1緒論原子光譜分析.ppt

一 分析化學(xué)的發(fā)展分析化學(xué)是一門信息科學(xué) 它的基本目的是研究如何獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)成分與化學(xué)結(jié)構(gòu)方面定性 定量的相關(guān)信息 它對化學(xué)科學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)極大 甚至被有些人稱為 現(xiàn)代化學(xué)之父 分析化學(xué)的發(fā)展歷史上已出現(xiàn)過三次巨大變革 1 19世紀(jì)末 20世紀(jì)初葉 由 技藝 上升到科學(xué)理論 標(biāo)志工具是 天平的使用 2 20世紀(jì)四十年代 20世紀(jì)八十年代 由 分析技術(shù)科學(xué) 上升到 化學(xué)信息學(xué) 標(biāo)志工具是 大量電子分析儀器 儀表的使用 3 20世紀(jì)八十年代 21世紀(jì)初 由 化學(xué)信息科學(xué) 上升到 系統(tǒng)信息科學(xué) 標(biāo)志工具是 微型計(jì)算機(jī)控制的現(xiàn)代智能型分析儀器的大量使用 現(xiàn)代分析化學(xué)是一門嶄新而年輕的學(xué)科 它屬于與數(shù)學(xué) 電子學(xué) 物理學(xué) 計(jì)算機(jī)科學(xué) 現(xiàn)代信息技術(shù)科學(xué)交叉發(fā)展的新學(xué)科 例 一份出口日本的礦石商檢報(bào)告 定性 Fe3 Al3 Ca2 Mg2 Si K Na 定量 Fe2O3Al2O3CaOMgOSiO2K2ONa2OH2O 0 7526 522 4151 639 634 254 77 二 儀器分析的內(nèi)容與分類化學(xué)分析ChemicalAnalysis分析化學(xué)儀器分析InstrumentalAnalysis儀器分析 instrumentalanalysis 用精密分析儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成 含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法 又稱為物理和物理化學(xué)分析法 物理分析法 physicalanalysis 根據(jù)被測物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系 不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法 如 光譜分析等 物理化學(xué)分析法 physical chemicalanalysis 根據(jù)被測物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分之間的關(guān)系 進(jìn)行定性或定量分析的方法 如電位分析法等 分析化學(xué) 化學(xué)分析 儀器分析 酸堿滴定 配位滴定 氧化還原滴定 沉淀滴定 電化學(xué)分析 光化學(xué)分析 色譜分析 波譜分析 重量分析 滴定分析 電導(dǎo) 電位 電解 庫侖極譜 伏安 發(fā)射 吸收 熒光 光度 氣相 液相 離子 超臨界 薄層 毛細(xì)管電泳 紅外 核磁 質(zhì)譜 儀器分析法Instrumentalanalysis 依據(jù)物質(zhì)的物理性質(zhì)及物理化學(xué)性質(zhì)建立起來的分析方法 通常使用特殊的儀器 例 分光光度法測定微量鐵 物理化學(xué)方法 儀器分析的主要優(yōu)點(diǎn)如下 1 靈敏度極高 2 選擇性好 適于復(fù)雜組分試樣的分析 3 分析迅速 適于批量試樣的分析 4 適于微量 超痕量組分的測定 5 能進(jìn)行無損分析 組合能力和適應(yīng)性強(qiáng) 能在線分析 6 