第九章 氧化反應(yīng).ppt

第九章氧化反應(yīng) 第九章氧化反應(yīng) 按氧化對象不同 包括 醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng) 烯烴雙鍵的氧化反應(yīng) 酮的氧化反應(yīng) 芳烴側(cè)鏈及烯丙位的氧化反應(yīng) 氧化反應(yīng)是自然界普遍存在的一類重要反應(yīng) 在有機合成中一般認為氧化包括以下幾個方面 1 氧對底物的加成 如乙烯轉(zhuǎn)化為環(huán)氧乙烷的反應(yīng) 2 脫氫 如乙醇氧化為乙醛的反應(yīng) 3 從分子中除去一個電子 如酚氧負離子轉(zhuǎn)化為酚氧自由基的反應(yīng) 9 1醇羥基和酚羥基的氧化反應(yīng) 9 1 1醇羥基的氧化反應(yīng) 氧化劑直接氧化法 醇羥基氧化方法很多 本節(jié)只介紹一些具有選擇性的實用氧化方法 1 三氧化鉻 吡啶絡(luò)合物氧化法 將三氧化鉻加入吡啶中可以得到該絡(luò)合物 性質(zhì)溫和 易吸濕 制備時不能將吡啶加到三氧化鉻上 易著火 鉻酸主要用于簡單仲醇氧化成酮的反應(yīng) 要求醇分子中不含對酸敏感的基團 三氧化鉻 吡啶絡(luò)合物可選擇氧化伯醇和仲醇為羰基化合物 結(jié)構(gòu)中的烯鍵 硫醚鍵不受影響 多羥基化合物可通過形成縮醛先保護其他羥基 選擇性氧化未保護的一個羥基 2 二氧化錳氧化法 在室溫 中性溶劑 水 苯 石油醚 氯仿 中 二氧化錳能將伯醇和仲醇氧化成羰基化合物 特別適合于烯丙醇和芐醇羥基的氧化 不同制備方法得到的二氧化錳 反應(yīng)活性不同 最好用硫酸錳與KMnO4在堿性溶液中反應(yīng)來制備 烯鍵和炔鍵不與該試劑發(fā)生反應(yīng) 3 碳酸銀氧化法 沉淀在硅藻土上的碳酸銀是一種能將伯醇和仲醇以很高的產(chǎn)率氧化成醛和酮的極好試劑 反應(yīng)在溫和的近中性條件下進行 一般其他官能團不起反應(yīng) 反應(yīng)活性 芐醇 烯丙醇 仲醇 伯醇 高位阻羥基難氧化 碳酸銀可以將二元醇 1 4 丁二醇 1 5 戊二醇 1 6 己二醇 中的一個羥基氧化成羧酸 進而轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的內(nèi)酯 這是其他方法不易得到的 其他二醇根據(jù)結(jié)構(gòu)不同則生成羥基醛或羥基酮 4 亞硝酸鈉 醋酸酐氧化法 2000年 BabasahebPB等發(fā)現(xiàn)NaNO2 Ac2O新氧化體系在無溶劑和溫和條件下能夠?qū)Ω鞣N伯醇 芐醇 烯丙醇進行快速和選擇性氧化 得到相應(yīng)的醛類化合物 產(chǎn)率60 97 反應(yīng)快 在所有情況下完成反應(yīng)不超過1min 沒有過氧化物羧酸生成 伯脂肪醇 二醇 烯丙醇和芐醇均被選擇性氧化生成相應(yīng)的醛類化合物 不飽和醇的氧化沒有雙鍵異構(gòu)現(xiàn)象 分子中存在伯醇羥基和仲醇羥基 包括仲芐基醇 時 伯醇羥基發(fā)生選擇性氧化 在雜環(huán)醇分子中 發(fā)生選擇性氧化 雜原子如N S不受影響 新氧化體系的特點 5 有機五價碘氧化劑 1 羥基碘酰苯 簡稱IBX 及其衍生物 高價碘化物作為一種性能溫和 選擇性高及環(huán)境友好的醇氧化劑在有機合成中得到了廣泛的應(yīng)用 其顯著特點是對底物的化學(xué)選擇性極高 即一般僅氧化醇羥基為羰基 而不會氧化其它易被氧化的官能團如氨基 巰基等 所以它在合成一些藥物和天然產(chǎn)物方面具有獨特的優(yōu)勢 應(yīng)用實例如下 6 其他氧化法 Oppenauer氧化法 用異丙醇鋁在丙酮溶劑中溫和氧化仲醇成酮的一種方法 機理 烷氧基鋁使醇成為醇鋁 醇鋁再與過量丙酮作用 通過形成環(huán)狀過渡態(tài)被氧化 四醋酸鉛Pb