甲醇羰基化制備醋酸匯總.doc

甲醇羰基化技術(shù)研究現(xiàn)狀1. 低壓甲醇羰化合成法國(guó)外研究進(jìn)展1.1 Monsanto(孟山都)公司工藝碘化銠為催化劑，工藝條件溫和(3.4 MPa)，收率較高(甲醇對(duì)醋酸選擇性到達(dá) 99%以上)，生產(chǎn)成本低。二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，世界各國(guó)新建的醋酸裝置基本上都已經(jīng)采用了低壓甲醇羰化合成法。該法在經(jīng)濟(jì)上是具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，目前，甲醇羰基化法(MC)已成為醋酸生產(chǎn)的主流技術(shù)，生產(chǎn)的醋酸己占到全球醋酸生產(chǎn)量的 65%以上。缺點(diǎn)：銠的價(jià)格昂貴，銠回收系統(tǒng)費(fèi)用較高，且步驟非常復(fù)雜。改進(jìn)工藝有：塞拉尼斯公司的 AO Plus工藝及 BP 公司的 Cativa 工藝，規(guī)模50萬(wàn)噸/年。1.2 BP 公司 Cativa 工藝優(yōu)點(diǎn)：由于銥的價(jià)格明顯低于銠，所以在經(jīng)濟(jì)上更具競(jìng)爭(zhēng)力；銥催化體系活性高于銠催化體系；反應(yīng)副產(chǎn)物少。該工藝于 1995 年末在 Sterling 公司 Texas 城裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該裝置經(jīng)用新工藝改造后產(chǎn)能己從 28 萬(wàn)噸/年增加到 45 萬(wàn)噸/年。1997 年第三季度，在位于韓國(guó) Ulsan 的 BP/Samsung 合資裝置用該工藝改造原有裝置產(chǎn)能從21 萬(wàn)噸/年，提高到了35萬(wàn)噸/年。此外，BP公司位于英格蘭的甲醇羰基化制醋酸裝置也于1998年改為用 Cativa 工藝，產(chǎn)能增加了10萬(wàn)噸/年。2.低壓甲醇羰化合成法國(guó)內(nèi)研究進(jìn)展：西南化工研究設(shè)計(jì)院進(jìn)行了甲醇羰基合成醋酸有關(guān)技術(shù)方面的研發(fā)最終以產(chǎn)量為 20 萬(wàn)噸/年的醋酸工業(yè)裝置工藝軟件包完成設(shè)計(jì)。該甲醇液相低壓羰化合成醋酸的新工藝已向兗礦集團(tuán)進(jìn)行技術(shù)轉(zhuǎn)讓，建設(shè)了20萬(wàn)噸/年的醋酸裝置。表2-1. 中國(guó)典型羰基化生產(chǎn)醋酸主要生產(chǎn)廠的工藝情況3.工業(yè)化應(yīng)用及投資情況3.1兗礦國(guó)泰化工有限公司兗礦集團(tuán)為了調(diào)整產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，與美國(guó)國(guó)泰煤化控股有限公司合資建設(shè)的大型高科技煤化工企業(yè)，省重點(diǎn)工程、中國(guó)化工行業(yè)技術(shù)創(chuàng)新示范企業(yè)。公司采用了煤、電、化多聯(lián)產(chǎn)架構(gòu)生產(chǎn)工藝，含有二項(xiàng)國(guó)家“863”課題及多項(xiàng)自主創(chuàng)新技術(shù)，投資總額50億元，規(guī)劃后續(xù)投資超過(guò)210億元。現(xiàn)生產(chǎn)能力為年產(chǎn)60萬(wàn)噸醋酸、30萬(wàn)噸甲醇、10萬(wàn)噸醋酸乙酯、聯(lián)產(chǎn)80MW發(fā)電，年銷售收入32億元，利稅12億元。兗州煤礦集團(tuán)公司的煤電工程包括醋酸20萬(wàn)t/a、甲醇23.6萬(wàn)t/a、發(fā)電裝機(jī)71.8MW。其中，醋酸裝置采用西南化工研究院開(kāi)發(fā)的甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)。該工程總投資11億元，于2003年5月開(kāi)工建設(shè)，已于2005年7月投產(chǎn)。3.2江蘇索普公司江蘇索普（集團(tuán)）有限公司，簡(jiǎn)稱“索普集團(tuán)”，現(xiàn)已發(fā)展成為中國(guó)石化百?gòu)?qiáng)企業(yè)、國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)，是工業(yè)用冰乙酸國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)制定單位之一。