數(shù)據(jù)的采集和處理易于自動(dòng)化和智能化 儀器分析法 1 光學(xué)分析法spectralanalysis根據(jù)物質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 分子光譜法 紫外 可見吸光光度法 紅外光譜法 分子熒光及磷光分析法 激光拉曼光譜法 光聲光譜法 分子化學(xué)發(fā)光分析 原子光譜法 原子發(fā)射光譜法 原子吸收光譜法 2 電化學(xué)分析法electroanalysis根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)所建立的分析方法 電位分析法 電重量法和庫侖法 伏安法和極譜法 電導(dǎo)分析法 儀器分析法 3 熱分析法根據(jù)測量體系的溫度與某些性質(zhì) 如質(zhì)量 反應(yīng)熱或體積 間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系所建立的分析方法 熱重量法 差示熱分析法 測溫滴定法4 色譜法chromatography根據(jù)物質(zhì)的物理與物理化學(xué)性質(zhì)差異進(jìn)行分離富集 而后進(jìn)行測定的分析方法 氣相色譜法 液相色譜法 柱色譜 薄層色譜法 紙色譜5 其他現(xiàn)代儀器分析方法質(zhì)譜分析法 核磁共振波譜法 X射線熒光分析法 電子探針分析 電子能譜分析 順磁共振波譜分析法 光學(xué)分析法分類 原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級(jí)之間躍遷所產(chǎn)生的線狀光譜 原子光譜 分子光譜 分子中電子能級(jí) 振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的變化產(chǎn)生的帶狀光譜 光譜分析中一個(gè)重要的分支是原子光譜分析 其分析方法包括原子發(fā)射 AES 原子吸收 AAS 原子熒光 AFS 由于每種元素的譜線分布與其他元素的不一樣 這樣就可以通過光譜的分析知道發(fā)光的是什么元素 用這種方法可以確定物質(zhì)的組成 ICP質(zhì)譜儀 361CRT原子吸收分光光度計(jì) 第一節(jié)光譜學(xué)的發(fā)展簡史光譜學(xué)的研究已有一百多年的歷史了 1672年 牛頓把通過玻璃棱鏡的太陽光分解成了從紅光到紫光的各種顏色的光譜 他發(fā)現(xiàn)白光是由各種顏色的光組成的 這可算是最早對光譜的研究 其后一直到1802年 伍朗斯頓觀察到了光譜線 其后在1814年夫瑯和費(fèi)也獨(dú)立地發(fā)現(xiàn)它 牛頓之所以沒有能觀察到光譜線 是因?yàn)樗固柟馔ㄟ^了圓孔而不是通過狹縫 在1814 1815年之間 夫瑯和費(fèi)公布了太陽光譜中的許多條暗線 并以字母來命名 其中有些命名沿用至今 此后便把這些線稱為夫瑯和費(fèi)暗線 實(shí)用光譜學(xué)是由基爾霍夫與本生在19世紀(jì)60年代發(fā)展起來的 他們證明光譜學(xué)可以用作定性化學(xué)分析的新方法 并利用這種方法發(fā)現(xiàn)了幾種當(dāng)時(shí)還未知的元素 并且證明了太陽里也存在著多種已知的元素 太陽光譜的暗線 早在1802年 伍朗斯頓 W H Wollaston 在研究太陽連續(xù)光譜時(shí) 就發(fā)現(xiàn)了太陽連續(xù)光譜中出現(xiàn)的暗線 原子吸收的發(fā)現(xiàn)1859年 基爾霍夫 G Kirchhoff 與本生 R Bunson 在研究堿金屬和堿土金屬的火焰光譜時(shí) 發(fā)現(xiàn)鈉蒸氣發(fā)出的光通過溫度較低的鈉蒸氣時(shí) 會(huì)引起鈉光的吸收 并且根據(jù)鈉發(fā)射線與暗線在光譜中位置相同這一事實(shí) 斷定太陽連續(xù)光譜中的暗線 