分析錳氧化物的自旋玻璃行為.doc

內(nèi)蒙古科技大學(xué)本科畢業(yè)論文論文題目：分析錳氧化物的自旋玻璃行為學(xué)生姓名： xxxxx 學(xué) 院： 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 專 業(yè)： 應(yīng)用物理學(xué) 班 級： 08級應(yīng)用物理 指導(dǎo)教師： xxxx 副教授 二 一二 年三 月二十七日摘 要20世紀(jì)60年代隨著新技術(shù)革命的發(fā)展，世界進(jìn)入計算機、微電子、通訊、激光等新技術(shù)領(lǐng)域的時代。磁性材料在衛(wèi)星通信、自動化、磁微波、 磁醫(yī)療、磁記錄、磁儲存等多方面都得到了應(yīng)用。在特種功能磁性材料中，磁電阻材料的研究對探索高密度的信息存儲材料和快速讀寫材料有著重要的作用，在讀出磁頭、磁性傳感器以及磁記錄等方面都有很好的應(yīng)用。鈣鈦礦錳氧化物由于其龐磁電阻效應(yīng)(Colossal Magneto-Resistance，CMR)以及與自旋、電荷、軌道自由度相關(guān)的一系列豐富的物理性質(zhì)受到了人們的廣泛關(guān)注1。相信通過本篇論文的總結(jié)研究一定能豐富自旋領(lǐng)域的研究。加快錳氧化物研究的進(jìn)程，能讓比高性能的錳氧化物材料更早的問世，使國有經(jīng)濟發(fā)展更上一層樓。關(guān)鍵詞：鈣鈦礦;錳氧化物;自旋;自旋玻璃 AbstractWith thedevelopment of new technological revolution in the 1960s, the world entered the era of computers, microelectronics,communications, laser and other new technology. Magnetic materials in satellite communications, automation, magnetic microwave, magnetic medical, magnetic recording, magnetic storage and other aspects have been applied. On the special function of magnetic materials, magnetic materials research of high density information storage material and fast read and write material plays an important role, in the read-out magnetic head, magnetic sensor and magnetic recording and so have a good application. Perovskite manganese oxide due to the colossal magnetoresistance ( Colossal Magneto-Resistance, CMR ) and spin, charge, orbital degrees of freedom associated with a series of rich physical properties has been widespread concern. I believe that through this paper sum up the research will enrich the spin fields. Accelerate the manganese oxide research process, can make high performance of manganese oxide material earlier published, is our country economic