OAc 4氧化法 用四醋酸鉛在吡啶溶液中能將伯醇 仲醇和烯丙醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物 鉑 氧體系對伯醇和仲醇的選擇催化氧化 室溫 雙鍵保留 廣泛用于選擇性氧化糖類中特殊羥基 伯羥基 TNCB新氧化體系 NO3 3CeBrO3 在乙腈中回流反應(yīng) 使芐醇 偶姻被氧化成相應(yīng)的羰基化合物 TNCB用硝酸鈰銨和溴酸鈉作用得到 Fe NO3 3 FeBr3氧化體系 催化空氣氧化仲醇 芐醇得到相應(yīng)的羰基化合物 乙腈 25 不氧化伯醇 固載氧化劑氧化法 固載氧化是一類重要合成技術(shù) 具有如下特征 易于分離 操作簡化 快速有效 充分利用熱力學(xué)和動力學(xué)因素 高溫 過量廉價試劑等 來促進反應(yīng)完全 改善試劑反應(yīng)活性和選擇性 減少或消除環(huán)境污染 試劑再生如樹脂再生 因此 試劑的固載化技術(shù)越來越引起人們注意 成為現(xiàn)代有機合成化學(xué)的一個熱點 1 硅膠固載的Cr 氧化劑 H2CrO4 SiO2體系 在適當溶劑中于室溫下能對伯醇 仲醇和芐醇進行有效氧化 得到相應(yīng)的醛或酮 CrO3 NHMe3Cl SiO2體系 在環(huán)己烷中能對各種醇 尤其是芐醇和烯丙醇的氧化非常有效 得到相應(yīng)的醛或酮 2 硅膠固載的硝酸鹽M NO3 n R1 C6H5 環(huán)戊基 C6H4NO2 o R2 H 環(huán)戊基 氧化劑為 In NO3 2 Cu NO3 2 Fe NO3 3 產(chǎn)率可達73 100 硝酸鹽如硝酸銅 硝酸鋅固載到硅膠上 能有效氧化仲醇或芐醇 3 Al2O3固載的Cr 和亞鹵酸鈉 NaXO2 氧化劑 CrO3固載到Al2O3上組成的氧化體系既能氧化簡單醇 又能氧化多官能團醇 立體選擇性好 在無溶劑 微波輻射條件下 氧化時間大幅縮短 NaXO2 Al2O3體系可有效氧化脂肪仲醇 芐醇 4 粘土固載氧化劑 粘土固載的酸性工業(yè)催化劑成本低 反應(yīng)快 產(chǎn)率高 可重復(fù)使用 蒙脫土固載的硝酸鉍是一種性能優(yōu)良的氧化劑 室溫下可將除伯醇外的醇氧化成相應(yīng)的羰基化合物 9 1 2酚羥基的氧化反應(yīng) 酚環(huán)對單電子氧化劑非常敏感 去掉一個質(zhì)子后給出離域的芳基氧自由基 例如 2 萘酚在堿性條件下用K3Fe CN 6氧化得到聯(lián)二萘酚 9 2碳 碳雙鍵的氧化反應(yīng) 9 2 1氧化劑直接氧化反應(yīng) 烯烴雙鍵被氧化產(chǎn)生多羥基化合物或環(huán)氧化物 1 過氧酸氧化反應(yīng) 常用過氧酸 過氧苯甲酸 過氧甲酸 過氧乙酸等 過氧酸與烯烴雙鍵反應(yīng)時一般先形成環(huán)氧化物 需要選擇反應(yīng)條件控制環(huán)氧化物直接轉(zhuǎn)化為鄰二醇的?；苌?一般認為是由過氧酸對雙鍵的親電進攻引起的 因此雙鍵連有供電子基團或過氧酸連有吸電子基團 環(huán)氧化速率加快 端烯烴位阻小 多烷基取代 低溫 烯烴雙鍵與不飽和羰基共軛時 環(huán)氧化速率降低 此時需要更強的過氧酸如過氧三氟乙酸 間氯過氧苯甲酸進行環(huán)氧化 用過氧酸進行環(huán)氧化反應(yīng)是順式加成 有很高的立體選擇性 順 9 10 環(huán)氧硬脂酸 反 9 10 環(huán)氧硬脂酸 具有剛性構(gòu)象的環(huán)狀烯烴 試劑通常從位阻小的一側(cè)進攻 柔性較高的分子氧化時立體化學(xué)結(jié)果預(yù)測視情況而定 2 高錳酸鉀氧化法 KMnO4能使烯烴在堿性體系中氧化得到順式雙羥基化合物 反應(yīng)機理 通過環(huán)狀錳酸酯的形成控制兩個羥基順式加成 18O結(jié)果發(fā)現(xiàn)MnO4 中的氧轉(zhuǎn)換到底物上 