正是太陽外圍大氣圈中的鈉原子對太陽光譜中的鈉輻射吸收的結(jié)果 一般認(rèn)為原子發(fā)射光譜是1860年德國學(xué)者基爾霍夫和本生首先發(fā)現(xiàn)的 他們利用分光鏡研究鹽和鹽溶液在火焰中加熱時(shí)所產(chǎn)生的特征光輻射 從而發(fā)現(xiàn)了Rb和Cs兩元素 其實(shí)在更早時(shí)候 1826年泰爾博 Talbot 就說明某些波長的光線可以表征某些元素的特征 從此以后 原子發(fā)射光譜就為人們所注視 由于當(dāng)時(shí)對有關(guān)物質(zhì)痕量分析技術(shù)的要求并不迫切 在發(fā)現(xiàn)原子發(fā)射光譜以后的許多年中 發(fā)展很緩慢 到了二十世紀(jì)三十年代 人們已經(jīng)注意到了濃度很低的物質(zhì) 對改變金屬 半導(dǎo)體的性質(zhì) 對生物生理作用是極為顯著的 而且地質(zhì) 礦物質(zhì)的發(fā)展 對痕量分析有了迫切的需求 促使AES迅速的發(fā)展 成為儀器分析中一種很重要的 應(yīng)用很廣的方法 而到了五十年代末 六十年代初 由于原子吸收分析法 AAS 的崛起 AES中的一些缺點(diǎn) 使它顯得比AAS有所遜色 出現(xiàn)一種AAS欲取代AES的趨勢 但是到了七十年代以后 由于新的激發(fā)光源如ICP 激光等的應(yīng)用 及新的進(jìn)樣方式的出現(xiàn) 先進(jìn)的電子技術(shù)的應(yīng)用 使古老的AES分析技術(shù)得到復(fù)蘇 注入新的活力 使它仍然是儀器分析中的重要分析方法之一 電磁輻射及電磁波譜 一 電磁輻射的波粒二象性 1 電磁輻射的波動(dòng)性 散射 折射與反射 衍射 干涉 偏振 波長 cm m nm A頻率 Hzsec 1波數(shù) cm 1傳播速度 cm sec 2 電磁輻射的粒子性 3 普朗克 Planch 公式 E 光子的能量J 焦耳 光子的頻率Hz 赫茲 光子的波長cmC 光速2 9979 1010cm s 1h Planch常數(shù)6 6256 10 34J s焦耳 秒 光電效應(yīng)康普敦效應(yīng)黑體輻射 二 電磁輻射與物質(zhì)的相互作用及其光譜 1 物質(zhì)的能態(tài) 2 電磁輻射的吸收與發(fā)射 原子 離子 分子 A 原子光譜線光譜Linespectra 半寬度10 2 10 5 Na5890 5896 原子吸收光譜 原子發(fā)射光譜 C 熒光發(fā)射 光致發(fā)光 原子熒光 線光譜 分子熒光 帶光譜 B 分子光譜帶光譜Bandspectra有機(jī) 無機(jī)分子 半寬度20 100nm 分子吸收光譜 分子發(fā)射光譜 半寬度20 100nm 三 光學(xué)分析法波譜 1 電磁波譜與現(xiàn)代儀器分析方法 莫斯鮑爾光譜法 射線 原子核 射線吸收 X 射線吸收光譜法 X 射線 放射源 原子內(nèi)層電子 n 10 X 射線吸收X 熒光光譜法 X 射線 原子內(nèi)層電子 特征X 射線發(fā)射 遠(yuǎn)紫外光 真空紫外區(qū) 此部分光譜會(huì)被空氣吸收 2 光學(xué)分析法的分類 近紅外光譜區(qū) 配位化學(xué)的研究對象 紅外吸收光譜法 紅外光 分子 吸收 遠(yuǎn)紅外光譜區(qū) 電子自旋共振波譜法 微波 分子未成對電子 吸收 核磁共振波譜法 射頻 原子核自旋 吸收 光譜法 以光的波長與強(qiáng)度為特征信號(hào)的儀器分析方法 非光譜法 以光輻射的某些性質(zhì)變化特征信號(hào)的儀器分析方法 吸收光譜法 發(fā)射光譜法 散射光譜法 折射法 旋光法 圓二色法 比濁法 衍射法 第二節(jié)原子光譜分析原理及特點(diǎn)光譜分析 1 光譜 按一定次序排列的彩色光帶 2 光譜分析 由于每一種元素都有自己的特征譜線 因此可以根據(jù)光譜來鑒別物質(zhì)和確定它的化學(xué)組成 這種方法叫做光譜分析 3 光譜分析的的原理 