development strive for further improvementKey words：perovskite manganite spin spin-glass 目 錄序言 1一 鈣鈦礦錳氧化物的概述 2二 鈣鈦礦夢氧化物中的自旋行為2三 對錳氧化物的自旋玻璃現(xiàn)象的研究4（一）什么是自旋玻璃現(xiàn)象4（二）自旋玻璃的行為特征5（三）錳氧化物體系中的自旋玻璃現(xiàn)象6（四）自旋轉(zhuǎn)變9 （五）自旋玻璃的序參量12總 結(jié)14參考文獻(xiàn)1514序 言20世紀(jì)60年代隨著新技術(shù)革命的發(fā)展，世界進(jìn)入計算機、微電子、通訊、激光等新技術(shù)領(lǐng)域的時代。磁性材料在衛(wèi)星通信、自動化、磁微波、 磁醫(yī)療、磁記錄、磁儲存等多方面都得到了應(yīng)用。隨著科學(xué)的不斷發(fā)展，新興技術(shù)的開發(fā)對材料提出了各種高性能的要求。在特種功能磁性材料中，磁電阻材料的研究對探索高密度的信息存儲材料和快速讀寫材料有著重要的作用，在讀出磁頭、磁性傳感器以及磁記錄等方面都有很好的應(yīng)用。鈣鈦礦錳氧化物由于其龐磁電阻效應(yīng)(Colossal Magneto-Resistance，CMR)以及與自旋、電荷、軌道自由度相關(guān)的一系列豐富的物理性質(zhì)受到了人們的廣泛關(guān)注1。一些新奇的磁現(xiàn)象和大量新穎的磁性材料的出現(xiàn)促進(jìn)了科技的發(fā)展，同時也對人們認(rèn)識其物理本質(zhì)提出了更高的挑戰(zhàn)。對錳氧化物的理論和實驗工作作一下簡單的介紹，這些所謂的CMR材料的自從發(fā)現(xiàn)了高溫超導(dǎo)和龐磁電阻等效應(yīng)后，鈣鈦礦氧化物在過去的十幾年間一直是強關(guān)聯(lián)凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的研究熱點。在錳氧化物的相關(guān)研究中，最近則以觀察單晶樣品新的實驗效應(yīng)和理解其本質(zhì)特征上下功夫。研究是凝聚態(tài)物理中的一重要分支，而且其研究熱潮可與超導(dǎo)相媲美。對于該材料的深入研究最好能從較多的方面來理解，當(dāng)然，由于實驗及理論條件的限制，實際上卻不能從各個方面來理解它們的性質(zhì)，我們將把研究重點放在最新的理論工作中，這些工作著眼于錳氧化物體系復(fù)雜的自旋、電荷或軌道有序相，這些相具有明顯的內(nèi)稟不致性2。對運用于錳氧化物模型的復(fù)雜性來說，實驗數(shù)據(jù)整理就有必要采取一定數(shù)值計算方法，這也是討論的重點之一，現(xiàn)在高速的計算機性能發(fā)展為此提供了一定的可能性。一 鈣鈦礦錳氧化物的概述1989 年R. M. Kusters 等人在,以級1933年R.von Helmolt 等人在錳氧化物中重新發(fā)現(xiàn)了龐磁電阻(colossal magnetoresistance, CMR)現(xiàn)象后，觸發(fā)了稀土基鈣鈦礦錳氧化物等相關(guān)過渡金屬氧化物體系的又一輪研究熱潮。雖然錳氧化物在此之前已經(jīng)斷斷續(xù)續(xù)研究了許多年，一些基本結(jié)構(gòu)特征及磁性能也基本清楚，但是由于樣品制備手段以及實驗表征方法的局限，很難觀察到現(xiàn)在已經(jīng)廣泛認(rèn)識的現(xiàn)象，如：電荷和軌道有序；相分離等。對錳氧化物的新一輪研究又促進(jìn)自旋 電子學(xué)的發(fā)展，由于一些鈣鈦礦錳氧化物具有明顯的半金屬鐵磁特征，低溫下顯著的自旋極化行為，使其成為隧道磁電阻(tunneling magnetoresistance, TMR)器件自旋注入很好的備選材料。 其實，在研究過渡金屬氧化物的早期階段，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦錳氧化物在居 里溫度(T )附近表現(xiàn)出明顯的磁電阻(MR)行為。