是對形成環(huán)狀內(nèi)酯的有力支持 環(huán)開裂是羥基作用的結(jié)果 因此反應(yīng)需要控制pH值 過量高錳酸鉀能導(dǎo)致副反應(yīng)甚至雙鍵斷裂 3 臭氧氧化法 臭氧分解是使烯烴氧化裂解的簡便方法 臭氧的共振雜化結(jié)構(gòu)如下 臭氧是一個親電試劑 與烯烴作用形成臭氧化合物 經(jīng)氧化或還原裂解得到醛 酮或羧酸 臭氧化物進行還原分解時可得到醛 酮 還原方法 鋅加酸法 二甲硫醚法 催化氫化法 亞磷酸三乙酯法等 胡椒醛 臭氧化物用LiAlH4進行還原分解得到醇 臭氧化反應(yīng)機理 1975年Criegee提出 裂解再結(jié)合 4 碘和羧酸銀氧化法 由碘的四氯化碳溶液與等物質(zhì)量的醋酸銀或苯甲酸銀組成的試劑叫Prevost試劑 在Prevost條件下 無水 烯烴氧化可以直接得到反式二醇的二酰基衍生物 在woodward條件下 有水 得到順式二醇的單脂 9 2 2鈀催化氧化反應(yīng) Wacker反應(yīng) PdCl2 CuCl2的鹽酸水溶液中將乙烯氧化為乙醛 Pd 0 與Pd 2 之間的氧化還原循環(huán) Wacker反應(yīng)最適合于末端烯烴氧化制備甲基酮 反應(yīng)對末端雙鍵具有選擇性 Wacker反應(yīng)可制備1 4 二羰基化合物 接著用堿處理 經(jīng)分子內(nèi)羥醛縮合 Robinson成環(huán)反應(yīng) 得到環(huán)戊烯酮 9 3酮的氧化反應(yīng) 9 3 1經(jīng) 苯硒基羰基化合物的氧化反應(yīng) 通過 位控制氧化 使分子不發(fā)生斷裂 生成 不飽和酮 羥基酮 偶姻 或內(nèi)酯是酮氧化比較重要的反應(yīng) 苯硒基羰基化合物 苯基鹵化硒 氧化 硒氧化物的 消除 不飽和酮 由于雙鍵易于聚合 且對親核試劑敏感 其它方法難于得到這樣的 不飽和酮 苯丙酮 例如 不飽和內(nèi)酯或酯的制備 分子中的雙鍵 醇羥基 酯基等不受影響 不飽和酮經(jīng)酮鋰試劑 苯基鹵化硒反應(yīng)能夠轉(zhuǎn)化成 烷基衍生物 9 3 2二氧化硒氧化法 二氧化硒能實現(xiàn)選擇性氧化 Riley氧化法 氧化后本身還原為硒 經(jīng)氧氣氧化為SeO2重復(fù)使用 該法特點有三 將羰基化合物 位的 CH2基或 CH3基氧化成相應(yīng)的鄰二羰基化合物 將烯丙位的活潑氫氧化生成相應(yīng)的羥基化合物 將兩個芳環(huán)中間的次甲基氧化為酮基 機理及其證明 先由亞硒酸對烯烴 酮式與烯醇式轉(zhuǎn)換 進行親電進攻形成 酮基亞硒酸 重排形成短壽命硒化物 迅速轉(zhuǎn)化為二酮 SeO2氧化反應(yīng)中檢測到有 不飽和羰基化合物形成 此現(xiàn)象可由酮基亞硒酸的 消去反應(yīng)解釋 酮基亞硒酸 9 3 3酮的Baeyer villiger氧化反應(yīng) Baeyer Villiger發(fā)現(xiàn) 許多環(huán)酮與過氧硫酸 H2SO5 反應(yīng)時生成內(nèi)酯 使用有機過氧酸如間氯過氧苯甲酸 過氧苯甲酸 過氧乙酸等進行氧化 反應(yīng)條件溫和 產(chǎn)率更高 Baeyer Villiger氧化機理 羰基的一個碳 烴基 遷移到缺電子的氧上 移位順序大致為 叔烷基 仲烷基 苯基 伯烷基 甲基 對 甲氧苯基 苯基 對 硝基苯基 例如 合成前列腺素中間體是通過橋二環(huán)酮的Baeyer Villiger氧化得到的 9 4芳烴側(cè)鏈和烯丙位的氧化 芳烴側(cè)鏈氧化用于芳香醛 芳香酸等的合成 烯丙位的氧化可得到 不飽和羰基化合物 9 4 1六價鉻氧化法 三氧化鉻與氯化氫反應(yīng)生成鉻酰氯 用鉻酰氯氧化甲基芳烴的反應(yīng)叫做Etard氧化反應(yīng) 稠環(huán)化合物傾向于生成醌 進一步氧化成酸 簡