利用發(fā)射光譜和吸收光譜 4 光譜分析的優(yōu)點(diǎn) 非常靈敏而且迅速 5 光譜分析的應(yīng)用 在地質(zhì) 冶金 核工業(yè) 石油 農(nóng)業(yè) 生物醫(yī)學(xué) 地球化學(xué) 材料化學(xué) 環(huán)境化學(xué)等各領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用 第二節(jié)原子光譜分析原理及特點(diǎn)原子發(fā)射 Atomicemissionspectroscopy AES 自由原子被激發(fā) 主要是熱激發(fā) 發(fā)射特征譜線被檢測得到發(fā)射光譜 傳統(tǒng)的發(fā)射光譜以火花 spark 電弧 arc 為激發(fā)源 用攝譜法進(jìn)行定量和半定量分析 以Scheibe Lomakin公式進(jìn)行發(fā)射強(qiáng)度和分析物濃度的定量 新時(shí)期的原子發(fā)射光譜主要以電感耦合等離子體 Inductivelycoupledplasma 俗稱ICP 為激發(fā)源 以發(fā)射強(qiáng)度對分析物濃度直接定量 ICP AES對大多數(shù)元素的檢出限在0 00 x 0 0 xppm之間 分析濃度在ppm級(jí)水平 線性范圍對大多數(shù)元素為3 4個(gè)數(shù)量級(jí) 最大優(yōu)勢是可同時(shí)檢測多個(gè)元素 其他一些常見的激發(fā)光源還有微波等離子體 Microwaveinducedplasma MIP 輝光放電 Glowdischarge GD 等 第二節(jié)原子光譜分析原理及特點(diǎn)原子吸收 AtomicAbsorptionSpectrometry AAS 自由原子吸收被測定元素的特征譜線 以Beer Lambert定律定量 儀器的主要構(gòu)成部件為光源 空心陰極燈 HollowCathodeLamp HCL 原子化器 Atomizer 和檢測器 一般為光電倍增管PMT和電荷耦合器件CCD 由于HCL的限制 AAS一般只能運(yùn)用于單元素分析 原子化器分為火焰原子化器 Flame 和非火焰原子化器 火焰原子化器主要為空氣 乙炔焰 可測定一些常見的原子化溫度不是很高的元素如 堿金屬和堿土金屬 另外笑氣 乙炔焰則專門測定一些原子化溫度高的元素 如Al Be V Ti Mo Nb Ta等 火焰原子吸收測定靈敏度與ICP AES相當(dāng) 分析物濃度在ppm級(jí)內(nèi)測定精密度較好 非火焰原子化器主要是石墨爐 Graphitefurnace GF 原子化器 測定靈敏度比火焰高2 3個(gè)數(shù)量級(jí) 除了非金屬外 周期表中的金屬元素一般都能用GF AAS進(jìn)行檢測 GF AAS分析速度比FAAS慢 精密度也不及FAAS 但靈敏度高 第二節(jié)原子光譜分析原理及特點(diǎn)原子熒光 Atomicfluorescencespectrometry AFS 實(shí)際上是原子發(fā)射光譜的一種 分析物被原子化后被另外的光源激發(fā) 再發(fā)射熒光 原子熒光的應(yīng)用不及AAS和AES廣泛 現(xiàn)階段主要在中國應(yīng)用較為廣泛 2 分光系統(tǒng) monochromator wavelengthselector 定義 將由不同波長的 復(fù)合光 分開為一系列 單一 波長的 單色光 的器件 理想的100 的單色光是不可能達(dá)到的 實(shí)際上只能獲得的是具有一定 純度 的單色光 即該 單色光具有一定的寬度 有效帶寬 有效帶寬越小 分析的靈敏度越高 選擇性越好 分析物濃度與光學(xué)響應(yīng)信號(hào)的線性相關(guān)性也越好 棱鏡特性色散率 角色散率d d 表示偏向角 對波長的變化 在最小偏向角時(shí) 折射線平行于棱鏡底邊 可以導(dǎo)出 可見角色散率與折射率n及棱鏡頂角 有關(guān) 因此 增加角色散率d