早在1969 年，C. W. Searle 和S.T.C Wang 2就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)單晶在居里溫度附近磁場導(dǎo)致電阻有一明顯的降低，表現(xiàn)出負(fù)磁電阻效應(yīng)，并且給出了定性的實驗解釋，遺憾的是這些報道在當(dāng)時并沒有引起廣泛關(guān)注。 當(dāng)前，鈣鈦礦錳氧化物的研究是凝聚態(tài)物理的前沿?zé)狳c，不僅由于其本身 豐富的內(nèi)涵，而且還由于其表現(xiàn)出迷人的物理現(xiàn)象：在外界條件刺激下表現(xiàn)出明 顯的電或磁相變，外界磁場變化可以導(dǎo)致材料的磁相變、金屬絕緣體轉(zhuǎn)變等，這 已經(jīng)為大家所熟知，其實，其它條件的變化也可激發(fā)材料的相變，如光輻射、 X 射線衍射、電子束、以及電場或電流的刺激等等，這些現(xiàn)象的理解需要我們的共同努力。二 錳氧化物中的自旋玻璃態(tài)行為我們知道在CMR材料結(jié)構(gòu)機理的研究中，有一個非常有趣的現(xiàn)象就是，多相的競爭會描繪出許多奇妙的物理圖景，這促使我們在以后的工作中應(yīng)注意多相競爭的重要性。Zener的雙交換作用較為客觀地解釋了CMR材料FM態(tài)的產(chǎn)生34,381，具體利用了Mn3+-O- Mn4+體系中的電子交換方程式： 2.1但是，我們知道，CMR體系中除了Mn3+-O- Mn4+(Ox1)鐵磁雙交換作用外，還有Mn3+-0-Mn3+體系的存在，這個體系的存在當(dāng)然也會影響整個體系的性質(zhì)。理論研究表明，CMR材料中Mn3+-O- Mn4+ “體系之間的超交換作用(Super Exchange)直接導(dǎo)致AFM態(tài)的產(chǎn)生，如圖1所示，Mn3+-O- Mn4+中兩個M0上的電子自旋通過中間0。的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生較為強烈的耦合作用，使得電子自旋結(jié)構(gòu)排列而顯現(xiàn)AFM態(tài)。圖1 Mn3+-O- Mn4+體系之問的趨交換作用Mn3+-O- Mn4+的雙交換作用是鐵磁(Mn3+Mn體系之問的趨交交換作用是反鐵磁(AFM)的，兩相的競爭導(dǎo)致CMR體系出現(xiàn)了較為微妙的實驗現(xiàn)象，我們稱之為自旋玻璃態(tài)(SGS-SpinGlassState)。1996年，De Teresa等人在(TbLa)23Cal3Mn03多晶體系發(fā)現(xiàn)了自旋玻璃態(tài)，其對應(yīng)電阻率曲線的絕緣態(tài)，見圖1，樣品在外加磁場低溫下電阻率呈上升趨勢，表現(xiàn)出絕緣體特性。從圖2 磁化曲線可以看出，磁場冷卻(Tb-La)23Cai3Mn03曲線在低溫下并沒有重合，同時在同一交流場下，隨著頻率的增加，磁化率尖峰會向著高溫區(qū)移動，這是自旋玻璃態(tài)最為明顯的特征；通過中子衍射實驗證其變化是由于鐵磁長程序(2004年上海大學(xué)碩七學(xué)位論文第一章綜述3)的缺乏所造成的。Dy，Y和Pr替代O的La位也發(fā)現(xiàn)了自旋玻璃態(tài)，可以得知La位替代導(dǎo)致MnO-Mn鍵鍵角減小，使得Mn3+和Mn4+”間的電子躍遷減少，引起體系電阻的增加及相關(guān)磁特性的改變。圖2 (Tb-La)23Ca13Mn03樣品在O，8，12T磁場下(實線)和5T磁場下(虛線)的電阻率隨溫度變化曲線圖3 在不同頻率下的交流磁化率曲線(交流場為4,5Oe)。內(nèi)圖是在100Oe磁場下的FC和ZFC曲線。三 對錳氧化物的自旋玻璃性的研究（一） 什么是自旋玻璃現(xiàn)象 玻璃態(tài)物質(zhì)是正常液態(tài)冷卻后形成的一種材料，它在任何溫度下都不袁現(xiàn)出象結(jié)晶過程那樣的不連續(xù)變化，在這個冷卻過程申，其粘滯性逐漸增大， 剛性逐漸增強。 