索普集團(tuán)現(xiàn)擁有煤化工、精細(xì)化工、基礎(chǔ)化工三條產(chǎn)業(yè)鏈。一是以醋酸為核心的煤化工產(chǎn)業(yè)鏈。1992年，在國(guó)內(nèi)率先開(kāi)發(fā)了低壓羰基合成醋酸技術(shù)，建設(shè)“921”醋酸工程，成為第一家打通煤炭甲醇醋酸醋酸衍生物路線的煤化工企業(yè)。目前擁有160萬(wàn)噸/年醋酸產(chǎn)能，同時(shí)配套有50萬(wàn)噸/年醋酸乙酯生產(chǎn)能力。索普低壓羰基化醋酸技術(shù)簡(jiǎn)介：“甲醇低壓羰基化合成醋酸工藝技術(shù)”是以CH3OH和CO為主要原料，以銠(Rh)為主的多金屬催化劑催化合成醋酸的新技術(shù)。1992年自主開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)首套醋酸工藝技術(shù)，經(jīng)過(guò)20多年的不懈努力，單套醋酸工藝包規(guī)模最高可達(dá)到80萬(wàn)噸/年，依托江蘇索普集團(tuán)建成亞洲最大的150萬(wàn)噸/年醋酸生產(chǎn)裝置。技術(shù)特點(diǎn)：（1）醋酸技術(shù)領(lǐng)先，工藝包單套規(guī)模國(guó)內(nèi)第一；（2）優(yōu)化的醋酸專有催化劑系統(tǒng)，反應(yīng)速率大，消耗低；（3）擁有醋酸核心技術(shù)，核心專利12項(xiàng)，并獲得國(guó)家科技發(fā)明二等獎(jiǎng)和國(guó)家專利金獎(jiǎng)；（4）有長(zhǎng)達(dá)20多年的醋酸操作經(jīng)驗(yàn)，可提供從工藝包到開(kāi)車技術(shù)指導(dǎo)等一攬子技術(shù)服務(wù)。 江蘇索普集團(tuán)的10萬(wàn)t/a醋酸工程是國(guó)內(nèi)第一套以天然氣為原料、采用國(guó)內(nèi)西南院技術(shù)的甲醇羰基合成醋酸項(xiàng)目，1994年11月開(kāi)工建設(shè)，1998年1月一次性投料試車成功，產(chǎn)出合格產(chǎn)品。1998年11月，對(duì)醋酸裝置進(jìn)行生產(chǎn)考核后認(rèn)為，該裝置醋酸的生產(chǎn)能力可達(dá)300t/d，其產(chǎn)量、質(zhì)量和原輔料消耗均達(dá)到設(shè)計(jì)要求。該工程實(shí)際完成總投資10.3459億元。2000年，該公司投資4715.34萬(wàn)元對(duì)10萬(wàn)t/a醋酸裝置進(jìn)行技術(shù)改造，對(duì)工藝進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn)并增加少量設(shè)備，使產(chǎn)能提高2.5萬(wàn)t/a。索普集團(tuán)醋酸二期工程在一期工程的基礎(chǔ)上，采用國(guó)內(nèi)技術(shù)對(duì)原有的醋酸生產(chǎn)裝置進(jìn)行改造，新增生產(chǎn)能力15萬(wàn)t/a；項(xiàng)目投資總額為9.19億元，該項(xiàng)目于2003年開(kāi)工建設(shè)，2004年10月竣工，11月投料試車。3.3 上海吳涇化工有限公司1996年上海吳涇化工有限公司從英國(guó)BP公司引進(jìn)的國(guó)內(nèi)第一套10萬(wàn)t/a甲醇低壓羰基合成醋酸裝置建成投產(chǎn)。爾后，該公司經(jīng)3年多的實(shí)踐探索，完成了20萬(wàn)t/a工藝包開(kāi)發(fā)；裝置的生產(chǎn)能力達(dá)20萬(wàn)t/a。同時(shí)，核心設(shè)備制造和PDP軟件包等核心技術(shù)開(kāi)發(fā)取得重大突破，其中有8項(xiàng)專利已報(bào)國(guó)家專利局審批。目前，該公司正努力完善其現(xiàn)有裝置，爭(zhēng)取使醋酸的生產(chǎn)能力達(dá)到23萬(wàn)25萬(wàn)t/a。 3.4 大慶油田甲醇廠 大慶油田甲醇廠的20萬(wàn)t/a醋酸項(xiàng)目，以天然氣為原料，采用國(guó)內(nèi)甲醇羰基合成醋酸技術(shù)，2003年7月可行性研究報(bào)告獲批準(zhǔn)，同時(shí)，該廠與西南化工研究院正式簽訂了20萬(wàn)t/a醋酸項(xiàng)目專利許可和相關(guān)技術(shù)服務(wù)合同。該項(xiàng)目總投資15億元，計(jì)劃2004年4月開(kāi)工，2005年底投產(chǎn)。 4.總結(jié)與展望 國(guó)內(nèi)甲醇低壓羰基合成醋酸技術(shù)的