d 的方式有三 改變棱鏡材料 玻璃比石英的折射率大 但玻璃只適于可見光區(qū) 增加棱鏡頂角 多選600 增加棱鏡數(shù)目 但由于設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)上的困難 最多用2個(gè) 線色散率dl d 或倒線色散率d dl 它表示兩條譜線在焦面上被分開的距離對波長的變化率 可見線色散率除與角色散率有關(guān)外 還與會(huì)聚透鏡焦距f及焦面和光軸間夾角 有關(guān) 因此 增加透鏡焦距 減小焦面與光軸夾角棱鏡色散能力提高 分辨率R 指將兩條靠得很近的譜線分開的能力 Rayleigh準(zhǔn)則 可表示為其中 m 棱鏡個(gè)數(shù) b底邊有效長度 cm 可見 分辨率隨波長變化而變化 在短波部分分辨率較大 即棱鏡分光具有 非勻排性 色散的光譜為 非勻排光譜 這是棱鏡分光最大的不足 2 光柵制作 以特殊的工具 如鉆石 在硬質(zhì) 磨光的光學(xué)平面上刻出大量緊密而平行的刻槽 以此為母板 可用液態(tài)樹脂在其上復(fù)制出光柵 制作的光柵有平面透射光柵 平面反射光柵及凹面反射光柵 刻制質(zhì)量不高的光柵易產(chǎn)生散射線及鬼線 Ghostlines 通常的刻線數(shù)為300 2000刻槽 mm 最常用的是1200 1400刻槽 mm 紫外可見 及100 200刻槽 mm 紅外 平面反射光柵 閃耀光柵 小階梯光柵 將平行的狹縫刻制成具有相同形狀的刻槽 多為三角形 此時(shí) 入射線的小反射面與夾角 一定 此時(shí)反射線集中于一個(gè)方向 從而使光能集中于所需要的一級(jí)光譜上 此種光柵又稱閃耀光柵 當(dāng) 時(shí) 在衍射角 方向可獲得最大的光強(qiáng) 也稱為閃耀角 如下圖所示 3 光電轉(zhuǎn)換器 Transducer A 定義 光電轉(zhuǎn)換器是將光輻射轉(zhuǎn)化為可以測量的電信號(hào)的器件 S kP kd kPK 校正靈敏度 P 輻射功率 kd 暗電流 可通過線路補(bǔ)償 使為0 B 理想的光電轉(zhuǎn)換器要求 靈敏度高 S N大 信號(hào) 噪音比大 暗電流小 響應(yīng)快且在寬的波段內(nèi)響應(yīng)恒定 第三節(jié)原子光譜分析的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析的應(yīng)用地質(zhì) 冶金工業(yè) 核工業(yè) 半導(dǎo)體材料 環(huán)保等原子吸收光譜分析的應(yīng)用理論研究 元素分析 有機(jī)物分析 金屬化學(xué)形態(tài)原子熒光光譜分析的應(yīng)用元素分析 理論研究 第一編原子光譜學(xué)理論基礎(chǔ) 第二章原子光譜與原子結(jié)構(gòu) 一 光與光譜光波是一種電磁波 具有波粒二象性 1 光的波動(dòng)性電磁輻射為正弦波 波長 頻率 速度 振幅 與其它波 如聲波不同 電磁波不需傳播介質(zhì) 可在真空中傳輸 2 光的粒子性當(dāng)物質(zhì)發(fā)射電磁輻射或者電磁輻射被物質(zhì)吸收時(shí) 就會(huì)發(fā)生能量躍遷 此時(shí) 電磁輻射不僅具有波的特征 而且具有粒子性 最著名的例子是光電效應(yīng)現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn) 物質(zhì)粒子存在不連續(xù)的能態(tài) 各能態(tài)具有特定的能量 當(dāng)粒子的狀態(tài)發(fā)生變化時(shí) 該粒子將吸收或發(fā)射完全等于兩個(gè)能級(jí)之間的能量差 反之亦是成立的 即 E E1 E0 h 二 光譜的種類 光譜組成線光譜 Linespectra 由處于氣相的單個(gè)原子發(fā)生電子能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的銳線 