任何液體或過冷液體當(dāng)它的切變粘滯性約大于泊就稱為玻璃體。這個數(shù)值用來定義液體-玻璃體轉(zhuǎn)變溫度，以及定義液態(tài)和玻璃態(tài)之問的界限。對比通常意義下的玻璃態(tài)和上述對磁性系統(tǒng)的奇怪現(xiàn)象的解釋，人們把自旋的這種現(xiàn)象叫做自旋玻璃4?！白孕ＡА钡拿Q是由英國科學(xué)家B.R.Coles提出兩層意思：1“玻璃“二字形容自旋方向的無規(guī)分布；2自旋凍結(jié)過程與融熔玻璃固化的過程類似，它沒有嚴(yán)格的凝固溫度。自旋凍結(jié)溫度定義為磁化率的尖峰溫度，這不是熱力學(xué)意義上的相變溫度。AuFe和CuMn中存在著典型的RKKY相互作用當(dāng)溫度較高時，熱運動破壞了相互作用，各雜質(zhì)磁矩仍然轉(zhuǎn)動自由，基本上呈現(xiàn)順磁狀態(tài)隨著溫度降低，相互作用逐漸壓過熱運動，磁矩轉(zhuǎn)動開始不自由，最后趨于各自的擇優(yōu)方向上，即“凍結(jié)“起來因每個磁矩與其周圍其它磁矩的相互作用有鐵磁的，也有反鐵磁的，它的凍結(jié)方向取決于周圍所有磁矩對它作用的“合力“，又因為各個磁矩周圍的環(huán)境不可能一樣， 所以它的凍結(jié)方向無序5。對一些含大量局域磁矩的金屬或合金，其中磁矩間存在著鐵磁相互作用與反鐵磁相互作用的競爭。隨著溫度的降低，整個磁矩系統(tǒng)的取向狀態(tài)經(jīng)歷一個較為復(fù)雜的過程，最終凍結(jié)為自旋玻璃態(tài)。自旋玻璃態(tài)不同于長程序的鐵磁或反鐵磁態(tài)，然而它卻表現(xiàn)出類似長程序磁狀態(tài)所具有的合作行為。由于自旋玻璃是自然界中許許多多復(fù)雜體系的代表，搞清楚自旋玻璃的特征和規(guī)律對認(rèn)識其他復(fù)雜體系有觸類旁通之功效。 最早發(fā)現(xiàn)有自旋凍結(jié)現(xiàn)象的稀磁合金是AuFe和CuMn，它們的磁雜質(zhì)含量約在1% 以上。解釋自旋玻璃特性的主要理論模型是無規(guī)分子場模型。這個理論模型認(rèn)為磁性原子磁矩間的相互作用大小和符號的分布是無規(guī)的,引起了磁矩的無規(guī)分布,進(jìn)一步的理論可以剖釋實驗事實。用計算機模擬法（蒙特卡羅法）確證這種體系可以在特定溫度下出現(xiàn)磁化率尖頂狀突變，而比熱容等性質(zhì)只有較緩慢的變化。（二）自旋玻璃行為的特征自旋玻璃體系（spin glass）是一個無序和受挫的系統(tǒng)。從理論的觀點看，要定義一個自旋玻璃很簡單：它是在晶格中隨機地分布著相互作用的磁矩的系統(tǒng)。當(dāng)溫度在凍結(jié)溫度附近時，自旋玻璃表現(xiàn)出一些典型特征6：1、測量直流磁導(dǎo)率時，零場冷卻（ZFC）和帶場冷卻（FC）的磁導(dǎo)率有明顯的差別，在凍結(jié)溫度以上，兩種磁化率隨溫度的變化曲線是重合的，在凍結(jié)溫度以下，隨著溫度的降低，ZFC曲線磁導(dǎo)率逐漸減小，而FC磁導(dǎo)率曲線幾乎保持不變，在凍結(jié)溫度處，ZFC和FC磁導(dǎo)率曲線出現(xiàn)分叉。2、自旋玻璃樣品的交流磁化率曲線在凍結(jié)溫度處出現(xiàn)一個尖峰，峰值溫度隨著交流頻率的變化而變化，頻率升高，峰值溫度相應(yīng)升高。3、自旋玻璃在低溫下存在非常強的自旋馳豫行為（relaxation），表現(xiàn)為其具有相對長的自旋馳豫時間，通過不同的測試方案，我們就可以計算估計出樣品的馳豫時間大小。4、一般的自旋玻璃具有老化效應(yīng)（aging）、回復(fù)效應(yīng)（rejuvenation）和記憶效應(yīng)（memory）等。很多錳氧化物體系中表現(xiàn)出的自旋玻璃特征。最近，研究者們開始討論一些鈣鈦礦氧化物玻璃磁行為的起源問題 Rivadulla 等人認(rèn)為相分離錳氧化物中的玻璃磁行為僅僅是由于體系中團簇之間的相互作用導(dǎo)致的結(jié)果。