒng) 2 PCBs對生物體的危害 15 致癌性 國際癌癥研究中心已將多氯聯(lián)苯列為人體致癌物質致癌性影響代表了多氯聯(lián)苯存在于人體內(nèi)達到一定濃度后的主要毒性影響 生殖毒性 人類精子數(shù)量減少 精子畸型的人數(shù)增加人類女性的不孕現(xiàn)象明顯上升有的動物生育能力減弱 16 神經(jīng)毒性 腦損傷抑制腦細胞合成發(fā)育遲緩降低智商 干擾內(nèi)分泌系統(tǒng) 改變兒童游戲行為水生動物雌化現(xiàn)象嚴重 17 18 2 二噁英二噁英 Dioxin 是氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物的總稱 由210種氯代含氧三環(huán)芳烴類化合物組成 包括75種多氯代二苯并二噁英 PCDDs 135種多氯代二苯呋喃 PCDFs 19 x 1 8四氯二噁英TCDD2 3 7 8 TCDD 20 這類物質既非人為生產(chǎn) 又無任何用途 是燃燒和各種工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)物 在環(huán)境中廣泛存在 化學性質極為穩(wěn)定 難于被生物降解 在食物鏈中富集 是一類毒性極強的特殊有機化合物 其中毒性最大的是2 3 7 8 四氯二苯對二氧芑或TCDD 21 二噁英的化學性質1 化學穩(wěn)定性強 在環(huán)境中持續(xù)存在 半衰期 平均為9年 稱為持續(xù)性有機污染物 2 低揮發(fā)性 這些化合物的蒸汽壓極低 除了氣溶膠顆粒吸附外 在大氣中分布極少 因而在地面可以持續(xù)存在 22 3 脂溶性高 一旦二噁英進入人體 由于其在脂肪中高度溶解性能在體內(nèi)蓄積 較難排出 在人體內(nèi)排除一半所用時間 半衰期 平均為7年 在環(huán)境中 二噁英可通過食物鏈富積 由于高親脂性 容易存在于動物脂肪和乳汁中 因此 魚 肉 禽 蛋 乳及其制品最易受到污染 長期食用這些受污染食品對健康有危害 4 熱穩(wěn)定高 不易被加熱分解 要分解它需在850攝氏度以上的高溫焚燒破壞 如果要破壞大量的這類污染物質 需要更高溫度 一般超過1000攝氏度 23 二噁英的來源1 自然源二噁英的自然源可來自火山爆發(fā)和森林火災等自然過程所產(chǎn)生 2 工業(yè)污染源工業(yè)污染源主要來自工業(yè)化過程的副產(chǎn)物 國際上認為二噁英是人類社會進入工業(yè)化的產(chǎn)物 二噁英是發(fā)達國家工業(yè)化的產(chǎn)物 在生產(chǎn)其它含氯有機化學品時 加熱過程可以產(chǎn)生副產(chǎn)物 24 污染來源 垃圾燃燒含氯碳氫化合物的燃燒產(chǎn)物 環(huán)境中95 的dioxin來源于垃圾燃燒 生產(chǎn)過程 許多含氯工業(yè)產(chǎn)品的副產(chǎn)物農(nóng)藥合成的副產(chǎn)物 雜質 除草劑 落葉劑 五氯酚聚氯乙烯塑料的生產(chǎn)造紙工業(yè) 用氯漂白人為釋放消滅血吸蟲使用大量五氯酚戰(zhàn)爭中使用落葉劑agentorange 木 棉 紙 煤 等都含有木質素及纖維素等高分子苯環(huán)聚合物 焚燒時有氯就可聚合成dioxin 含氯塑料燃燒時更容易形成dioxin 溫度低于10000c 空氣供給不足 燃燒不完全時易形成 25 包括某些農(nóng)藥 殺蟲劑 防腐劑 除草劑 比如 氯酚 氯代苯醚類農(nóng)藥等 和化學品的生產(chǎn) 紙漿漂白 以前用氯氣漂白 現(xiàn)在用二氧化氯 不含氯元素 但我國的小造紙廠仍用氯氣 因而產(chǎn)生二噁英 和工業(yè)冶煉 26 就環(huán)境而言 固體廢棄物由于不完全燃燒產(chǎn)生大量二噁英是其主要污染來源 發(fā)達國家城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95 27 3 焚燒城市垃圾污染源城市生活垃圾焚燒爐燃燒過程中所產(chǎn)生的二噁英占已知二噁英各生成量的95 隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展 垃圾的數(shù)量急劇膨脹 垃圾處置方法將由填埋式向焚燒式過渡 為減少垃圾污染 不少地方正興起一股垃圾焚燒熱 但若處理不當造成二次污染 28 二噁英的危害1 二噁英進入人體的途徑 二噁英進入人體的途徑主要有呼吸道 皮膚和消化道 2 二噁英的毒性 二噁英是一種有毒的含氯化合物 而且是目前世界上已知的有毒化合物中毒性最強的 其致癌性質極強 二噁英的毒性比氰化鈉要高50 100倍 比砒霜高900倍 29 二噁英的危害 