線寬大約為10 4A 帶狀光譜 Bandspectra 由氣態(tài)自由基或小分子振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的光譜 由于各能級(jí)間的能量差較小 因而產(chǎn)生的譜線不易分辨開而形成所謂的帶狀光譜 其帶寬達(dá)幾個(gè)至幾十個(gè)nm 連續(xù)光譜 Continuousspectra 固體被加熱到熾熱狀態(tài)時(shí) 無數(shù)原子和分子的運(yùn)動(dòng)或振動(dòng)所產(chǎn)生的熱輻射 也稱黑體輻射 通常產(chǎn)生背景干擾 溫度越高 輻射越強(qiáng) 而且短波長的輻射強(qiáng)度增加得最快 另一方面 熾熱的固體所產(chǎn)生的連續(xù)輻射是紅外 可見及較長波長的重要輻射源 光源 光譜 發(fā)射光譜 定義 由發(fā)光體直接產(chǎn)生的光譜 連續(xù)光譜 產(chǎn)生條件 熾熱的固體 液體和高壓氣體發(fā)光形成的 光譜的形式 連續(xù)分布 一切波長的光都有 線狀光譜 原子光譜 產(chǎn)生條件 稀薄氣體發(fā)光形成的光譜 光譜形式 一些不連續(xù)的明線組成 不同元素的明線光譜不同 又叫特征光譜 吸收光譜 定義 連續(xù)光譜中某些波長的光被物質(zhì)吸收后產(chǎn)生的光譜 產(chǎn)生條件 熾熱的白光通過溫度較白光低的氣體后 再色散形成的 光譜形式 用分光鏡觀察時(shí) 見到連續(xù)光譜背景上出現(xiàn)一些暗線 與特征譜線相對應(yīng) 三 光與物質(zhì)的作用和光譜分析 四 原子光譜及光譜分析 1 原子光譜 由于不同的原子結(jié)構(gòu)不同 能級(jí)也就各不相同 它們可能輻射的光子也就具有不同的波長 所以每種元素光譜中的譜線分布也與其他元素不一樣 這些線狀譜是每個(gè)元素相對應(yīng)的 故我們又把線狀譜叫做原子光譜 2 光譜分析 由于每種元素的譜線分布與其他元素的不一樣 這樣就可以通過光譜的分析知道發(fā)光的是什么元素 用這種方法可以確定物質(zhì)的組成 第二節(jié)原子的量子數(shù)和原子光譜項(xiàng) 1 光譜項(xiàng)符號(hào)原子外層有一個(gè)電子時(shí) 其能級(jí)可由四個(gè)量子數(shù)決定 主量子數(shù)n 角量子數(shù)l 磁量子數(shù)m 自旋量子數(shù)s 原子外層有多個(gè)電子時(shí) 其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)用 總角量子數(shù)L 總自旋量子數(shù)S 內(nèi)量子數(shù)J描述 總角量子數(shù)L L l 外層價(jià)電子角量子數(shù)的矢量和 2L 1 個(gè)L l1 l2 l1 l2 1 l1 l2 分別用S P D F 表示 L 0 1 2 3 例 碳原子 基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu) 1s 2 2s 2 2p 2 兩個(gè)外層2p電子 l1 l2 1 L 2 1 0 總自旋量子數(shù) S s 外層價(jià)電子自旋量子數(shù)的矢量和 S的取值S 0 1 2 3 S S為整數(shù) 或 1 2 3 2 5 2 S S為分?jǐn)?shù) 例 碳原子 基態(tài)的電子層結(jié)構(gòu) 1s 2 2s 2 2p 2 兩個(gè)外層2p電子 S 0 1 3個(gè)不同值 L與S之間存在相互作用 可裂分產(chǎn)生 2S 1 個(gè)能級(jí) 這就是原子光譜產(chǎn)生光譜多重線的原因 用M表示 稱為譜線的多重性 2S 1 例 鈉原子 一個(gè)外層電子 S 1 2 因此 M 2 S 1 2 雙重線 堿土金屬 兩個(gè)外層電子 自旋方向相同時(shí) S 1 2 1 2 1