因為這種體系不包含傳統(tǒng)的自旋玻璃相，所以不滿足現(xiàn)有的普適律。Tang 等7人在研究相分離的鈣鈦礦鈷氧化物時發(fā)現(xiàn)，磁性玻璃行為是由團簇間相互作用和一個自旋玻璃相共同影響的結(jié)果。這些研究已經(jīng)部分揭示了立方鈣鈦礦氧化物中玻璃磁性行為的起源問題。但是，對于贗二維結(jié)構(gòu)的層狀氧化物自旋玻璃行為研究還相對較少。由于二維鈣鈦礦體系中存在復(fù)雜的磁相轉(zhuǎn)變和奇特的磁耦合現(xiàn)象，自旋行為的本質(zhì)仍然是我們需要關(guān)注的問題。在2005年，R. Mathieu等人研究了單層錳氧化Eu0.5Sr1.5MnO4自旋玻璃相變時發(fā)現(xiàn)，體系滿足三維的XY型自旋玻璃普適律。鈣鈦礦中自旋玻璃行為和經(jīng)典的自旋玻璃行為的差別，鈣鈦礦中自旋玻璃更詳細(xì)本質(zhì)的物理圖像，如何理解不同鈣鈦礦材料中自旋玻璃行為的差別，相分離行為解釋理論的統(tǒng)一，而遲豫，老化，跳躍式磁化也都需要進(jìn)一步深入研究。原子自旋是固定的，取向是不規(guī)則的物質(zhì)。首先由B.R.科爾斯在描述AuCo合金的弱磁性時于1970年提出的，同時P.W.安德森對CuMn合金也使用這一術(shù)語7。自旋玻璃適合于描寫用少量磁性原子（如Fe）稀釋在非磁性金屬（如Au）中形成的固溶體的磁性行為。當(dāng)磁性金屬的濃度在下限和上限之間時, 磁性原子的自旋磁矩方向是無規(guī)的，因而稱為自旋玻璃（玻璃中原子的位置分布是無規(guī)的）。濃度超過上限，合金顯示通常的鐵磁性；低于下限，雜質(zhì)磁性原子間沒有直接磁相互作用，而在電阻率方面顯示近藤效應(yīng)。自旋玻璃現(xiàn)象不僅在結(jié)晶態(tài)合金如貴金屬和過渡金屬的合金（如CuMn、AuFe），過渡金屬和過渡金屬的合金（如MoMn、RhMn、LaGa、FeCr）中發(fā)現(xiàn)，也在離子晶體如含過渡族磁性金屬的氧化物(CrO-VO)或硫?qū)倩衔?Ni-Fe-S)和非晶態(tài)合金(Yfe、Ni-Fe-P-B)中發(fā)現(xiàn)。（三）、錳氧化物體系中的自旋玻璃行為 一般認(rèn)為，隨體系溫度下降，熱擾動減少，各種內(nèi)稟的交換作用突顯出來，其內(nèi)部屬性應(yīng)該趨于有序化。這在完美的晶體中沒有問題，可是現(xiàn)實中的材料體系中多少會有缺陷和雜質(zhì)的存在，使得這個結(jié)論不再成立，在極端情況下，甚至完全不成立，即體系的屬性進(jìn)入完全的空間無序狀態(tài)一玻璃態(tài)8。在錳氧化物中，由于Mn離子間雙交換作用、超交換作用等強相互作用的存在，且強度彼此相當(dāng)，使得情況變得復(fù)雜有趣得多。 CMR錳氧化物一般具有鈣鈦礦型晶體結(jié)構(gòu)，如圖2所示。對于錳氧化物體系，我們通常用通式來表示，在這里立方晶胞頂點上的A位離子代表+3價的稀土元素，面心上的為O離子，而位于立方體體心位置的則是+3價的Mn離子。理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，Mn離子位于六個O離子形成的八面體中心，形成錳氧配位八面體。 錳氧化物的晶體結(jié)構(gòu)隨之畸變成正交(orthorhombic)對稱性或菱面體 (rhombohedral)對稱性。而造成晶格畸變的原因主要有兩個9：一是B位Mn離子的Jahn-Teller效應(yīng)引起八面體畸變，且Jahn.Teller畸變，這是一種電子一聲子之間的相互作用；另一個原因是A、B位離子半徑相差過大而引起的相鄰層間的不匹配，是一種應(yīng)力作用。隨著A位替代元素含量的變化，晶格的畸變程度也隨之發(fā)生改變，而晶格的畸變又會對材料的輸運性質(zhì)產(chǎn)生很大的影響。 