二噁英具有強烈的致癌 致畸作用 同時還具有生殖毒性 免疫毒性和內(nèi)分泌毒性 如果人體短時間暴露于較高濃度的二噁英中 就有可能會導致皮膚的損傷如出現(xiàn)氯痤瘡及皮膚黑斑 還出現(xiàn)肝功能的改變 如果長期暴露則會對免疫系統(tǒng) 發(fā)育中的神經(jīng)系統(tǒng) 內(nèi)分泌系統(tǒng)和生殖功能造成損害 30 二噁英微量攝入人體不會立即引起病變 但由于其穩(wěn)定性極強 一旦攝入不易排出 如長期食用含二噁英的食品 這種有毒成分會蓄積下來逐漸增多 最終造成對人體的危害 醫(yī)學表明 長期食用二噁英污染的食品才可能致癌或引起慢性病 歷史上已經(jīng)發(fā)生多起二噁英污染事件 早在越南戰(zhàn)爭中 美軍為了能夠轟炸胡志明小道以打破越南的運輸線路 大量噴灑了橙色落葉劑 其中含有大量雜質二噁英 對環(huán)境造成了嚴重污染 31 1999年比利時的二噁英事件 是繼 瘋牛病 之后又一次因食品安全事件引起的全球性恐慌 此次的二噁英事件始于比利時 殃及荷蘭 德國和法國 四國的雞 豬 牛 肉 蛋 奶及其制品遭到封殺 比利時的福格拉公司是專門向制造動物飼料的有關廠家提供原料 是以收集家畜肥油和廢植物油為主 然后將其提供給油脂加工廠 油脂加工后 再賣給動物飼料生產(chǎn)商 比利時官方公布的數(shù)字表明 全國共有1400家飼養(yǎng)場使用了受到二噁英污染的飼料 32 二噁英的檢測二噁英含量最常用的分析方法是高分辨率氣相色譜一質譜法 對氯取代基小于7個的PCDDs和PCDFs的測定 選用極性毛細管色譜柱 質譜儀分辨率至少要在10000以上 33 1 二噁英的提取方法 堿分解法針對于蛋白質或脂肪含量高的樣品 丙酮一正己烷提取法針對蔬菜類樣品 草酸鈉一乙醇一乙醚一正己烷提取法針對于牛奶樣品 提取 凈化 測定 定性 定量 34 2 常用的凈化方法 濃硫酸與多層硅膠柱處理法 硅膠柱層析處理法 其他凈化方法 氧化鋁柱層析法 聚酰胺色譜分離方法或透析法等3 分析方法GC MS分析法 35 高分辨氣相色譜高分辨質譜測定魚體中的類二惡英多氯聯(lián)苯 pdf 36 多溴聯(lián)苯醚 polybrominateddiphenylethers PBDEs PBDEs依溴原子數(shù)不同分為10個同系組 共有209種同系物 PBDEs具有相當穩(wěn)定的化學結構 很難通過物理 化學或生物方法降解 37 PBDEs大量用于聚合物中作阻燃添 尤其是在電器制造 電視機 計算機線路板和外殼 建筑材料 泡沫 室內(nèi)裝潢 汽車內(nèi)層 裝飾物纖維等 2001年PBDEs的需求量達到67 400噸 由于溴系阻燃劑性能良好以及尋找代用品比較困難 溴系阻燃劑不僅會使用相當長的時間 而其還將保持相當?shù)脑鲩L速度 應用 38 PBDEs會干擾甲狀腺激素 妨礙人類和動物腦部與中樞神經(jīng)系統(tǒng)的正常發(fā)育 PBDEs在制備 燃燒及高溫分解時會生成劇毒致癌物多溴二苯并二惡英及多溴二苯并呋喃 毒性 39 高溴代聯(lián)苯醚由于具有低揮發(fā)性 低水溶解度而極易吸附于泥土和顆粒上 在環(huán)境中比較穩(wěn)定 高溴代聯(lián)苯醚大部分都沉積在距污染源較近河流底泥和空氣中的懸浮顆粒中 而在海洋生物和人體較少檢測到 環(huán)境行為 低溴代聯(lián)苯醚具有相對較高揮發(fā)性 水溶解度和生物富集性 因此在底泥 水生生物 水和空氣中都有低溴代聯(lián)苯醚的存在 40 1973年在美國密歇根發(fā)生了多溴聯(lián)苯混入動物飼料事件 由于多溴聯(lián)苯事件 美國和歐洲分別在1976年和1980年禁止使用多溴聯(lián)苯 2006年7月1日起 在歐洲市場投入的電氣 電子設備中不得含有多溴聯(lián)苯和多溴聯(lián)苯醚等有害物質 發(fā)現(xiàn)和控制措施 41 選擇氣相條件要考慮的問題 PBDE的沸點分布范圍很大 其中十溴的沸點非常高 為保證十溴的分析靈敏度和減少殘留 進樣口 Interface 離子源和爐溫終溫都應該在300度以上 因為我們不關心具體是哪一種PBDE的異構體 所以柱子的解析能力要求不高 相反 要求的是分析時間短 峰寬小 以縮短分析時間和提高靈敏度 一般采用15m長 0 25口徑 0 1膜厚的超低流失 XLB 柱子 采用脈沖不分流以提高靈敏度 爐溫在100度初溫保持1分鐘以產(chǎn)生柱頭聚焦的效果 用約30度 分的升溫速率縮短分析時間 42 選擇質譜條件時要考慮的問題 從保留時間來看 可以分成三段 一溴的三個異構體一般分不開 也不需要分開 呈一個峰 為第一段 其分子量在300以下 二溴到八溴 理論上有200多個組分 但因為