圖4鈣鈦礦AB03晶胞結(jié)構(gòu)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物中錳離子處于氧八面體的中心，理想情況下，晶體場將導(dǎo)致錳離子軌道的簡并消除，使之劈裂為能量較高的二重簡并eg軌道和能量較低的三重簡并g軌道，如圖4所示。實際上JahnTeller畸變將進(jìn)一步使簡并的g和O軌道退簡并。但摻入二價陽離子后，為保持化合價守恒，Mn4+(O)產(chǎn)生，使得咯軌道上出現(xiàn)電子空位(空穴)，電子退局域化并具有巡游特性從而成為傳導(dǎo)電子。由于Mn4+中的P。態(tài)沒有電子，在Mn3+和Mn4+之間巡游電子可通過中間O2。產(chǎn)生交換作用，雖P02+軌道中的一個電子躍遷到Mn4+的空軌道上，同時Mn3+中電子躍遷到02+軌道上。由于洪德法則的限制，電子的自旋必須與躍遷前后 Mn3+與Mn4+中的么局域自旋平行排列，從而使體系基態(tài)進(jìn)入鐵磁金屬態(tài)。這一通過傳導(dǎo)電子交換形成的鐵磁相互作用稱為雙交換相互作用(double exchange interaction,DE)，作為一個定性分析理論，雙交換機制成功地解釋了鐵磁性和金屬性在REl上。（x=0.2-0.5）中同時存在的現(xiàn)象以及伴隨著絕緣體金屬相變的鐵磁相變過程。 CMR體系中除了Mn3+-O- Mn4+鐵磁雙交換作用外，還有Mn3+-O- Mn3+間和Mn4+-O- Mn4+間的超交換作用(Super Exchange)存在，且能量與雙交換作用相當(dāng)。研究表明，CMR材料中的超交換作用直接導(dǎo)致AFM態(tài)的產(chǎn)生，如圖5所示， Mn3+-O- Mn3+中兩個Mn3+上的電子自旋通過中間O的激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生較為強烈的耦合作用，使得電子自旋結(jié)構(gòu)排列而顯現(xiàn)AFM態(tài)。圖5 Mn3+離子的3d軌道被分裂成3個低能量的k軌道(3重簡并)和兩個較高能量的軌道(2重簡并)，并在Jahn-Teller畸變作用下進(jìn)一步退簡并。圖6 Mn3+-O- Mn4+體系之間的超交換作用。由于雙交換作用與超交換作用同時存在于體系中，當(dāng)溫度足夠低時，體系往往無法落入能量最低的穩(wěn)態(tài)，而是進(jìn)入一些亞穩(wěn)態(tài)。而這些亞穩(wěn)態(tài)往往對應(yīng)于實空間中的多相共存狀態(tài)。早在1955年，Wollan和Koehler就發(fā)現(xiàn)：當(dāng) Lal。CaxMn03摻雜濃度0x025以及04x05范圍內(nèi)出現(xiàn)鐵磁與反鐵磁兩種磁有序相共存的現(xiàn)象。近年來，有關(guān)錳氧化物系統(tǒng)的相分離實驗證據(jù)越來越多，使得人們傾向于認(rèn)可相分離模型。凝聚態(tài)物理學(xué)家對于這些豐富而又復(fù)雜的相共存現(xiàn)象存在著諸多爭議，相分離問題已經(jīng)成為近年來研究強關(guān)聯(lián)電子體系的核心問題。就當(dāng)前的實驗和理論研究結(jié)果而言，錳氧化物系統(tǒng)的相分離有如下兩種類型9：一種為納米尺度的電子相分離，另一種為亞微米尺度的結(jié)構(gòu)相分離。在表現(xiàn)絕緣輸運行為的摻雜錳氧化物體系中傾向于分離為載流子富集相和缺乏相，形成帶電荷的兩相。具有不同密度和電荷的兩相宏觀分離實際上將被庫侖相互作用所抑制，因此兩相完全分離將導(dǎo)致能量增加，表明這一過程中兩相的大塊區(qū)域?qū)⒎至殉筛〉钠员汶姾筛鶆蚍植?。但在長程庫侖力以及表面能的作用下，這種不同電子密度的兩相之間的相分離尺寸不可能太大，容易導(dǎo)致納米尺度的共存團簇10。Renner等在室溫下成功獲得了Bi024Cao76Mn03 J18ji磁相的原子分辨的STM圖象，從中可以看到納米尺度的相分離，這就意味著在高于居里溫度范圍內(nèi)存在著某一特征溫度r，在r以下出現(xiàn)納米尺度的團蔟。由于受雙交換作用影響，當(dāng)Mn3+和Mn4+的電子局域自旋相互平行時，eg載流子在Mn4+-O- Mn3+之間跳躍活躍，而當(dāng)Mn3+和Mn4+的t32g電子局域自旋反下行時P。戟流子則不能發(fā)生跳躍。正是由于電荷和自旋之問存在這樣的關(guān)聯(lián)，使得這種電子相分離容易伴隨磁相分離，帶有巡游電荷的鐵磁團摟(FMM)存在于反鐵磁絕緣(AF)背景或順磁絕緣背景一F，亦或是FMM團簇和AFMI團簇以任意的形態(tài)共存。（四）自旋玻璃轉(zhuǎn)變 在前面幾章我們都提到了YI算敏Mn03體系的自旋玻璃行為，那么究竟什么才是“自旋玻璃(Spin Glass，SG)”字面上看是自旋組成的“玻璃”，一種取向無序的自旋系統(tǒng)；這里的“玻璃”兩字，在某種意義上講就是“無序體系”的代名詞。我們更為熟悉的鐵這類磁性物質(zhì)一樣，自旋玻璃的主要成分是金屬原子，其電子有一種被稱為“自旋”的純粹旋轉(zhuǎn)運動的特性。其自旋也像鐵一樣，可以導(dǎo)致每一個原子產(chǎn)生一個微小的磁場，而這些磁場散發(fā)的磁力又導(dǎo)致了相鄰原子的自旋。但與磁鐵不同的是，自旋玻璃中原子的相互作用力不會導(dǎo)致所有的自旋彼此關(guān)聯(lián)，產(chǎn)生大規(guī)模的磁場效應(yīng)。相反，自旋玻璃的磁矩方向完全是隨意的，也就是物理學(xué)家稱之為“玻璃”的狀態(tài)。(方格窗戶玻璃中的原子結(jié)合物的性質(zhì)也同樣是隨意的。其實從技術(shù)上說，普通的玻璃可以被稱為固體，也可以被稱為特殊的粘性液體，完全是隨意的)別的不說，玻璃在原子層面上的無序意味著，自旋玻璃是正反饋和負(fù)反饋的復(fù)雜混合物，在這之中，每一個原子都盡力與它鄰近的原子組成平行的旋轉(zhuǎn)，又和其它原子成反向的旋轉(zhuǎn)。一般來說，這根本就是無法持續(xù)保持的狀態(tài)11。每一個原子在與鄰近的一些它并不想與之結(jié)為同盟的原子結(jié)盟時總是會受到一定的阻力，但在同樣的意義上，安排自旋的方式又非常廣泛，因此對任何一個原子來說，這種阻力都在合理的忍受范圍之內(nèi)。物理學(xué)家把這種情況稱之為“局部均衡”。 傳統(tǒng)意義上自旋玻璃所研究的對象，主要是一些含大量局域磁矩的金屬或合金。在這類磁系統(tǒng)中，磁矩之間存在著鐵磁相互作用與反鐵磁相互作用的競爭行為。隨著溫度的降低，整個磁矩系統(tǒng)的取向狀態(tài)經(jīng)歷一個較為復(fù)雜的過程，最終凍結(jié)為自旋玻璃態(tài)。從時間坐標(biāo)上看，每個磁矩凍結(jié)在固定的方向而失去轉(zhuǎn)動的自由度；從空間坐標(biāo)上看，各個磁矩的凍結(jié)方向是無序的12。這種自旋玻璃狀態(tài)不同于長程有序的鐵磁或反鐵磁態(tài)，然而它表現(xiàn)出類似長程序磁狀態(tài)所具有的合作行為。自旋玻璃甚至在經(jīng)濟學(xué)和哲學(xué)上都 有很深層次的指導(dǎo)意義。 “自旋玻璃”的名稱是由英國科學(xué)家B&Coles提出，其中含有兩層意思我們在前節(jié)已經(jīng)提到過了，即“玻璃(Glass)”一詞來形容自旋方向的無規(guī)分布，自旋凍結(jié)過程與融熔玻璃固化的過程類似，它沒有嚴(yán)格的凝固溫度。自旋凍結(jié)溫度定義為磁化率的尖峰溫度，這不是熱力學(xué)意義上的相變溫度。當(dāng)溫度較高時，熱運動破壞了相互作用，各雜質(zhì)磁矩仍然轉(zhuǎn)動自由，基本上呈現(xiàn)順磁狀態(tài)。隨著溫度降低，相互作用逐漸壓過熱運動，磁矩轉(zhuǎn)動開始不自由，最后趨于各自的擇優(yōu)方向上，即所謂的“凍結(jié)”起來。因每個磁矩與其周圍其他磁矩的相互作用是有鐵磁的，也有反鐵磁的，它的凍結(jié)方向取決于周圍所有磁矩對它作用的“合力”，又因為各個磁矩周圍的環(huán)境不可能一樣，所以它們的凍結(jié)方向無序。此外，整個自旋系統(tǒng)的凍結(jié)過程有一個溫度范圍，這反映了磁雜質(zhì)在金屬中的濃度不是絕對均勻的，總會有一些漲落。當(dāng)雜質(zhì)濃度加大時，由于漲落，有的區(qū)域磁矩直接耦合而形成大小不等的磁集團。自旋玻璃之所以在某一溫度下凍結(jié)，是因為它是受挫系統(tǒng)，磁矩的分布是無序的。受挫系統(tǒng)的特點是它沒有一個能量最低的穩(wěn)定態(tài)，在低溫下，它可能存在于無數(shù)個亞穩(wěn)的組態(tài)之中。相鄰的兩個組態(tài)(如眾多的自旋組成的網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng))在系統(tǒng)總能量上只有微小的差別，或沒有差別13。一般說來，相變意味著某些對稱元素的消失，因而叫對稱破缺。圖7給出了組態(tài)相空間中順磁、鐵磁(或反鐵磁)、自旋玻璃各種情況自由能“地形圖”之間的比較。圖7 順磁、鐵磁和自旋玻璃各種系統(tǒng)自由能地形圖比較 對于鐵磁或反鐵磁系統(tǒng)，當(dāng)溫度丁低于相變溫度時，只有一種組態(tài)的自由能量最低，這個組態(tài)就是所有的磁矩平行排列(鐵磁)或相鄰磁矩平行排列(反鐵磁)，從而形成長程磁有序。在高溫下，無論鐵磁系統(tǒng)還是自旋玻璃系統(tǒng)均為順磁態(tài)，各個組態(tài)對應(yīng)的能量基本相同。然而對于自旋玻璃系統(tǒng)，組態(tài)相空間中的自由能“地形圖”就較為復(fù)雜了。當(dāng)溫度降至凍結(jié)溫度乃附近時，磁矩之間的相互作用開始明顯起來，它們之間的相對取向?qū)ο到y(tǒng)的能量有影響，導(dǎo)致系統(tǒng)不同的組態(tài)具有不同的自由能。從圖7 (c)可以看出，自由能圖出現(xiàn)高低不平的“丘陵”。溫度愈低，磁矩之間的相互作用愈強，“丘陵”變成“山峰”和“低谷”f12l。當(dāng)自旋玻璃系統(tǒng)從高溫降到乃以下，它可能隨機地落入某個“低谷”，再升溫后降溫，又可能落入另一個“低谷”。剛開始落入“低谷”時一般不一定在能量最低的組態(tài)上，因而隨著時間的推移系統(tǒng)逐漸向更低能量的組態(tài)靠近。由此我們看到自旋玻璃凍結(jié)過程與順磁一鐵磁相戀過程有著本質(zhì)的差別。自旋玻璃不少奇特的性質(zhì)與它在微觀組態(tài)上的特征密切相關(guān)，如磁化過程受樣品歷史的影響、磁弛豫現(xiàn)象等。 （五）自旋玻璃的序參量 自旋玻璃進(jìn)入凍結(jié)狀態(tài)以后，雖然各個磁矩的方囪仍然是無規(guī)分布，但它與凍結(jié)溫度以上的順磁狀態(tài)有本質(zhì)的區(qū)別，后者磁矩的取向無時無刻不在改變，而前者卻各自凍結(jié)在某個方向上14。如圖8 所示。圖8 順磁、自旋玻璃和鐵磁狀態(tài)磁矩取向分布的f表示對時間平均；一一表示對所有磁矩取平均從對稱酸缺和遍歷破缺理論的表述來看，自旋凍結(jié)狀態(tài)不是力學(xué)平衡態(tài)，而是處于一亞穩(wěn)態(tài)。但是對于自旋玻璃系統(tǒng)，不能用平均場理論來表示體系中的無數(shù)種組態(tài)(不是各態(tài)遍歷的)。Edwards和Anderson在他們的一篇先導(dǎo)性論文中采用了摹本(replica)理論，為解決這一復(fù)雜問題開辟了一條重要途徑t塒。數(shù)學(xué)上有一個恒等式： 3.5.1如果考慮雕個不相關(guān)聯(lián)的初始系統(tǒng)的摹本，求出它們的配分函數(shù)，將n看做連續(xù)變量，使一一0求極限。Edwards和Anderson用如下的式子來定義描述從順磁狀態(tài)到凍結(jié)狀態(tài)過程中的有序度交化： 3.5.2當(dāng)TTf時，系統(tǒng)是各態(tài)遍歷的，每一個自旋的方向均在瞬息萬變， 中的時間平均值顯然為零，更不用再對所有的自旋取平均了。當(dāng)T Tf時， Si（t0+t），（基本上在SAt。)的方向上，兩者的標(biāo)量積